RMN DE SÓLIDOS. Teresa Blasco. Escuela de Jaca, Junio Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC) Valencia

Transcripción

1 RMN DE SÓLIDOS Teresa Blasco Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC) Valencia Escuela de Jaca, Junio 2009

2 RMN de sólidos Es un método extremadamente útil en la caracterización de materiales sólidos Es especialmente útil para si los sólidos son amorfos, insolubles, presentan polimorfismo o si hay variaciones moleculares cuando se disuelven Se puede aplicar a muestras heterogéneas; hay experimentos para discriminar entre diferentes componentes. Aplicaciones Polímeros Minerales Catalizadores Productos farmacéuticos Pigmentos Madera/celulosas...

3 La obtención de espectros de alta resolución de sólidos exige la aplicación de técnicas especiales O1 O2 O3 O* T T* O3 O* T* T O3 b Sólidos: baja movilidad a Líquido: alta movilidad de rotación y traslación

4 T 1 : TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED : s a h T 2 : TIEMPO DE RELAJACIÓN TRANSVERSAL: decenas de µs en estático 13 C NMR τ d 1 X 1 H t aq t (seg) τ 13 C MAS NMR d 1 X 1 H t aq

5 Interacciones anisótropas en sólidos La frecuencia de resonancia de un núcleo determinado en un cristal particular depende de la orientación de éste con respecto a B 0 Acoplamientos dipolares Heteronucleares Homonucleares Anisotropía de desplazamiento químico ω Interacciones cuadrupolares I>1/2

6 Interacciones anisótropas en sólidos I=1/2 Dipolares Anisotropía de desplazamiento químico I>1/2 Interactiones cuadrupolares Núcleos abundantes (I=1/2) 99 %: 1 H y 19 F 31 P: normalmente están separados por lo que tiene características de espín diluído Núcleos diluídos o raros (I=1/2) abundancia natural baja 15 N, 13 C, 29 Si...

7 Acoplamientos dipolares Interacciones magnéticas directas entre espines nucleares B 0 z θ s El campo magnético generado por un espín afecta a su vecino x I r IS y El acoplamiento dipolar entre un par de espines se describe completamente con un único eje principal y un ángulo.

8 Acoplamiento dipolar heteronuclear 2 H = d (3 cos θ 1) IS I Z S Z I Z S Z = componentes z de los momentos angulares de los espines I y S d = µ hγ γ 0 I S 3 4π 2πrIS θ ris d=constante de acoplamiento dipolar rad s -1 µ 0 = permeabilidad en el espacio libre Interacción espacial, no necesita de enlace químico. Es independiente de B 0 La magnitud es proporcional a las constantes giromagnéticas Disminuye rápidamente con la distancia Depende de la orientación del vector dipolar con respecto a B 0

9 Acoplamiento dipolar

10 Doblete de Pake: Sistema de dos espines acoplados aislados Angulo mágico θ=90º d δ = δ 0 ± ½ d (3 cos 2 θ -1) Aparecen dos componentes dependiendo de que la orientación relativa sea paralela o antiparalela θ=54.7º θ=0º La mayoría de los cristales adoptan una orientación perpendicular a B 0 -d -d/2 0 d/2 d Muestra policristalina Espectro de 1 H de CaSO 4. H 2 O

11 En una muestra sólida existen cristales con todas las orientaciones posibles todas respecto a B 0 : se obtiene la envolvente

12 Eliminación de interacciones dipolares heteronucleares Los vectores inter-nucleares forman el ángulo mágico con B 0 Desacoplamiento heteronuclear En sólidos orgánicos: 13 C: abundancia natural 1.1 % 1 H: abundancia natural 100 % La rotación del protón entre sus dos estados, promedia la orientación de los momentos magnéticos del 1 H a cero

13 Anisotropía de desplazamiento químico Dependencia de la frecuencia de resonancia del 13 C=O con la orientación con respecto a B 0. Las orientaciones ilustradas corresponden al alineamiento de los ejes principales del PAS con B 0.

14 Anisotropía de desplazamiento químico

15 Anisotropía de desplazamiento químico δ iso Simetría Esférica δ 22 δ 11 δ 11 = δ 22 δ 33 Simetría ortorrómbica δ 33 Simetría Axial

16 Anisotropía de desplazamiento químico iso ( δ + δ δ ) 1 δ = + 3 XX YY ZZ η = δ YY δ δ aniso XX δ aniso = δ ZZ δ iso Desplazamiento químico isótropo Parámetro de asimetría Anisotropía de desplazamiento químico

17 Anisotropía de desplazamiento químico 1 2 δcsa = δiso + δ aniso + 2 { 2 3cos θ 1 ηsen θ cosφ} Depende de la frecuencia, y por lo tanto del campo magnético externo. Simetría axial: η=0. δ CSA 1 2 { 3cos 1} = δiso + δ aniso θ 2 Interacciones dipolares heteronucleares δ = δ 0 ± ½ d (3 cos 2 θ -1)

18 Giro al ángulo mágico: MAS Eje z del sistema de ejes principales B 0 Eje de giro θ β θ R 3cos 2 θ 1 = 1 2 ( 2 )( 2 3cos θ 1 3cos β 1) R Valor promedio cuando se gira la muestra a un ángulo θ R respecto a B 0 Si θ R =54.74º (Angulo mágico) la interacción se promedia a 0 si giramos a una velocidad mayor que la magnitud de la interacción.

19 Giro al ángulo mágico: MAS El MAS se puede considerar como una implementación dinámica de la simetría cúbica, que cancela el término anisotrópico Efecto del MAS en el acoplamiento nuclear entre dos espines. Cada cono representa las orientaciones que adopta el vector internuclear en un período de rotación.

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21 Rotor caps ZrO 2 Macor BN Kel-F Vespel

22 Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación Ω= 500 ppm, Hz ( 31 P a 4.7 T)

23 Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación

24 Giro al ángulo mágico: Bandas de rotación Para reducir una señal a una línea a d iso, n rot debe ser rápida comparada con la interacción anisótropa a eliminar ( ) (3 o 4 veces mayor). n rot < bandas de rotación, (no se promedian las interacciones anisótropas en un período de rotación). La posición de la señal isótropa no es necesariamente la más intensa. No varía con υ rot. La anisotropía de desplazamiento químico (en unidades de frecuencia) es proporcional a B 0. La señal central y de las bandas de rotación son estrechas y no dependen de n rot.

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26 RMN de 13 C: desacoplamiento Sin desacoplar 1 H Estático Adamantano Sin desacoplar 1 H Giro: 5Khz desacoplando 1 H Giro: 5KHz C (ppm) ITQ Valencia

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28 Acoplamiento dipolar homonuclear -1/2 1/2 ω I -1/2 1/2 ω S -1/2 1/2 ω -1/2 I 1/2 ω S Heteronuclear: ω I >> ω S Homonuclear: ω I ω S -1/2 I 1 I 2-1/2 I 1 I 2 I 1+ I 2 - I 1- I 2 + 1/2 1/2 Homonuclear:Los espines pueden intercambiar magnetización

29 Acoplamiento dipolar homonuclear H IS = d(3cos θ 1)(2I1Z I2Z ( I1 I 2 + I1 I )) Se produce un intercambio del momento angular de espín entre dos espines acoplados, conservándose la energía del sistema..

30 Interacciones homogéneas y heterogéneas Interacciones heterogéneas: CSA, y acoplamientos dipolares heteronucleares Interacciones homogéneas:acoplamiento dipolar homonuclear Para promediar a cero una interacción mediante MAS, el estado del sistema de espines debe permanecer constante durante un período de rotación de la muestra. A velocidades de rotación intermedia, el estado del sistema de espines cambia en la escala de tiempos de rotación de la muestra

31 Acoplamiento dipolar homonuclear Para núcleos de baja γ como el 13 C o el 15 N, el acoplamiento dipolar homonuclear puede ser eliminado mediante MAS, ya que la constante de acoplamiento dipolar no supera los 5 khz Las interacciones dipolares homonucleares son especialmente importantes para el 1 H: alta γ y abundancial natural elevada que resulta, en una red de protones fuertemente acoplados La eliminación de las interacciones homonucleares requiere la utilización de altas velocidades de giro.

32 Interacciones homogéneas y heterogéneas 31 P Spin 1/2 CSA Estático 1 H Spin 1/2 Dipolares homonucleares MAS (ppm) 0-50 Aparición de líneas estrechas con bandas de rotación

33 Silane Gels DH TH (F. Babonneau LCMC Paris) Si-H (D H ) Si-CH 3 (D H ) Si-H (T H ) 600 MHz 30 khz Width ~ 120 Hz (~0.2 ppm) 600 MHz 15 khz Width ~ 200 Hz (~0.33 ppm) 300 MHz 15 khz Width ~ 200 Hz (~0.67 ppm) (ppm) Mejora Mejora de de la la resolución resolución al al aumentar aumentar B 0 0 Estrechamiento Estrechamiento de de línea línea al al aumentar aumentar la la velocidad velocidad de de giro giro

34 Polarización cruzada Se basa en la tendencia de la magnetización para fluir de núcleos con polarización alta a núcleos con polarización baja, cuando se ponen en contacto. Aumenta la la intensidad de de la la señal de de núcleos poco abundantes, con con baja baja γγ y poco polarizados (( C); C); potencialmente en en un un factor γγ I /γ I /γ S S El El tiempo de de relajación T 1 del es el de los 1 del sistema es el de los núcleos abundantes (I), (I), generalmente el el 1 H, 1 H, que que es es mucho más más corto que que el el del del C. C.

35 Polarización cruzada Sistema de ejes del laboratorio -1/2-1/2 1 H 13 C +1/2 ω 1Ι ω 1S +1/2 Doble sistema de ejes rotatorio: ω 1Ι ω 1S -1/2-1/2 ω 1Ι Polarización ω 1S 1 H 13 C +1/2 +1/2 Condición de Hartmann-Hahn γ Ι Β 1 (Ι) =γ Ι Β 1 (Ι)

36 Polarización cruzada Tiempo de contacto entre 0.1 y 15 ms Hay que optimizar la condición de Hartmann-Hahn ajustando las potencias de los dos canales S ( 13 C) d 1 -y I ( 1 H) t 90 x -y -y t aq La velocidad de precesión de los núcleos I, S en el sistema de ejes rotatorios se iguala, permitiendo la transferencia de polarización.

37 Polarización cruzada: CP MAS La polarización cruzada (CP) requiere la existencia de un acoplamiento dipolar entre los núcleos S e I. Funciona con MAS si la velocidad de rotación es menor que la interacción anisótropa, aunque la eficacia disminuye con la velocidad de giro. Las condiciones de Hartmann-Hahn están moduladas por la velocidad de rotación de la muestra.

38 Efficiency for ( 1 H X)-CP Acquisition X π 2 CP decoupling 1 H

39 Comparison of standard and ramp-cp Carbonyl-signal of glycine (nat. abundance), ν rot = 20 khz, as function of 1 H-power rectangle ramp pl2 in db

40 Polarización cruzada:tiempo de contacto variable El aumento de la magnetización con el tiempo de contacto depende de las interacciones dipolares I-S. La máxima transferencia de polarización se alcanza a tiempo de contactos cortos para 13 C que están ligados a 1 H. Para in tiempo de contacto dado se produce cuando se cumple la condición de Hartmann-Hahn. La intensidad de la señal comienza a disminuir a partir de un cierto tiempo de contacto debido a fenómenos de relajación. T CP Relajación Glicina (10 % 13C)

41 Tiempos de relajación en sólidos T 1 : TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED s a h -impone el tiempo entre dos pulsos consecutivos T 1ρ : TIEMPO DE RELAJACIÓN SPIN RED EN EL SISTEMA DE EJES ROTATORIOS ms - gobierna la disminución de la magnetización de 13 C a tiempo de contacto largos. T 2 : TIEMPO DE RELAJACIÓN TRANSVERSAL decenas de µs en estático -gobierna la anchura de línea TAMBIÉN: T CP TIEMPO DE POLARIZACIÓN CRUZADA -Gobierna el aumento de la magnetización de 13 C -Ineficiente para carbonos cuaternarios PARA MUESTRAS HOMOGENEAS, T 1H (Y T 1ρH ) SE PROMEDIA AL MISMO VALOR PARA TODOS LOS PROTONES POR DIFUSIÓN DE SPIN PERO T CP VARÍA PARA DIFERENTES C-H

42 Polarización cruzada: CP MAS La polarización cruzada (CP) requiere la existencia de un acoplamiento dipolar entre los núcleos S e I. Distancias internucleares Movilidad de la moléculas o grupos Conectividades y proximidad entre núcleos acoplados Dinámica molecular en solidos

43 Estructura de la zeolita ITQ-7 (Código IZA: ISV) Si-ITQ ITQ Polarización Cruzada 19 F 29 Si δ 29 Si (ppm) ITQ Valencia

44 19 F Si HETCOR δ 19 F (ppm) δ 29 Si (ppm) ITQ Valencia

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46 Los núcleos con I=1/2 son esféricos NUCLEOS CUADRUPOLARES I>1/2 Los núcleos con I>1/2 NO son esféricos. Poseen un momento cuadrupolar eléctrico Interaccionan con el gradiente de campo eléctrico en el núcleo

47 El tensor gradiente de campo eléctrico (EFG) V xx V yy φ B 0 θ V zz depende exclusivamente de la estructura molecular en torno al núcleo. Parámetro de asimetría η = V V xx V zz yy 0 η 1 V xx + V yy + V zz = 0 V zz = eq Anisotropía LA INTERACCIÓN CUADRUPOLAR ES ANISOTROPA La fuerza depende de la orientación de la molécula (EFG) con respecto a B 0 (momento nuclear cuadrupolar).

48 LA INTERACCIÓN CUADRUPOLAR NUCLEAR DEPENDE: i) La constante cudrupolar nuclear (eq) ii) El gradiente de campo eléctrico Constante de acoplamiento cuadrupolar C Q e 2 qq = (KHz o MHz) h ω Q = 2π 2 I 3 C Q ( 2 I 1) ) Frecuencia cuadrupolar

49 Interacciones cuadrupolares de primer orden -3/2-1/2 ω 0 ω 0 +1/2 ω Q (1) NaNO 3 policristalino I ( 23 Na)=3/2 C Q ( 23 Na)= 557 KHz Transición central +1/2 ω 0 ω 0 +3/2 Zeeman ω 0 ω 0-1/2 ω Q (1) Primer orden (1) ωq ωq = (2m + 1) 2 2 [( 2 ) 2 3cos θ 1 ηsen θ cos φ] 3 ω Q = 2π 2I C Q ( 2I 1) )

50 Interacciones cuadrupolares de primer orden Estático (sin girar) I =5/2

51 Acoplamiento cuadrupolar de segundo orden -3/2 ω 0 ω 0 +1/2 ω Q (1) +3/4 ω Q (2) -1/2 +1/2 ω 0 ω 0 ω 0 + 2/3 ω Q (2) ω 0 ω 0-1/2 ω Q (1) +3/4 ω Q (2) +3/2 Zeeman Primer orden Segundo orden ω (2) Q η = 0 2 ωq = 16ω 0 ( I( I + 1) 3 )(1 cos 4 2 θ )(9cos 2 θ 1)

52 Estático (sin girar) I =5/2 QCC es de varios MHz: Interacciones cuadrupolares de segundo orden. -Las interacciones cuadrupolares de segundo orden afectan la transición central. -Las transiciones satélites son difíciles de observar, -Disminuyen al aumentar B 0

53 Acoplamiento cuadrupolar de segundo orden Se gira la muestra a un ángulo β, en función de los polinomios de Legendre: ω m m I, m = ω0 + ωqiso1+ Cm, I B2 ( θ, φ)(3cos β 1) + Cm, I B4 ( θ, φ)(35cos β 30cos β + 3) ω (2) Qiso 2 2 ωq (1 + η 3) = I 30ω 0 ( I( + 1) 3 4) ) Transición central

54 La transicion central estático MAS η=1.0 η=0.5 η= Forma de la transición central de un núcleo cuadrupolar I>1/2: izquierda: en estático, derecha: girando al ángulo mágico. (QCC=4 khz).

55 Interacciones cuadrupolares de segundo orden Disminuyen al aumentar la intensidad del campo magnético Las interacciones cuadrupolares de segundo orden no se anulan girando al ángulo mágico. Desplazan del centro de gravedad de la señal hacia campos altos Ensanchamiento de la señal ITQ Valencia

56 Gan,* Gor'kov,Cross, Samoson,and Massiot J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124,

57 Eliminación de interacciones cuadrupolares de segundo orden

58 30.55º

59 MQ MAS 0 ) ( ) ( 0 ) ( ) ( = + = + t m C t m C t m C t m C I I I I ( ) ( ) / t C m C t I I eco = Lucio Frydman* and John S. HarwoodJ. Am. Chem. SOC. 1995,117, Ales Medek, John S. Harwood, and Lucio Frydman J. Am. Chem. Soc., (51),

60 RMN de 27 Al en zeolitas: Al invisible MCM-22 4 dias 3 dias ppm 2 dias 1 dia tras 3 horas des hidratado a vac ITQ Valencia

61 Núcleos cuadrupolares ν Q << ν R irradiación no selectiva de la transición central y las satélites. ν Q >> ν R irradiación selectiva de la transición central; (t π/2 ) eff = (t π/2 ) liq / (I+1/2) Para obtener una respuesta lineal independiente de ν Q, el pulso < π/2 (I+1/2) (π/12 para I =5/2) ITQ Valencia

62 RMN de 23 Na Efecto de la longitud del pulso Efecto de la longitud del pulso pulso π/8 Na 2 SO 4 ν rf = 35 khz π/ ppm ITQ Valencia

63 Bibliografía, cursos, páginas web y otras fuentes utilizadas en la preparación de la clase y elaboración de la presentación S. P. Brown, H. W. Spiess, Chem. Rev. 101 (2001) M. H. Levitt Spin Dynamics. Basics of Nucler Magnetic Resonance, J. Wiley and Sons, Ltd., Chichester, M. J. Duer, Introduction to Solid State NMR Spectroscopy, Blackwell, Publ. Oxford, 2004, D. Massiot, "High Resolution Solid State NMR" in "High Magnetic Fields: Applications in Condensed Matter Physics and Spectroscopy", LNP Vol 595, eds C. Berthier, L.P. Lévy, G. Martinez, Springer-Verlag, 2002, ISBN X D. D. Laws, H.-M. L. Bitter, and A. Jerschow, Angew. Chem. 41, 3096 (2002). S. P. Brown, L. Emsley, Handbook of Spectroscopy, Vo-Dinh, Gauglitz (eds.), Wiley In Volume: Methods 2: NMR Spectroscopy I. Schnell, Progr. NMR Spectr. 45 (2004) 145

64 Bibliografía, cursos, páginas web y otras fuentes utilizadas en la preparación de la clase y elaboración de la presentación C. P. Grey, in New Trends in Material Chemistry, NATO ASI Series, vol 498. A. P. M. Kentgens, Geoderma 80 (1997) Rob Schurko's Introductory Solid State NMR Notes: S. K. Strauss: