INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN E INNOVACIÓN TECNOLÓGICA

Transcripción

1 INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL CENTRO DE INVESTIGACIÓN E INNOVACIÓN TECNOLÓGICA PREPARACIÓN DE ELECTROLITOS PARA CELDAS DE COMBUSTIBLE EN ESTADO SÓLIDO T E S I S PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA AVANZADA P R E S E N T A: ING. PRISCILA SIFUENTES CALVILLO DIRECTOR DE TESIS: DRA. CLAUDIA A. CORTÉS ESCOBEDO MÉXICO D.F. AGOSTO DEL 2014

2 AGRADECIMIENTOS Agradezo al Instituto Politénio Naional, al Centro de Investigaión e Innovaión Tenológia y prinipalmente a la Dra. Claudia Aliia Cortés Esobedo por la onfianza, el apoyo y la disposiión para el desarrollo de esta investigaión. Doy las graias a los profesores, del H. Colegio de Posgrado y a los integrantes de este jurado por estar monitoreando la seuenia de este trabajo. Agradezo a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo por permitirme el apoyo para mediiones de resistenia de los materiales. Agradezo al CONACyT por el apoyo eonómio otorgado para la realizaión de esta tesis y grado de posgrado. Agradezo a la Seretaria de Investigaión y Posgrado por el apoyo eonómio omo alumno BEIFI durante el desarrollo de este proyeto. Agradezo a COFAA por el apoyo eonómio para la asistenia a eventos aadémios relaionado al tema de elda de ombustible.

3

4

5 ÍNDICE Lista de figuras i Lista de tablas iii Lista de símbolos y abreviaiones iv Resumen vi 1 Introduión Hipótesis Objetivo Metas 5 2 Anteedentes 6 3 Maro Teório Funionamiento del eletrolito en una elda de ombustible de óxido sólido Conduión iónia Condutores iónios erámios Proeso Sol-Gel Sinterizado por aro elétrio Espetrosopia de impedania eletroquímia 27 4 Metodología experimental Diagrama de flujo del desarrollo experimental Síntesis por sol-gel Sinterizado por aro elétrio Método Arquímedes 37

6 4.2.3 Caraterizaión por difraión de rayos X Caraterizaión por mirosopia eletrónia de barrido Mediión de la ondutividad iónia 42 5 Resultados y disusión Síntesis por sol-gel Caraterizaión de la estrutura ristalina de los polvos obtenidos Caraterizaión por mirosopía eletrónia de barrido Sinterizaión por aro elétrio Estrutura ristalina de eletrolitos Densidad por método Arquímedes Caraterizaión por mirosopía eletrónia de barrido de eletrolitos Mediión ondutividad iónia de eletrolitos erámios Eletrolitos obtenidos por sol-gel 69 6 Conlusiones 81 7 Bibliografía 82

7 LISTA DE FIGURAS 1. Condutividad iónia de los eletrolitos en funión de la temperatura 7 2. Celda de ombustible tipo SOFC Representaión esquemátia de una barrera de potenial Defetos puntuales Esquema de los tres meanismos lásios para ondutividad iónia en sólidos ristalinos Proeso sol-gel Meanismo del sinterizado por aro elétrio Diagrama de flujo Diagrama de fases CeO 2 :ZrO Proeso de síntesis CeO 2 :ZrO 2 por sol-gel Síntesis de una soluión sólida de CeO 2 :ZrO Equipo de sinterizaión por aro elétrio (SPS) Configuraión del sistema SPS Elementos para la sinterizaión por aro elétrio Metodología de SPS para eletrolitos erámios Mediión de la densidad Difratómetro miniflex Portamuestras Conexión poteniostato-horno-equipo de ómputo Conexión milióhmetro-horno para la determinaión de la ondutividad Mediión de área superfiial Difratograma de las muestras M1SG, M2SG y M3SG obtenidos por sol-gel Difratograma de soluión sólida de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol (M1SG) Ajuste CeO 2 :ZrO 2 onentraión 1:1 mol Mirografías de la síntesis de polvos de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol (M2SG) Patrones de DRX del eletrolito en una omposiión 1:1 mol de CeO 2 :ZrO 2 proesados por SPS a las temperaturas indiadas () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito Eletrolito CeO 2 :ZrO 2 omposiión 4:1 mol () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito Eletrolito CeO 2 :ZrO 2 omposiión 9:1 mol () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito 57 i

8 29. Refinaión del patrón de DRX del eletrolito M1SPS Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1000 C (M1SPS) Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1200 C (M2SPS) Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1400 C (M3SPS) Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol de la sinterizaión a 1200 C (M5SPS) Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol de la sinterizaión a 1400 C (M6SPS) Dependenia de la freuenia en la parte real de las tres omposiiones araterizaión a 1100 C Gráfios de nyquist de las tres omposiiones analizadas a 1400 º C Gráfio de bode para el ompato on omposiión 1:1 sinterizado por SPS a 1400 C (M3SPS) y analizado a 1000 C Gráfio de bode para el ompato on omposiión 4:1 sinterizado por SPS a1400 C (M6SPS) y analizado a Gráfio de bode para el ompato on omposiión 9:1 sinterizado por SPS a 1400 C (M9SPS) y analizado a 1000 C Eletrolito sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 1:1 mol de CeO 2 :ZrO Efeto de la temperatura en la ondutividad iónia y densidad para eletrolitos sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 4:1 mol de CeO 2 :ZrO Efeto de la temperatura en la ondutividad iónia y densidad para eletrolitos sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 9:1 mol de CeO 2 :ZrO Gráfia de Arrhenius. 79 ii

9 LISTA DE TABLAS 1. Caraterístias e identifiaión de síntesis de materiales y eletrolitos erámios Desripión de reativos empleados para la síntesis por sol-gel Parámetros de red obtenidos por Rietveld de la síntesis de eria/zironia por el método sol-gel Resultados generales de eletrolitos erámios sinterizados por SPS Cumplimiento de las reglas de Hume - Rothery para la soluión sólida de eria/zironia Datos obtenidos del refinamiento por Rietveld de la soluión sólida (eria/zironia) sintetizada Poriento de fase y parámetros de red para omposiiones 1:1, 4:1 y 9:1 de CeO 2 :ZrO Identifiaión de artas teórias usadas para el refinamiento por el método Rietveld Parámetros de red para la omposiión 1: 1 CeO 2 :ZrO 2, obtenidos por el refinamiento Rietveld Densidad de eletrolitos erámios medida por el método Arquímedes Mediión de (área, espesor y resistenia) eletrolitos en estado sólido Resultados de ondutividad iónia de eletrolitos erámios de la soluión sólida eria/zironia Energía de ativaión de eletrolitos erámios de eria: zironia 4:1 molar 80 iii

10 LISTA DE SÍMBOLOS Y ABREVIACIONES Abreviaión SOFC Zr COx NOx SOx PEM CeO 2 ZrO 2 S m ph YSZ Vo O -2 SPS MPa bar T h Desripión Pilas de ombustible de óxido sólido Zironio Óxido de arbono Óxido de nitrógeno Óxido de azufre Membrana de interambio protónio Óxido de erio Óxido de zironio Siemens Centímetro Potenial de hidrógeno Zironia estabilizada on itrio Vaanias de oxígeno Iones oxígeno Sinterizaión por aro elétrio Mega Pasales Unidad de presión Temperatura Unidad de tiempo ºC Grados Celius SS m 2 Gd W SiO 2 MW Soluión sólida Centímetros uadrados Gadolinio Wolframio Óxido de siliio Mega Watts iv

11 O -2 σ 0 Iones oxígeno Condutividad iónia µ Movilidad de portadores de arga Ea Energía de ativaión µm Mirómetros HIP HP DC EIS f Prensado isostátio en aliente Prensado en aliente Corriente direta Espetrosopia de impedania eletroquímia Freuenia Z Componente real Z R C Rs KN V Ǻ Hz Ω ms Componente imaginaria Resistenia Capaitania Resistenia del medio Kilonewton Volts Amstrongs Hertz Ohm Milisiemens v

12 RESUMEN Se presenta la síntesis y sinterizaión de materiales erámios densos a base de óxido de erio en soluión sólida on óxido de zironio on defetos en su red ristalina omo una araterístia estrutural on un amplio rango de ondutividades iónias. Variando la omposiión molar de óxido de erio on oxido de zironio se puede onseguir una mezla de fases on ondutividades iónias adeuadas para ser usados omo eletrolitos en eldas de ombustible de ombustible de óxido sólido (SOFC). La síntesis de los erámios de óxido de erio on zironio en tres relaiones molares (1:1, 4:1 y 9:1) CeO 2 :ZrO 2, se desarrolló a partir del proeso sol-gel on el propósito de obtener polvos on ristalitas de tamaños nanométrios y generar defetos en forma de mirodeformaiones de la red ristalina que permanezan aún después del tratamiento térmio requerido para la sinterizaión. Los polvos fueron sinterizados por aro elétrio (SPS) a tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) en tiempos de proesamiento relativamente ortos y on densifiaiones por arriba del 95 % de la densidad teória. Para el estudio de la evoluión de las fases ristalinas on respeto al proesamiento por SPS en las distintas temperaturas se utilizó la ténia de difraión de rayos X. La estrutura ristalina obtenida para ada uno de los tratamientos térmios difiere de las fases esperadas según el equilibrio termodinámio. Los difratogramas muestran la formaión de la soluión sólida eria-zironia on estrutura tetragonal (a 1000 ºC) para las tres omposiiones y a partir de 1200 ºC una mezla de fases úbia y tertragonal para la omposiión 1:1 de la soluión sólida. Haiendo uso de mirosopia eletrónia de barrido, se observó que las partíulas tienden a formar aglomerados on tamaños de 500 nm. Se observó además la sinterizaión de las partíulas proesadas por SPS al ver la formaión de uellos entre estas después de 1200 C para todas las omposiiones estudiadas. Finalmente las vi

13 propiedades de onduión iónia fueron evaluadas utilizando la ténia de espetrosopia de impedania eletroquímia en temperaturas de 800 a 1100 C, donde se obtuvieron ondutividades iónias de hasta msm -1 para la omposiión 9:1 CeO 2 :ZrO 2 sinterizada y medida a 1000 C. Por lo que estos materiales pueden ser utilizados omo eletrolitos en eldas tipo SOFC. vii

14 Introduión 1 Introduión A nivel mundial la demanda de energía elétria ha ido en aumento debido a que las neesidades de onsumo de este serviio en las personas han ido en inremento por el uso masivo de equipos eletrónios omo omputadoras, elulares, reprodutores de músia, entre otros, además es indispensable para desarrollar la mayoría de las atividades ordinarias en las personas, ya sea en asa, ofiina, esuela, hospitales, entros rereativos, et. Para satisfaer la demanda del serviio, los proesos habituales de generaión queman ombustibles fósiles on lo ual se generan onsiderables antidades de ontaminantes haia el ambiente omo son emisión de CO X, NO X, SO X, et; los uales ponen en peligro la salud del ser humano, el bienestar de las plantas y animales, ataar a distintos materiales, reduir la visibilidad o intoxiaiones de todo tipo. Por lo tanto se han desarrollado diversas alternativas para la generaión de energía elétria de manera amigable on el ambiente, es deir sin produir ningún tipo de ontaminante que pueda alterar el equilibrio del eosistema. Dentro de estas alternativas se enuentran el empleo de eldas de ombustible, los uales son dispositivos que a través de una reaión de óxido-reduión son apaes de generar energía elétria. Los reativos químios para operar éstos dispositivos son básiamente hidrógeno y oxígeno que son alimentados al ánodo y átodo respetivamente, llevándose a abo reaiones tipo redox. Como produtos de la reaión eletroquímia se tiene la presenia de energía elétria y agua en forma de vapor. Existen en el merado varios tipos de eldas de ombustible, dentro de las más empleadas se enuentran las eldas de ombustible de membrana poliméria (PEM), que omo su nombre lo india utilizan omo eletrolito una membrana poliméria. Estos dispositivos operan normalmente en un rango de temperaturas que osila entre 30 a 100 C on efiienias del 40%. También existen las eldas 1

15 Introduión de ombustible de áido fosfório las uales utilizan dentro de su operaión una soluión de diho áido, que atúa omo eletrolito, trabaja en temperaturas que pueden ir de los 50 a 200 C on efiienias del 55%. Por otra parte se enuentran las eldas de ombustible de óxido sólido (SOFC), que son dispositivos que se araterizan por trabajar a altas temperaturas en un rango entre 700 a 1000 C, por lo que todos sus omponentes deben ser estables en un rango de temperaturas desde la ambiental, hasta temperaturas arriba de 1000 C. Las SOFC tienen efiienia en la generaión de energía de hasta 60%, inrementándose si se utilizan en sistemas de ogeneraión. Debido a la reiente demanda de energía elétria y omo una alternativa para la produión de este serviio en sistemas estaionarios, en este trabajo se realiza un prototipo a nivel laboratorio de materiales para eldas de ombustible de óxido sólido que permitan inrementar la efiienia. El omponente que se pretende mejorar es el eletrolito, que está onstituido por materiales erámios que debe ontar on iertas araterístias omo ondutividad iónia, presentar una onduión eletrónia nula, ser químiamente estable en ambientes oxidantes y redutores, además de no presentar porosidad dentro de su estrutura, en un rango amplio de temperaturas. Para lograr estas propiedades, los materiales que se han seleionado para la fabriaión de eletrolitos en este estudio son óxidos de erio y zironio en soluiones sólidas on diferentes onentraiones molares para observar el efeto en la ondutividad iónia. La variable seleionada para evaluar los materiales, por onsiderar que es la más importante en la apliaión es la ondutividad iónia. Esta ondutividad iónia estará determinada por la estrutura ristalina de las soluiones sólidas que se onsigan y por la miroestrutura, que a su vez estarán en funión de su método de síntesis y su proesamiento. Por su omportamiento iónio/elétrio, los materiales on base óxido de erio o eria (CeO 2 ) han sido empleados en eldas de ombustible; es deir a su propiedad de ambiar de estado de oxidaión, propiedad que permite la 2

16 Introduión generaión de defetos intrínseos en el material, lo que favoree los meanismos de onduión iónia y on ello, inrementa la efiienia de este tipo de eldas. Por su parte, el óxido de zironio o zironia (ZrO 2 ) fue elegido omo otro de los materiales debido a que posee propiedades erámias favorables tales omo alta resistenia químia, estabilidad térmia, alta dureza meánia y ondutividad iónia a elevadas temperaturas[1]. En diversas investigaiones se ha enontrado que habitualmente los materiales empleados para la preparaión del eletrolito han sido diversos óxidos de tierras raras omo lo son gadolinio, erio, iterbio, samario, lantano et.[2], los uales han dado omo resultado ondutividades iónias alrededor de 0.02 Sm -1, ondutividad que se pretende superar en este trabajo de investigaión. Estos óxidos dopados on tierras raras han sido investigados desde el punto de vista de varios ampos de apliaión tales omo atálisis, sustanias magnétias y omo materiales óptios. Atualmente estos materiales pueden obtenerse por métodos senillos omo lo es el método sol-gel, ténia que puede ser usada para sintetizar diversos materiales ultrafinos a temperaturas relativamente bajas [3]. En este estudio se empleó para la síntesis de los óxidos el método sol-gel, el ual es una vía químia on la ual se pueden produir polvos. Ésta ténia se desarrolla a partir de alóxidos metálios de los produtos que se pretenden generar [4] y mediante reaión de hidrólisis y ondensaión es posible obtener óxidos on tamaños y formas ontrolados uando se modifian los parámetros de la reaión, ya sea ambiando el ph, la temperatura o la onentraión de los reativos [5]. Los polvos de eria y zironia obtenidos por la vía químia, en los uales se han generado defetos estruturales, fueron proesados para la preparaión de un eletrolito el ual será densifiado mediante la ténia de sinterizaión por aro elétrio, proeso que permite la ompataión de polvos bajo la apliaión de desargas elétrias y alentamiento uniforme para obtener altas densifiaiones a elevadas temperaturas en períodos ortos de proesamiento. 3

17 Introduión Los resultados inluyen la araterizaión de la estrutura ristalina y morfología de los polvos de eria y zironia sintetizados, ompatados y sinterizados para la fabriaión de eletrolitos on altas densifiaiones (> 95% de la densidad teória) y on propiedades de onduión iónia adeuada para poder ser empleado en eldas de ombustible tipo SOFC. 4

18 Hipótesis 1.1 Hipótesis Es posible obtener materiales on ondutividades iónias mayores a 0.02 Sm -1 on altas onentraiones de CeO 2 sí se obtienen erámios en volumen on tamaños de ristalita nanométrios y densifiaiones mayores a 95% de la densidad teória. El desorden en la estrutura ristalina tendrá una influenia direta tanto en la densifiaión omo en la ondutividad iónia uando se utilizan las ténias de sol-gel y la sinterizaión por aro elétrio. 1.2 Objetivo Analizar el efeto de la omposiión químia, densifiaión y la estrutura ristalina en la ondutividad iónia de eletrolitos on soluión sólida de ZrO 2 en CeO Metas Sintetizar nanopartíulas de zironia/eria en omposiiones molares 1:1, 4:1 y 9:1 de ZrO 2 en CeO 2 utilizando el proeso sol-gel. Sinterizar mediante la ténia de sinterizaión por aro elétrio la soluión sólida apliando 4.5 kn y modifiando la temperatura (1000, 1200 y 1400 C) para obtener ompatos on diferentes fases ristalinas. Analizar las propiedades físias (morfología, tamaño y densidad) y la estrutura ristalina de los materiales sintetizados mediante sol-gel y los onformados sinterizados por aro elétrio. Evaluar la ondutividad iónia de los ompatos preparados. 5

19 Anteedentes 2 Anteedentes Las eldas de ombustible de óxido sólido (SOFC) no son una tenología reiente, su origen viene desde el siglo XIX, debido al trabajo de Nernst quien desubrió la ondutividad iónia a alta temperatura en algunos materiales erámios, omo la zironia estabilizada on itria (YSZ) [3]. Sin embargo, desde entones se han venido realizando diversas investigaiones para la reaión de materiales que hagan más efiientes los proesos involurados en su funionamiento, omo una alternativa para la produión de energía elétria. Los omponentes más utilizados hasta ahora para este tipo de eldas de ombustible son: Eletrolito: óxido de zironio dopado on oxido de itrio (YSZ) Ánodo: mezla erámio-metália (ermet) de níquel on YSZ Cátodo: manganita de lantano dopada on estronio La 1-x Sr x MnO 3 (LSM) mezlada, o no, on el material del eletrolito YSZ Interonetor: romita de lantano dopada on estronio La 1-x Sr x CrO 3 Y están onsiderados omo materiales estándar de las eldas de ombustible. Son materiales on buena ondiión de operaión en estos sistemas, por su elevada ompatibilidad, durabilidad y probadas propiedades[6]. En la Figura1, se muestra la ondutividad de diferentes materiales utilizados omo eletrolitos en distintas temperaturas. 6

20 Anteedentes Figura1. Condutividad iónia de los eletrolitos en funión de la temperatura[6]. Las ondutividades mostradas haen referenia a los sistemas (Bi 2 O 3 ) 0.75 (Y 2 O 3 ) 0.25 (YSB); La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg Co O 3 (LSGMC); Ce 0.9 Gd 0. 1O 1.95 (GDC); (ZrO 2 ) 0.8 (S 2 O 3 ) 0.2 (SSZ); Ce 0.8 Y 0.2 O 1.96 (YDC); Ce 0.9 Ca 0. 1O 1.8 (CDC); (ZrO 2 ) 0.92 (Y 2 O 3 ) 0.08 (YSZ); Zr 0.85 Ca 0.15 O 1.85 (CSZ)[6]. Debido a la antidad de defetos en la estrutura ristalina on los que uentan, la mayoría son óxidos dopados, que representan una parte de los materiales on probada ondutividad iónia de oxígeno en altas temperaturas, por lo que son los más empleados en eldas de ombustible. Diversos materiales basados en óxido de erio han sido motivo de investigaión debido a su uso en apliaiones industriales, tales omo eletrolitos para eldas de ombustible de óxido sólido, atalizadores, sensores y erámios. Todas éstas apliaiones del óxido de erio (CeO 2 ) se deben a su propiedad de ambiar de estado de oxidaión de Ce 3+ a Ce 4+ o de Ce 4+ a Ce 3+, dependiendo de las ondiiones oxidantes o redutoras provoando la probable formaión de 7

21 Anteedentes vaanias de oxígeno on una alta movilidad de las espeies oxígeno en el volumen [7]. Se han preparado nanopartíulas de óxido de erio empleadas en eletrolitos para eldas de ombustible, así omo para otras apliaiones. Para aumentar la estabilidad térmia y benefiiar sus propiedades el CeO 2 es mezlado on otros iones de metales de transiión formando una soluión sólida (SS). Las propiedades finales del óxido mixto obtenido son fuertemente dependientes de la estrutura ristalina, la miroestrutura, la omposiión químia y la homogeneidad [8]. Se ha enontrado que la prinipal ausa de las vaanias de oxígeno se debe a los defetos estruturales del CeO 2 y se ha onluido que la antidad de defetos interstiiales de Ce es menor al 0.1% de los defetos totales en CeO 2 [9]. En iertos trabajos la síntesis de la soluión sólida se ha llevado a abo por vía húmeda o mediante reaión sólido-sólido. Dentro de ésta última ténia se enuentra la molienda meánia de alta energía que ha sido apliada para sintetizar el sistema CeO 2 -ZrO 2, a partir de la mezla de óxidos a temperatura ambiente y en atmósfera de aire. Además, se empleó omo material de partida al Zr elemental obteniéndose una soluión sólida on defetos que resultan promisorios para su posterior apliaión en reaiones redox [8]. Se ha enontrado que eletrolitos de eria-zironia son buenos ondutores. Con una ondutividad iónia de 10-2 Sm -1 a 600 C, presentando una ondutividad de dos órdenes de magnitud más alta que la de materiales marométrios, lo ual puede ser por la diferente miroestrutura que presentan los eletrolitos además tienen mejor estabilidad en una atmósfera redutora [10]. Los materiales nanoristalinos de eria-zironia presentan una mayor ontribuión iónia debido a la generaión que se tiene de vaanias aniónias. En iertas investigaiones la soluión sólida de polvos de eria-zironia fue obtenida mediante el proeso sol-gel usando omo preursores nitrato de erio y zironio, 8

22 Anteedentes observándose que al aumentar el ontenido de zironio en el ompuesto, las estruturas ristalinas presentes son úbias tipo fluorita, y hay una disminuión del tamaño de ristal y un aumento del área superfiial onforme aumenta el ontenido de Zr en la soluión sólida [11]. Lee y ol. llevaron a abo el análisis de las propiedades meánias y de ondutividad iónia del sistema CeO 2 :ZrO 2 12:88 relaión mol, respetivamente reportando ondutividad iónia de 0.01 Sm -1 a 800 C y de S/m a 1100 C, por otra parte se enontró que la formaión de vaanias de oxigeno es determinante para la ondutividad iónia la ual depende del tamaño que presentan los iones Ce 4+ en el sistema CeO 2 -ZrO 2 [12]. La metodología llevada en iertas investigaiones para la preparaión de la soluión sólida mediante el proeso sol-gel onsiste en la disoluión de propóxido de zironio en isopropanol, adiionándole áido aétio omo atalizador y agua desionizada, disolviendo simultáneamente hexanitrato de erio on etanol y después añadiendo a la soluión de Zr [13]. Existen reportes además de omparaiones de ondutividad elétria, difusividad, ondutividad iónia y onstantes de difusión de eletrolitos sólidos de diversos ompuestos y los óxidos de erio son asi los más altos entre los óxidos del tipo fluorita. Otros reportes indian que la ondutividad iónia de la eria dopada es dependiente de la espeie y la onentraión de los dopantes, por lo tanto la preparaión de la muestra en la ondutividad iónia se determina en términos del aráter de las materias primas, impurezas y las ondiiones de sinterizaión [14]. La reaión en la interfase entre el óxido de zironio y el óxido de erio es de importania primaria para la apliaión de este sistema de eletrolitos; los reportes indian que el proeso de reaión en estado sólido es fuertemente dependiente del tipo de dopante del óxido de erio [15]. Por otro lado, dopar el sistema on itrio permite que el atión on baja valenia Y 3+ oupe un sitio de zironio o erio reando vaanias de oxígeno adiionales, lo 9

23 Anteedentes que mejora la ondutividad iónia y estabilidad eletrolítia, aunque el dopaje del sistema on itrio tiene iertas limitaiones en el logro de buenas propiedades meánias espeialmente a mayor ontenido del dopante [12]. Ciertos estudios de la interaión entre agua y el sistema CeO 2 -ZrO 2 han reportado un ambio de superfiie de los materiales el ual es signifiativamente mayor para muestras on un ontenido mayor de eria x>0.6 [16]. Se ha estimado que el oefiiente de difusión de los iones oxígeno en el sistema Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 (~1.3 x m 2 s -1 ) es de dos órdenes de magnitud mayor que el de CeO 2 (~1 x m 2 s -1 ), resultados obtenidos de la mediión de la ondutividad iónia de O 2-. Una aproximaión omún de la veloidad de difusión de iones oxígeno es introduir elementos on diferentes radios iónios, omo ejemplo introduir Zr y Gd en materiales de eria para formar soluiones sólidas on estrutura tipo fluorita y bajar la energía de ativaión de la difusión de iones oxígeno [17]. Estudios de resistenia a la fratura y a la deformaión en pruebas realizadas a materiales sinterizados on 12% mol de CeO 2, onluyen que éstas propiedades dependen de la onentraión de eria, el tamaño del ristal y la fase ristalina presente en los materiales. Correlaionando los datos se ha indiado que la fase tetragonal es el fator lave para el ontrol de la resistenia a la fratura y la deformaión [18]. En la investigaión desarrollada por Yasunori y ol. se reporta que la ondutividad iónia del ion erio es mayor y on un valor aproximado a un orden de magnitud mayor a los iones de tierras raras que ontinuamente se emplean para la onsolidaión de eletrolitos sólidos [19]. Por otra parte se ha enontrado que la sílie (SiO 2 ) es una de las mayores impurezas presentes en la eria y zironia. Durante la síntesis éstas impurezas se aumulan y dispersan en el límite de grano, reaionando on ada uno de los otros omponentes de (Zr, Ce, y Gd, et.) para formar una fase de sílie intergranular. Es omún enontrar que la fase intergranular de sílie afeta signifiativamente las propiedades elétrias [20]. 10

24 Anteedentes En algunos reportes se ha enontrado que la ondutividad elétria de la eria on tamaño nanoristalino es normalmente varios órdenes de magnitud más alta que los de tamaño miro. También se han realizado investigaiones en donde se han evaluado las propiedades de onduión iónia de otros materiales los uales servirán omo referenia para este trabajo de investigaión. Dentro de estos materiales se enuentran la zironia estabilizada on itria y gadolinio dopado on eria en donde se obtuvieron omo resultados que al reduir la antidad de dopante puede inrementarse la ondutividad iónia del eletrolito hasta en 4.5 vees uando se trabaja en temperaturas de operaión eranas a los 500 C [21]. Otro estudio muestra una ondutividad iónia de 5X10-3 Sm -1 para materiales de itria dopado on eria estabilizado on zironia mostrando mejores rendimientos en uestiones meánias y térmias, es por ello que tienen una alta posibilidad de ser usados omo materiales para el diseño de eletrolitos en dispositivos eletroquímios [22]. Partíulas de esandia dopado on eria sintetizadas mediante ruta meanoquímia partiendo de óxidos, o-preipitaión de óxidos y reaiones en estado sólido entre los sólidos han exhibido densifiaiones por arriba del 99% de la densidad teória usando la ténia de sinterizado por aro elétrio (SPS) on temperaturas eranas a los 950 C, obteniéndose que la ondutividad iónia aumenta uando disminuye la antidad de esandio [23]. La mayor parte de los materiales de eletrolitos están hehos a base de zironia estabilizada on itria. Los reportes indian que las temperaturas de sinterizado del material van en un rango de 1200 a 1500 C empleando el método SPS en donde se ha enontrado que la resistenia a la onduión de iones (resistenia) se ve reduida drástiamente on el inremento en la temperatura de sinterizado [24]. Así también se ha reportado que al aumentar la onentraión de itria en el material su ondutividad iónia a altas temperaturas (>550 C) se ve reduida signifiativamente, mientras que a bajas temperaturas la ondutividad se 11

25 Anteedentes inrementa on la presenia de una estrutura úbia [25]. En diho sistema se enontró que para estabilizar el sistema la ténia de o-preipitaión es atrativa para preparar eletrolitos sólidos de alto rendimiento on propiedades elétrias y meánias mejoradas[26]. Dentro de las araterístias que presentan los erámios de zironia estabilizada on itria es que proporiona una serie de benefiios que inluyen ompatibilidad on el uso de plaas metálias bipolares, bajos problemas de degradaión así omo menos desajustes térmios de los omponentes [27]. Diversos autores enontraron que eletrolitos de YSZ sinterizados a 1400 C son apropiados para apliaiones en SOFCs, obtenidos on mínima rugosidad y máxima ondutividad. Por otra parte, la temperatura mínima en la que un eletrolito de YSZ densifió a 23 MPa fue de 1400 C empleando tamaños de partíula del orden de 50 nm [28, 29]. De auerdo a la literatura, en la mayoría de los sistemas erámios más importantes existen rangos de onentraión del dopante que garantizan un máximo transporte iónio, por ejemplo en los niveles más altos de ondutividad se observan en mezlas de Zr 1-x Y x O 2-x/2 y Zr 1-x S x O 2-x/2 on onentraiones de x= y , respetivamente [30]. Preis y ol. demostraron que muestras homogéneas de esandia estabilizado on zironia o-dopada on itria y eria preparados mediante el proeso sol-gel, muestran ondutividades iónias medidas en aire entre Sm -1. Se enontró una disminuión de la ondutividad iónia en las muestras o-dopadas on eria a bajas presiones pariales de oxígeno de p(o 2 )<10 15 bar, T=700 C [31]. Los reportes indian que en las muestras sinterizadas por aro elétrio la mayor antidad de poros se enuentran dentro de los granos, mientras que en las muestras sinterizadas por métodos onvenionales, la mayoría de los poros se enuentra en los límites de grano, lo que aumenta signifiativamente la resistenia en el límite de grano [29]. Las mediiones de ondutividad iónia de eletrolitos desarrollados a base de itria on samario estabilizado on eria han presentado resultados de 0.47 Sm -1 a 12

26 Anteedentes 800 C en aire, en eletrolitos preparados on polvos proesados mediante el método gel-asting [32].También se ha utilizado el método de opreipitaión para la síntesis de polvos de bario, zironio, erio, itrio e iterbio, dando omo resultados de ondutividad iónia y Sm -1 trabajando en un rango de temperaturas entre 500 y 750 C respetivamente. Los materiales fueron sinterizados a 1500 C on una densidad relativa del 98% [33]. 13

27 Maro Teório 3 Maro Teório En el siguiente apítulo se detalla en un primer apartado el funionamiento de una elda de ombustible tipo SOFC, así omo el meanismo de onduión iónia que se desarrolla en materiales erámios, on el objeto de realizar adeuadamente el diseño de experimentos para la preparaión de los eletrolitos. Se estableen además las prinipales araterístias que deben poseer estos materiales para permitir la onduión, dentro de estas araterístias se enuentran los defetos estruturales. Posteriormente se define el método de síntesis que se empleó para la obtenión de los materiales utilizados en esta investigaión, adiional se define el método de proesamiento de sinterizado por aro elétrio para la obtenión de erámios densos y por último se desribe la araterizaión por espetrosopia de impedania eletroquímia, utilizada para evaluar sus propiedades de onduión iónia. 3.1 Funionamiento del eletrolito en una elda de ombustible de óxido sólido Las eldas de ombustible son dispositivos eletroquímios que permiten la generaión direta de energía elétria a partir de la oxidaión químia de un ombustible. Las eldas de ombustible de óxido sólido (Figura 2) tienen dos elementos fundamentales: el eletrolito y los eletrodos (sólidos). A pesar de que la temperatura de trabajo de estos dispositivos es relativamente elevada, estos dispositivos ofreen una serie de ventajas que los haen espeialmente atrativos para la generaión estaionaria de energía en staks (apilamiento de varias eldas de ombustible) on apaidades de varios MW. Entre estas ventajas se enuentra la posibilidad de aprovehar el alor que desprende el dispositivo para la evaporaión de agua, que a su vez puede onvertirse también en eletriidad (sistemas de o-generaión). 14

28 Maro Teório Figura 2. Celda de ombustible tipo SOFC [42]. Las SOFC son dispositivos relativamente senillos, que onstan de un eletrolito sólido on dos eletrodos adheridos (ánodo y átodo). Existe una serie de requisitos omunes a todos los omponentes de una pila SOFC dentro de los uales se enuentran [34]: Los omponentes no deben reaionar entre sí en las ondiiones de fabriaión y operaión para evitar la posible formaión de fases seundarias en las interaras, que pueden produir aídas óhmias en la pila. Los materiales deben presentar oefiientes de expansión térmia semejantes para minimizar roturas o separaión de los mismos por fatiga meánia. Un eletrolito sólido es un ondutor exlusivo de iones oxígeno en eldas de ombustible de óxido sólido; permite que las reaiones de oxidaión y de reduión se lleven a abo por separado en los eletrodos orrespondientes, onstituyéndose una barrera a la difusión de los reativos que partiipan en las reaiones. La operaión onsiste en alimentar aire en la parte del átodo, en 15

29 Maro Teório donde se desarrolla la reaión de reduión de oxígeno (Euaión 1.), produiendo iones oxígeno (O 2- ) los uales migran a través del eletrolito del átodo al ánodo, donde ourre la reaión de oxidaión reaionando on el ombustible suministrado, omúnmente es hidrógeno; omo produtos de las reaiones se obtiene vapor de agua y eletrones (Euaión 2.) los uales viajan a través de un iruito externo para dar generaión de energía elétria [35]. Euaión 1. Euaión 2. Las araterístias que debe presentar el eletrolito, para que el desempeño de las eldas de ombustible presenten efiienias arriba del 55 % son [34]: Condutividad: es neesario que el eletrolito presente una elevada ondutividad iónia on el fin de minimizar las aídas óhmias, y que esta sea estable on el tiempo y no sufra efetos de envejeimiento. Así también el eletrolito debe presentar una ondutividad elétria despreiable para evitar el paso direto de eletrones a través de él y las onseuentes pérdidas de voltaje. Sinterabilidad: una araterístia fundamental del eletrolito es la de atuar omo separador físio del ánodo y átodo, evitando el ontato entre los diferentes gases. Por ello el eletrolito debe presentar una densidad relativa mayor al 95% de la densidad teória. 3.2 Conduión iónia Dentro del estudio de eletrolitos sólidos es importante onsiderar la influenia de la estrutura ristalina, el tipo de enlae iónio y la movilidad de los iones a través de la estrutura para ver el efeto que ausan dentro del meanismo del eletrolito 16

30 Maro Teório en una elda de ombustible. Los iones portadores de arga de un ondutor iónio pueden viajar a través del sólido si satisfaen al menos dos ondiiones: 1 que puedan ganar sufiiente energía para salvar barreras de potenial que les impidan moverse, 2 que dispongan de onjuntos de sitios energétiamente equivalentes interonetados formando anales de transporte a través de sólidos. A través de los eletrolitos sólidos pasa una orriente iónia, la ual es igual a una orriente elétria que irula por un iruito externo entre los eletrodos oloados en los lados opuestos del eletrolito [36]. Dentro de los materiales que atúan omo ondutores iónios podemos enontrar el vidrio, polímeros, sólidos ristalinos y erámios. La onduión de en materiales iónios ourre mediante el movimiento de iones ompletos, debido a que la energía es demasiado grande para que los eletrones se introduzan en la banda de onduión. Cabe señalar que la ondutividad iónia aumenta on la temperatura, debido a la agitaión ativaión térmia de las espeies portadoras de arga, la temperatura mínima para que puedan operar orretamente en eldas de ombustible es de 300 C. Las impurezas y vaanias inrementan la ondutividad, las vaanias son neesarias para la difusión sustituional en algunos tipos de estruturas ristalinas. Las impurezas también pueden difundirse y auxiliar a onduir la orriente. Las temperaturas elevadas inrementan la ondutividad, ya que se inrementa la veloidad de difusión [37]. La ondutividad iónia (σ) puede desribirse on una euaión de Arrhenius (σ o ó σt) = (σ o exp(-ea/kt), donde σ o puede estar relaionada on antidades que involuran arga iónia, onentraión de iones móviles, freuenia de intento y distania de salto. Dentro de los métodos para mediión de la ondutividad iónia se emplea omo ténia de araterizaión impedania eletroquímia, sirve para araterizar las propiedades elétrias de materiales y sus interfaes on los eletrodos. Esta ténia es empleada para investigar la dinámia de los enlaes o de las argas móviles en la muestra en bulto o en regiones interfaiales de ualquier tipo de 17

31 Maro Teório sólidos o materiales líquidos: iónios, semiondutores, mezla de iónioseletrónios y algunos aislantes dielétrios. Una multitud de proesos mirosópios fundamentales toman lugar a través de eldas uando ésta es elétriamente estimulada, para onduir a la respuesta elétria total. Inluye el transporte de eletrones a través de ondutores eletrónios, la transferenia de eletrones en las interfaes del eletrodo eletrolito desde las espeies atómias argadas y no argadas, las uales son originadas desde los materiales de la elda, las ondiiones ambientales (reaiones de oxidaión o reduión) y el flujo de átomos argados o la aglomeraión de átomos por los defetos en el eletrolito [38]. 3.3 Condutores iónios erámios Los ondutores iónios son materiales que se araterizan por permitir el desplazamiento de átomos argados elétriamente a través de su estrutura dando lugar a un trasporte de arga o orriente elétria donde los portadores son iones. El transporte de arga en los ondutores iónios sólidos tiene lugar mediante el salto de los iones, átomos argados positiva o negativamente, a posiiones veinas aesibles en la estrutura del material [39]. En los materiales iónios la movilidad de los portadores de arga (µ), es deir los iones esta expresado por la euaión 3: Donde: µ = portadores de arga D= oefiiente de difusión 18

32 Maro Teório K B = onstante de Boltzmann T= temperatura absoluta q = arga elétria Z = valenia del ion Para que los iones móviles puedan ir a través del sólido debe al menos oupar un onjunto de sitios energétiamente equivalentes en el sólido, los uales deberán estar interonetados formando anales de transporte para los iones. Así, si un ion gana sufiiente energía de las flutuaiones térmias de la red, por ejemplo para saltar la barrera de energía entre los sitios de la red entones se estableerá un movimiento de saltos del ión, Figura 3. E E Q d d Distania (a) Distania (b) Figura 3. Representaión esquemátia de una barrera de potenial que tiene que vener un ión ( ) para interambiar su sitio on una vaania ( ). A) Sin un ampo elétrio externo; b) on un ampo elétrio externo d= distania entre dos sitios de red adyaentes y equivalentes; Q=energía de ativaión. En los materiales erámios los defetos puntuales y las vaanias permiten la mejora las propiedades de onduión iónia, los defetos puntuales son disontinuidades de la red que involuran uno o quizá varios átomos, Figura 4. Estos defetos o imperfeiones, pueden ser generados en el material mediante el movimiento de los átomos al ganar energía por alentamiento; durante el 19

33 Maro Teório proesamiento del material mediante la introduión de impurezas; o intenionalmente a través de aleaiones. Por otro lado las vaanias son produidas uando falta un átomo en un sitio normal y son produidas en un ristal durante la solidifiaión a altas temperaturas o omo onseuenia de daños por radiaión. A temperatura ambiente existen muy poas vaanias, pero éstas se inrementan de manera exponenial onforme aumenta la temperatura, lo ual puede expliarse on la euaión de Arrhenius, donde n v es el número de vaanias por m 3 ; n es el número de puntos de red por m 3, Q es la energía (en al/mol) requerida para produir una vaania, R es la onstante de los gases y T es la temperatura en K [37]. Figura 4. Defetos puntuales: a) vaania; b) pequeño átomo interstiial; ) átomo sustituional; d) átomo sustituional grande; e) defeto Frenkel y f) defeto Shottky. Todos estos defetos alteran el arreglo perfeto de los átomos irundantes[37]. Los defetos interstiiales se rean uando se inserta un átomo adiional en una posiión normalmente desoupada dentro de la estrutura ristalina, los átomos interstiiales aunque son más pequeños que los átomos loalizados en los puntos de la red, aun así son mayores que los sitios interstiiales que oupan, en onseuenia la red irundante aparee omprimida y distorsionada. 20

34 Maro Teório En los defetos sustituionales se rea un defeto uando se remplaza un átomo por otro de un tipo distinto, el átomo sustituyente permanee en la posiión original. Cuando los átomos son mayores que los normales de la red, los átomos irundantes se omprimen, sin son más pequeños los átomos irundantes quedan en tensión; en ambos asos el defeto sustituional distorsiona la red irundante. Los defetos de Frenkel, es un par de defetos interstiio-vaania formado uando un ion salta de un punto normal de la red a un sitio interstiial, por otra parte el defeto de Shottky es un par de vaanias en un material de enlae iónio, en donde debe faltar un anión omo un atión de la red para preservar la neutralidad elétria del ristal, este defeto es omún en materiales erámios de enlae iónio [37]. Frenkel y Shottky, desarrollaron modelos para haer una desripión mirosópia lásia de la forma en que los iones de la red saltan entre sitios vaíos o sitios interstiiales, los uales pueden dar omo resultado migraión iónia de largo alane en una red ristalina. Los modelos se onoen omo vaanias, por interstiiales y por interstiialidad. El modelo de vaanias involura el movimiento de una vaania, a través de la red, por saltos suesivos del ión en direión opuesta al movimiento de las vaanias. En la Figura 4 se muestra omo un ión se mueve a través de una serie de sitios interstiiales. Por su parte, el meanismo de interstiialidad involura un movimiento ooperativo, en el ual el ión de la red salta haia un sitio interstiial y otro ión interstiial llena la vaania generada [40]. 21

35 Maro Teório Figura 5. Esquema de los tres meanismos lásios para ondutividad iónia en sólidos ristalinos. En la Figura 5 la fleha ontinua india el movimiento del ión haia la vaania. La línea de trazo desribe el movimiento del ión interstiial a otro del mismo tipo. La trayetoria punteada es la que seguiría un ión de la red hasta un sitio interstiial, la trayetoria orta india omo otro ión interstiial oupa la vaania generada. Para que un sólido tenga alta ondutividad iónia a temperaturas muho más bajas que su punto de fusión debe satisfaer tres requisitos: i) alta onentraión de portadores de arga poteniales; ii) elevada onentraión de vaanias o sitios interstiiales; iii) la energía de ativaión requerida para que los iones salten de sitio a sitio en la red debe ser pequeña. La ondutividad iónia es muy sensible al valor de energía de ativaión (Ea), onseuentemente la ondiión (iii) resulta ser más fáil de umplir [40]. Experimentalmente se ha enontrado que muhos sistemas erámios muestran una dependenia de la ondutividad respeto a la temperatura que satisfae la euaión de Arrhenius. De ualquier forma, un problema entral en la teoría de la ondutividad de eletrolitos sólidos es la identifiaión de los prinipales fatores que influenian la energía de ativaión aparente. Es deir, la energía de ativaión que se mide experimentalmente y que puede estar formada por 22

36 Maro Teório términos de entropía y energía relaionados on la reaión y proeso de saltos de los portadores de arga móviles. 3.4 Proeso Sol-Gel A partir de 1950 el proeso sol-gel fue reonoido por sus ventajas y omienza a jugar un papel importante en la obtenión de materiales erámios a base de óxidos. De la misma forma y on el paso del tiempo, esta ténia fue adeuándose a las nuevas neesidades y desarrollos, empleándose para depositar reubrimientos y pelíulas, así omo para la obtenión de polvos erámios. Algunas de las ventajas que ofree este proeso frente a los métodos onvenionales son: Mayor homogeneidad de la soluión Mayor pureza Menor temperatura de preparaión de lo que implia o Ahorro energétio o Minimizaión de las perdidas por evaporaión o Minimizaión de la ontaminaión ambiental o Se eliminan reaiones on el horno de reaión o Se elimina la separaión de fases Nuevos sólidos no ristalinos distintos a los que se pueden onseguir por difusión de vidrios normales Nuevas fases ristalinas a partir de nuevos sólidos no ristalinos Mejores produtos vítreos a partir de las propiedades espeiales del gel Produtos espeiales omo pelíulas o reubrimientos Bajo osto Un sol es una suspensión oloidal de partíulas sólidas en un líquido. Un aerosol es una suspensión oloidal de partíulas en un gas, mientras que una emulsión, es una suspensión de gotas liquidas en otro líquido. Estos tres tipos de oloides pueden ser usados para generar polímeros o partíulas de materiales erámios 23

37 Maro Teório (óxidos, nitruros y arburos), los uales pueden ser ristalinos o amorfos. La obtenión del sol requiere preursores omo las moléulas metal-orgánias, que son útiles en la obtenión de óxidos, los uales ontienen moléulas on enlae metal-oxígeno, llamados alóxidos metálios M(OR) n, oxo-alóxidos MO(OR) n, donde R equivale al grupo orgánios saturado o no saturado. Por otra parte un gel es una interonexión de una red rígida, on poros de dimensiones submirométrias y adenas polimérias, on una longitud promedio mayor a 1 µm, el término gel es adoptado por una diversidad de ombinaiones de sustanias, que pueden lasifiarse en 4 ategorías: Estruturas laminares bien ordenadas Redes polimérias ovalentes ompletamente desordenadas Redes polimérias formadas a través de agregaión físia, predominantemente desordenadas Estruturas partiularmente desordenadas Dependiendo el proedimiento experimental empleado (tipo de preursores, tipo de depósito, tratamiento térmio, et), el método sol-gel presenta algunas diferenias, las uales influyen en el produto final: pelíulas delgadas, polvos o monolitos [41]. El proeso de obtenión de polvos de óxido de erio y zironio se ejemplifia en la Figura 6, omenzando por una soluión de alóxido metálio pasando al sol hasta la obtenión de partíulas uniformes. 24

38 Maro Teório 3.5 Sinterizado por aro elétrio Figura 6. Proeso sol-gel [5]. Habitualmente para poder ompatar, sinterizar o densifiar uerpos metálios, erámios, ermets u otros materiales a altas temperaturas son empleados métodos omo el prensado isostátio en aliente (HIP), la ual es una forma de tratamiento térmio que utiliza alta presión para mejorar las propiedades del material, aplia presión mediante un gas inerte, generalmente argón. El tiempo transurrido a una temperatura y presión elevadas permite que se produza deformaión plástia, fluenia y difusión. Otra ténia de sinterizado es el prensado en aliente (HP), este proeso onsiste en la apliaión de presión externa y temperatura para mejorar la densifiaión del polvo y/o piezas. Por otra parte existe una ténia de sinterizado usando orriente elétria, la ual tiene origen desde los 30 s en los Estados Unidos, donde se logró patentar una tenología japonesa y se pudo haer omerial un equipo nombrado sinterizado por hispa y plasma por sus siglas en inglés (spark plasma sintering, SPS) también llamado sinterizado de polvos por aro elétrio. Este proeso pertenee a la nueva generaión de ténias de sinterizaión de 25

39 Maro Teório partíulas a bajas temperaturas y tiempos relativamente ortos, lo que implia que los ambios miroestruturales sean mínimos [42]. Independientemente de la ténia el proeso de sinterizaión se lleva a abo en tres etapas bien definidas. En la primera de ellas se lleva a abo el reimiento de uellos entre las partíulas en ontato, que ourre rápidamente aunque las partíulas de polvo permaneen intatas. En la segunda etapa la estrutura reristaliza y las partíulas difunden una en otra, mientras que en la última etapa los poros aislados tienden a volverse esférios hasta ompletar la densifiaión. Básiamente la ténia SPS se desarrolla on el empleo de pulsos de orriente direta DC que se suministra a partir de un generador/transformador, el polvo reibe dihos pulsos a través de un par de punzones de grafito que se enuentran en la parte superior e inferior del dado del mismo material. Los polvos son energizados por el efeto Joule de alentamiento, simultáneamente se rea en la ámara de sinterizado una ondiión de alto vaío mientras es apliada una arga uniaxial onstante y que pueda ser soportada por el dado. Durante el sinterizado hay una pérdida de presión debido al enogimiento de la muestra, aunque esta se restablee de inmediato en respuesta a la automatizaión del equipo [43]. Se ha propuesto un meanismo desarrollado durante la sinterizaión, donde la orriente apliada ondue a la generaión momentánea de un estado loalizado de alta temperatura (aprox hasta ºC), on la formaión de un plasma onfinado en los espaios formados entre las partíulas. El plasma generado y la transmisión de orriente de una partíula a otra, produen la evaporaión y ondensaión del material sobre la superfiie de las partíulas ausando la formaión de uellos en los puntos de ontato entre ellas. El número de sitios donde los uellos se forman, se inrementa onforme se repiten las desargas. Al mismo tiempo las partíulas sufren un alentamiento debido al efeto Joule, es así omo los proesos físios y químios reados por el plasma dan lugar a la unión atómia (Figura 7), resultando una densifiaión más rápida on respeto a otros métodos de sinterizaión [44]. 26

40 Maro Teório Figura 7. Meanismo del sinterizado por aro elétrio [53]. 3.6 Espetrosopia de impedania eletroquímia La espetrosopia de impedania eletroquímia, por sus siglas en inglés (eletrohemial impedane spetrosopy, EIS) es una ténia que omenzó a apliarse a partir de los años setenta. Su existenia se debe a la apariión de iruitos eletrónios sufiientemente rápidos y sensibles para generar y analizar una señal de freuenia y fase variable. Es un método eletroquímio que permite estudiar los meanismos que se llevan a abo en los proesos fisioquímios que involuran alguna reaión químia on transferenia de arga, es deir on un interambio de eletrones. Es posible determinar ésto en regiones en donde se enuentran presentes dos o tres fases omo pueden ser: sólido/gas o sólido/sólido/gas; fenómenos que pueden estar presentes en sensores de gases, membranas de transporte iónio o eldas de ombustible que operan a altas temperaturas [45]. En el proedimiento experimental más omúnmente usado, se aplia una pequeña señal de potenial (E) a un eletrodo y se mide su respuesta en orriente (I) a diferentes freuenias. En iertas irunstanias, es posible apliar una señal 27

41 Maro Teório pequeña de orriente y medir su respuesta en potenial del sistema, el equipo eletrónio usado proesa las mediiones de potenial-tiempo y orriente-tiempo, dando omo resultado una serie de valores de impedania y freuenia que son denominados espetro de impedanias. Los datos obtenidos de los ensayos de espetrosopia de impedania eletroquímia, son reportados por los equipos omeriales en una de las siguientes formas: Módulo de impedania (Z) y/o ángulo de fase vs freuenia (f) Componente real de impedania total (Z ) vs omponente imaginaria de la impedania total (Z ) Estos dos métodos se utilizan para desribir los datos de impedania los uales son la base de dos tipos omunes de representaión de datos, denominados gráfios de Bode y Nyquist, respetivamente véase apéndie A. 28

42 Metodología Experimental 4 Metodología experimental Para el desarrollo de este trabajo de investigaión, que onsistió en la preparaión de eletrolitos erámios base eria (CeO 2 ) on zironia (ZrO 2 ), en una primera etapa se llevó a abo la síntesis de los orrespondientes óxidos, empleando el proeso sol-gel, para obtener materiales on tamaños de ristalita nanométrios y morfologías homogéneas, on la apliaión de un tratamiento térmio de los produtos. La segunda etapa de este trabajo se enfoó en la ompataión del eletrolito, lo ual fue posible lograr mediante el proeso de sinterizaión por aro elétrio, proeso que nos permite lograr sinterizados a altas temperaturas y en tiempos ortos ontrolando el reimiento del tamaño de ristalita. En la Tabla 1 se presentan las muestras obtenidas por sol-gel on la relaión molar de eria y zironia orrespondiente así omo los moles empleados de hexanitrato de erio e isopropóxido de zironio para su sinterizaión, por otra parte se enuentran las muestras que fueron sinterizadas por SPS a 1000, 1200 y 1400 ºC y las araterizaiones que se realizaron para ada muestra, además de las ténias de araterizaión utilizadas para su análisis (DRX, MEB e EIS). Cada muestra está identifiada on una simbología, la ual se seguirá en el ontenido de este trabajo. Tabla 1. Caraterístias e identifiaión de síntesis de materiales y eletrolitos erámios. MUESTRA RELACIÓN MOL (CeO 2 :ZrO 2 ) Hexanitrato de erio III (moles) Propóxido de zironio (moles) TEMPERATURA DE SPS (ºC) TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN M1SG 1: M2SG 4: DRX,MEB M3SG 9: M1SPS 1: ºC M2SPS 1: º C DRX, MEB e EIS 29

43 Metodología Experimental M3SPS 1: º C M4SPS 4: º C M5SPS 4: º C M6SPS 4: º C M7SPS 9: º C M8SPS 9: º C M9SPS 9: º C 4.1 Diagrama de flujo del desarrollo experimental En la Figura 8 se enuentra el diagrama de flujo de la experimentaión, se muestran las etapas que se desarrollaron. En la primera etapa se desarrolló la síntesis de la mezla de óxidos de erio y zironio en tres omposiiones molares, los uales fueron araterizados estruturalmente para poder pasar a la etapa de sinterizado. Las ondiiones de operaión seleionadas para esta segunda etapa fueron mantener onstante la presión en 4.5 kn y realizar el proesamiento a tres temperaturas diferentes 1000, 1200 Y 1400 ºC. Finalmente los eletrolitos fueron araterizados y evaluadas sus propiedades de onduión iónia. 30

44 Metodología Experimental Conentraión CeO 2 /ZrO 2 1:1, 4:1 y 9:1 % mol Síntesis de polvos Hexanitrato de erio III en etanol Disoluión Propóxido de zironio en alohol isopropílio -Agitaión (20 min) -ph Áido (a.aétio) Formaión de un gel Tratamiento 800 ºC/ 2 h Caraterzaión por DRX y MEB Partíulas de eria/zironia Presión uniaxial onstante (4.5 kn) Consolidaión del eletrolito por SPS Temperatura de 1400 ºC Evaluaión de ondutividad iónia Caraterizaión morfológia, estrutural y dimensional Figura 8. Diagrama de flujo. 4.2 Síntesis por sol-gel En la Tabla 2 se enuentra la desripión de los preursores que se emplearon para la síntesis de los óxidos de erio y zironio, así omo el atalizador (áido aétio) utilizado para llevar a abo las reaiones de hidrólisis y ondensaión; abe señalar que todos los materiales utilizados fueron grado reativo. 31

45 Metodología Experimental Tabla 2. Desripión de reativos empleados para la síntesis por sol-gel. REACTIVO FÓRMULA MARCA PM(gmol -1 ) % Pureza Própoxido de zironio Zr(OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 Sigma-Aldrih Hexanitrato de erio III CeN 3 O 9 6H 2 O Sigma-Aldrih Alohol Isopropilio CH 3 CH 2 CH 2 OH Sigma-Aldrih Áido aétio CH 3 COOH J.T. Baker Etanol CH 3 CH 2 OH Sigma-Aldrih Se empleó la ténia de sol-gel para la obtenión de ompuestos de CeO 2 :ZrO 2 se deidió trabajar en las siguientes relaiones molares 1:1, 4:1 y 9:1 respetivamente, a partir de los orrespondientes reativos. Estas relaiones molares fueron seleionadas on el objeto de variar el ontenido de fases presentes en los sinterizados finales, tomando omo referenia las transformaiones de fases reportadas en el equilibrio, dadas por el diagrama de fases que se muestra en la Figura 9. El ovalo en olor amarillo india la omposiión 1:1 y 4:1, mientras que el rojo india la relaión 9:1 on las que se trabajó. 32

46 Metodología Experimental Figura 9. Diagrama de fases CeO 2 :ZrO 2. La síntesis se llevó a abo bajo ondiiones estequiométrias de las dos mezlas preursoras. En la primera mezla, se pesó en una balanza analítia (mara ADAM) y disolvió hexanitrato de erio III en etanol, en la segunda mezla se disolvió propóxido de zironio en alohol isopropílio, adiionándole 1 ml de áido aétio omo atalizador. Ambas mezlas se tuvieron en agitaión por 20 min (usando una parrilla de agitaión mara Thermo Sientifi) hasta lograr una ompleta disoluión de ada reativo en el disolvente, a ontinuaión la mezla número 2, fue adiionada gota a gota a la mezla 1 hasta lograr que on la agitaión se obtuviera la formaión de un gel, este presentó una aparienia físia vítrea, posteriormente el gel fue sometido a tratamiento térmio en una parrilla de alentamiento, para evaporar el exeso de disolventes hasta lograr un polvo y se introdujo en una mufla a 800 C por un lapso de 2 h para alinar los residuos orgánios. El proesamiento desrito anteriormente se representa en la Figura

47 Metodología Experimental Figura 10. Proeso de síntesis CeO 2 :ZrO 2 por sol-gel. El proeso experimental dentro del laboratorio se muestra en la Figura 11, donde se apreian los reativos empleados, la mediión de los mismos, la etapa de formaión del gel y por último la síntesis de los óxidos de erio/zironio Seleión de reativos Mediión de reativos Disoluión y formaión del gel Polvos de CeO 2 /ZrO 2 Figura 11. Síntesis de una soluión sólida de CeO 2 /ZrO 2. 34

48 Cámara de enfriamiento y vaío Punzón inferior Dado de grafito Punzón superior Generador de pulsos DC Metodología Experimental Sinterizado por aro elétrio Los óxidos obtenidos por el proeso sol-gel se utilizaron para sintetizar un eletrolito, esto mediante el proeso de sinterizaión por aro elétrio empleando un equipo omerial (mara Dr. Sinter SPS, modelo 1050), ver Figura 12.. Figura 12. Equipo de sinterizaión por aro elétrio (SPS). En la Figura 13 se puede observar las partes que onstituyen a este equipo. Eletrodo superior Presión de sinterizaión Polvo Eletrodo inferior Presión de sinterizaión Figura 13. Configuraión del sistema SPS [54]. 35

49 Metodología Experimental El proeso onsiste en oloar el polvo de los óxidos en un dado de grafito, añadiendo dos irunferenias de papel grafito on el objetivo de evitar la fuga del material a sinterizar por los ostados del dado y para poder liberar fáilmente el eletrolito al final del tratamiento térmio (Figura 14). En ada extremidad del dado deberán ser oloados punzones, sobre los uales se ejererá una orriente intensa a través de ellos y al mismo tiempo se aplia presión axial. Una orriente iniial limpia la apa de óxido de las partíulas de polvo, para failitar la unión de las superfiies, una orriente alienta la masa bajo presión. Este proeso se arateriza porque las partíulas se van uniendo unas a otra soldándose on la formaión de uellos entre ellas. El SPS sirve para poder obtener materiales on altas densifiaiones en tiempos ortos de proesamiento y elevadas temperaturas de operaión. Cabe menionar que es de suma importania el aondiionamiento de los polvos a fin de eriorarse de la eliminaión de humedad y/o disolventes que puedan generar presión al evaporarse, para evitar la explosión de los polvos al momento de la operaión. Dado Papel grafito Punzón Óxidos Eletrolito Figura 14. Elementos para la sinterizaión por aro elétrio. 36

50 Metodología Experimental Dentro de los parámetros de operaión que se emplearon en este proeso se enuentran: dimensiones, usando un dado de grafito ilíndrio on 1 m de diámetro; temperaturas de sinterizaión, elevándolas a 1000, 1200 y 1400 C apliando una presión máxima soportada por el dado de 4.5 kn, sin tiempo de retenión, los tiempos estimados de operaión fueron alrededor de 10 a 15 min on una veloidad de alentamiento de 100º/min, presión de vaío entre 10 y 20 Pa on un voltaje máximo de 5V, el diagrama de proesamiento general se presenta en la Figura Método Arquímedes Figura 15. Metodología de SPS para eletrolitos erámios. El método Arquímedes es una ténia útil para determinar la densidad relativa de sinterizaión del eletrolito. La metodología onsistió en tomar el peso en seo del eletrolito, después éste fue sumergido en un vaso de preipitados lleno de agua destilada, posteriormente el reipiente se oloó en un deseador el ual está onetado a una bomba de vaío (ver Figura 16). Con lo anterior se pretendió llenar todos los poros abiertos on agua para después tomar el peso húmedo del eletrolito. 37

51 Metodología Experimental Figura 16. Mediión de la densidad. Para el álulo de la densidad relativa (Euaión 3) se obtiene primero la densidad de la muestra onsiderando la diferenia de pesos de la muestra en seo y húmedo, así omo la densidad del agua y aire (Euaión 4), posteriormente se alula la densidad teória total (Euaión 5) de ada muestra onsiderando los parámetros de red así omo el porentaje en peso presente de ada estrutura ristalina en la muestra. Euaión 3. Euaión 4. Densidades a 20 ºC. 38

52 Metodología Experimental Euaión 5. Para el álulo de la densidad de ada estrutura ristalina tanto de la eria omo de la zironia se empleó la Euaión 6, onsiderando las estruturas ristalinas sin defetos: Euaión 6. Donde: ; ; Considerando omo ejemplo el eletrolito M1SPS (omposiión 1:1 sinterizado a 1000 ºC) se desarrolla a ontinuaión el álulo de la densidad relativa, a manera de ejemplifiar todos los álulos, los datos de parámetros de red así omo el poriento peso de ada estrutura obtenidos del refinamiento por Rietveld se enuentran en la (Tabla 3). 39

53 Metodología Experimental Tabla 3. Parámetros de red obtenidos por Rietveld de la síntesis de eria/zironia por el método solgel. Soluión sólida CeO 2 /ZrO 2 a(ǻ) b(ǻ) (Ǻ) %w Wseo(g) Tetragonal (A) g Whúmedo(g) ZrO 2 tetragonal (B) g Calulando Euaión 4: Cálulo Euaión 6: Considerando el álulo de las tres restantes estruturas se alulará la Euaión 5: Obteniendo el valor anterior se aluló la densidad relativa on la Euaión 3: 40

54 Metodología Experimental Caraterizaión por difraión de rayos X La estrutura ristalina fue araterizada mediante la ténia de difraión de rayos X on el propósito de observar las fases ristalinas. Los ontenidos de ada una de ellas y la formaión de soluiones sólidas entre los óxidos de erio y zironio, que estaría dada por las mirodeformaiones ristalinas reflejadas en desplazamientos de los pios de difraión on respeto a las estruturas ristalinas puras. Para el desarrollo de esta ténia, la muestra fue oloada en un portamuestras e introduido en el difratómetro de rayos X Miniflex (Figura 17), los parámetros de operaión fueron de 45KV on una orriente de 40 ma, radiaión de obre y on una veloidad de barrido de 5ºmin -1 en un intervalo de 20 a 100º de 2θ. Coloaión del portamuestras Figura 17. Difratómetro Miniflex 600. Con objeto de determinar las antidades de ada fase, así omo las mirodeformaiones de las redes ristalinas, indiativas de la formaión de soluiones sólidas, se realizó un refinamiento de los patrones de difraión obtenidos, utilizando el método Rietveld. 41

55 Metodología Experimental Caraterizaión por mirosopia eletrónia de barrido La araterizaión estrutural de los polvos sintetizados se hizo mediante la ténia de mirosopía eletrónia de barrido, ténia que permite la observaión morfológia y araterizaión superfiial de materiales orgánios e inorgánios, esto a partir de enfoar un haz muy fino de eletrones de alta energía sobre la muestra, lo que oasiona la emisión de eletrones on una amplia dispersión de energía, posteriormente se devuelve la señal haia un detetor que proyeta la imagen en una pantalla, utilizando un mirosopio eletrónio de barrido mara FI, Modelo Uquanta 3DFEG. La preparaión de la muestra para el análisis, onsistió en poner sobre un pin (portamuestras) una pequeña seión de papel grafito y sobre la superfiie de esta fue oloada una porión de los polvos a analizar Mediión de la ondutividad iónia La araterizaión de onduión iónia on orriente alterna se realizó a partir de pruebas de espetrosopia de impedania eletroquímia, utilizando un poteniostato (BioLogi SP-300). Las mediiones se llevaron a abo en un rango de freuenias de 7MHz a 1KHz y utilizando omo eletrodos dos alambres de platino, previo a la araterizaión la muestra (eletrolito) debía ser oloada en un portamuestras el ual fue diseñado a partir de dos piezas erámias sujetadas on tornillos y rondanas de aero al arbón, Figura 18. La muestra fue oloada en un horno tubular (mara Carbolite, modelo Eurotherm 3216), on el objeto de provoar una exitaión de los átomos en el material erámio por la elevaión de la temperatura y de esta manera realizar las mediiones en las ondiiones en las que sería operada una SOFC. Estas mediiones se llevaron a abo desde 800 hasta 1100 ºC; la onexión de la muestra se representa en la Figura 19, obteniéndose gráfios de bode en donde es posible observar la resistenia del material uando el ángulo de fase es ero. Por otra parte se reopilaron simultáneamente gráfios de nyquist los uales forman un semiírulo 42

56 Metodología Experimental araterístio del omportamiento del eletrolito en un rango de freuenias, fue posible observar esto mediante la reopilaión de datos en un equipo de ómputo mediante el software E Lab Eletrohemistry. Figura 18. Portamuestras. Figura 19. Conexión poteniostato-horno-equipo de ómputo Por otra parte para observar el meanismo de onduión iónia de los erámios se llevó a abo la mediión de la resistenia al paso de una orriente elétria en distintas temperaturas. Diho análisis se llevó a abo empleando orriente direta on un milióhmetro (mara GW Instek, modelo GOM-802). De igual manera la sujeión del eletrolito fue oloada en el poteniostato omo se meniono anteriormente, pero onetando úniamente dos eletrodos. La mediión de la resistenia se hizo a partir de 500 C hasta 1000 C, haiendo las mediiones 43

57 Metodología Experimental ada 100 C en ese rango de temperaturas, en la Figura 20 se representa el montaje del dispositivo para haer las mediiones. Conexiones Pirómetro Captura de datos Horno de Tubo de 2 Milióhmetro Figura 20. Conexión milióhmetro-horno para la determinaión de la ondutividad. Para el álulo de la ondutividad iónia de las muestras se onsideró la Euaión 7.: Euaión 7. Donde: La determinaión del área superfiial de las muestras se llevó a abo mediante el análisis de imágenes utilizando el software Matrox Inspetor 2.2, donde se 44

58 Metodología Experimental introdujeron las imágenes tomadas on un mirosopio (mara MiroView, modelo USB digital mirosope), a las fotos se les modifió el ontraste on el propósito de difereniar el área a medir. Se tuvo el uidado de obtener una imagen on una esala presente, tal y omo se muestra en la Figura 21; por otra parte también se midió el espesor del eletrolito usando un mirómetro (mara Mitutoyo, modelo ). Figura 21. Mediión de área superfiial. 45

59 Resultados y disusión 5 Resultados y disusión En este apítulo se presentan los resultados obtenidos de la experimentaión. En la primera parte se enuentran resultados de las propiedades de estrutura ristalina y morfológia de los polvos de eria/zironia sintetizados por la metodología sol-gel en tres omposiiones. Posteriormente en la segunda parte, se presenta la araterizaión físia (morfológia, dimensiones y densidad), y eletroquímia de ompatos sinterizados por el método SPS, on uso potenial omo eletrolitos en SOFC. En la Tabla 4 se enuentran los resultados globales de las araterizaiones de eletrolitos sinterizados a 1000, 1200 y 1400 ºC, en la primera parte se enuentra el porentaje de fases presente en ada muestra obtenido del refinamiento por Rietveld, después de enuentra el porentaje de densidad relativa alulada por el método Arquímedes y por último la ondutividad iónia alulada. De ada resultado obtenido en la ontinuaión del apítulo se enuentra el desarrollo que se llevo a abo para obtener estos resultados. Tabla 4. Resultados generales de eletrolitos erámios sinterizados por SPS. MUESTRA RELACIÓN % Fases % Espesor Condutividad MOL (CeO 2 :ZrO 2 ) (mol) Densidad Relativa (m) iónia (msm -1 ) CexZrxO CexZrxO ZrO 2 tetragonal úbia tetragonal M1SG 1: M2SG 4: M3SG 9: M1SPS 1:

60 Resultados y disusión M2SPS 1: M3SPS 1: M4SPS 4: M5SPS 4: M6SPS 4: M7SPS 9: M8SPS 9: M9SPS 9: Síntesis por sol-gel Caraterizaión de la estrutura ristalina de los polvos obtenidos La Figura 22 muestra los resultados de DRX obtenidos de la síntesis de los polvos de óxidos de erio:zironio en sus tres omposiiones molares 1:1 (M1SG), 4:1 (M2SG) y 9:1 (M3SG), donde se inluyen tres patrones de difraión omo referenia; una estrutura tipo fluorita araterístia de una fase úbia del óxido de erio, tetragonal y úbia de la zironia, las artas teórias están identifiadas omo: (CeO 2 ICSD No , ZrO 2 tetragonal ICSD No y ZrO 2 úbia ICSD No ). El desplazamiento en el ángulo de difraión que se observa en la reflexión del polvo 9:1 mol (M3SG) y al ompararlo on las otras dos omposiiones, es debido a la diferenia en el radio iónio de los iones de Zr 4+ (0.84 Ǻ) que han sido añadidos en la estrutura ristalina de la eria Ce 4+ (0.97Ǻ), mediante la formaión de una soluión sólida [46]. El desplazamiento y la disminuión de intensidad de las reflexiones se ven afetada por los defetos estruturales de las muestras [47]. Para evaluar estos desplazamientos se presenta en la misma figura el álulo de la distania interplanar para el pio 47

61 Intensidad (U.A) Resultados y disusión prinipal, que orresponde al plano (101) de la estrutura tetragonal. La distania interplanar fue alulada mediante la euaión de Sherrer [48]. d (101) = 3.01 Å M1SG CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol M2SG CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol M3SG CeO 2 :ZrO 2 9:1 mol CeO 2 (ICSD 28709) úbia ZrO 2 (ICSD 93124) tretagonal ZrO 2 (ICSD 89429) úbia d (101) = 3.07 Å d (101) = 3.08 Å d (101) = 3.11 Å d t (101) = 2.09 Å t t t t t t t d (101) = 2.96 Å º Figura 22. Difratograma de las muestras M1SG, M2SG Y M3SG obtenidos por sol-gel. Para ejemplifiar la formaión de la soluión sólida entre los óxidos en la Figura 23, se analiza la muestra M1SG on omposiión 1:1 la ual es omparada on la arta teória de eria y dos fases ristalinas de zironia, una úbia y una tetragonal. Este análisis demuestra la formaión de una soluión sólida entre la eria y la zironia on estrutura ristalina tetragonal (ICDS No ), la ual se omprueba en el refinamiento por el método Rietveld, ver Tabla 6. Al omparar sus reflexiones on las artas de referenia, se observa que las reflexiones de los polvos se loalizan justo entre las reflexiones de las artas teórias, on lo ual es posible deir que se enuentran en esa posiión los pios debido a la soluión 48

62 Intensidad (U.A) (200) (103) (002) (112) (110) (101) Resultados y disusión sólida formada, on estrutura ristalina tetragonal debido a la oinidenia de las reflexiones en los mismos valores de 2θ teórias on las experimentales. El análisis se justifia en que los omponentes de una soluión sólida se disuelven por ompleto entre sí y no mantienen sus araterístias individuales, es deir las reflexiones del ompuesto no oiniden on los patrones de referenia por haberse formado la soluión sólida de eria on zironia. Además, el desplazamiento haia la izquierda de los pios de la soluión sólida formada, on respeto a los pios que orresponden a la fase tetragonal de la zironia, es debido a la introduión de iones de Ce 4+ en sitios de Zr 4+, uyos radios iónios son 0.97 Å y 0.84 Å, respetivamente. M1SG CeO 2 :ZrO 2 1: 1mol CeO 2 (ICSD No ) úbia ZrO 2 (ICSD No ) tetragonal ZrO 2 (ICSD No ) úbia t t t t t t t t º Figura 23. Difratograma de soluión sólida de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol (M1SG). 49

63 Resultados y disusión La formaión de la soluión sólida también se justifia on el umplimiento de las reglas de Hume-Rothery. Estas señalan que para formar una soluión sólida ilimitada entre dos elementos deben existir semejanzas, omo presentar un tamaño similar de radio iónio, igual estrutura ristalina, similar valenia así omo eletronegatividades semejantes [37]. Las reglas fueron umplidas para dar formaión a la soluión sólida de eria/zironia, las similitudes entre los dos elementos se enuentran en la Tabla 5. Tabla 5. Cumplimiento de las reglas de Hume - Rothery para la soluión sólida de eria/zironia. Fatores Ce +4 Zr +4 Cumple la regla de Hume- Rothery Tamaño 0.97 Å 0.84 Å Estrutura Cristalina úbia úbia, tetragonal y monolínia Valenia 4 +, Eletronegatividad Posteriormente, se llevó a abo el refinamiento de los patrones de difraión mediante omparaión on los de referenia y experimentales de las tres síntesis. Esto se desarrolló empleando el método Full Profile Searh Math (FPSM) [49] usando la ténia de refinamiento Rietveld, la ual fue desarrollada en 1967 por Hugo Rietveld y es una herramienta de obtenión de informaión estrutural y miroestrutural para el análisis de fases a partir de difratogramas. El método Rietveld onsiste en ajustar teóriamente el difratograma alulado al experimental, suponiendo que el difratograma es la suma de un número de reflexiones de Bragg entradas en sus posiiones angulares respetivas. Los 50

64 Resultados y disusión parámetros de red seleionados van siendo ajustados en un proeso iterativo hasta alanzar una ondiión de onvergenia on los valores de las intensidades experimentales y el modelo teório. Como resultados del análisis Rietveld se obtuvieron el tamaño de ristalita, mirodeformaión y porentaje de fases presentes en ada onentraión (Tabla 6). En la Figura 24 se puede ver el refinamiento realizado. Figura 24. Ajuste CeO 2 :ZrO 2 onentraión 1:1 mol. La alidad del refinamiento se ve reflejada por el álulo de hi uadrada (χ 2 ) definida omo la bondad de ajuste del refinamiento (goodness of fit), es onsiderada omo una prueba no paramétria, que mide la disrepania entre una distribuión experimental y otra teória. Es evaluada entre el oiente de, donde Rw es una omparaión de las intensidades experimentales on las aluladas. Para ser aeptado el refinamiento omo onfiable χ 2 debe ser igual o menor a dos. 51

65 Muestra Tamaño de ristalita (nm) %mol CexZrOx TETRAGONAL (ICDS No ) Mirodeformaión Resultados y disusión Tabla 6. Datos obtenidos del refinamiento por Rietveld de la soluión sólida (eria/zironia) sintetizada. % mol ZrO2 TETRAGONAL (ICDS No ) Mirodeformaión χ 2 = (rw/rexp) M1SG M2SG M3SG Por otro lado, en la Tabla 6 se observa que los tamaños de ristalita se enuentran por abajo de los 100 nm para las tres omposiiones; por lo tanto si se obtuvieron materiales on tamaños nanométrios por la metodología sol-gel; puede observarse además que el ontenido de fase tetragonal de zironia es variable de auerdo on las omposiiones. Esta mezla de fases puede deberse a una tolerania en onentraión máxima para obtener la soluión sólida y el resto se manifiesta omo zironia tetragonal on mirodeformaiones pequeñas. Otra observaión del refinamiento orresponde a las mirodeformaiones que han sufrido los materiales, es una medida de tensión residual presente en la red atómia y son produidas por proesos de deformaión o tratamiento térmio. Los defetos atómios omo vaanias, disloaiones, átomos interstiiales o sustituionales provoan ierta antidad de mirodeformaión en la red ristalina, por lo que ualquier imperfeión en la red ondue a un ensanhamiento adiional de los pios de difraión [50], lo ual se observa en la Figura 23. El refinamiento arroja la presenia de la formaión de una soluión sólida entre la eria y la zironia on estrutura ristalina tetragonal, también se reportaron la presenia de porentajes mol por arriba del 80% de esta soluión sólida que fue sintetizada, mientras que una parte de zironia no se introdujo en el ompuesto 52

66 Resultados y disusión final y quedo on estrutura tetragonal en los polvos debido a la súbita formaión del gel, que no permitió la onversión al 100% de la zironia Caraterizaión por mirosopía eletrónia de barrido A ontinuaión se muestran mirografías de SEM de la araterizaión por mirosopia eletrónia de barrido. En la Figura 25 a) y b) se puede observar que los produtos de síntesis están onformados por aglomerados de partíulas de eria/zironia on tamaños por arriba de la esala nanométria (>100 nm), estos presentan morfologías irregulares on tamaños aproximados de 500 nm. a) b) 2 µm 500 nm Figura 25. Mirografías de la síntesis de polvos de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol (M2SG. 5.2 Sinterizaión por aro elétrio Como se mostró en el desarrollo de la tesis, los polvos sintetizados mediante solgel fueron empleados para la sinterizaión de eletrolitos a 1000, 1200 y 1400 C (ompatos sinterizados), de los uales se presenta en este apartado los resultados de estrutura ristalina, morfología y ondutividad iónia Estrutura ristalina de eletrolitos En las Figuras 26, 27 y 28 se presentan los difratogramas de eria:zironia on omposiiones molares, 1:1, 4:1 y 9:1, sinterizados a las tres temperaturas 53

67 Resultados y disusión (1000,1200 y 1400 ºC) donde se puede ver que, para la omposiión 1:1 (Figura 26) la soluión sólida formada presenta una estrutura ristalina tetragonal, lo ual se omprueba en la Tabla 7 on el refinamiento además de verifiar la formaión de la soluión sólida ya que las reflexiones experimentales oiniden on la arta teória utilizada por el método Full Profile Math (ICSD No ) de la soluión sólida. Además de observarse ambios en el anho e intensidad de los pios debido a al aumento de temperatura de sinterizaión, es deir, a medida que se inrementa la temperatura, hay un reimiento en la intensidad de los pios y disminuión en el anho de los mismos. Estos ambios son asoiados on un reimiento de la ristalita debido a la difusión que permite el reimiento de ristalita por la energía suministrada por el tratamiento térmio. El pio de la reflexión enontrada en los tres difratogramas que se enuentra en el ángulo 31º de 2θ, es orrespondiente a la presenia de grafito, en su reflexión para el plano (002). Esto se relaiona on la ontaminaión presente por el uso de dados de este material durante el proeso de sinterizaión y se enuentra más intenso, on sinterizaiones a temperaturas mayores a 1000 C, debido a que en estas temperaturas se favoree la difusión en estado sólido del grafito de la matriz haia el interior de los ompatos, tal omo si se tratara de un proeso de arburaión. A partir de 1200 C de sinterizaión se puede observar la asimetría de los pios de reflexiones de los pios (110), (112) y (200). Esto se debe a la presenia de defetos en la estrutura ristalina, identifiándose omo una superposiión de reflexiones, pero que permaneen dentro de la tolerania de la estrutura ristalina refinada (fase tetragonal de la soluión sólida). Además, esto se ve reflejado en el álulo de las mirodeformaiones de la red ristalina (ver Tabla 7). 54

68 Intensidad(U.A) (002)g (112) (200) (101) (002) (110) Resultados y disusión M3SPS (SPS a 1400 ºC) M2SPS (SPS a 1200 ºC) M1SPS (SPS a 1000 ºC) CeO 2 (ICSD No.28709) úbia ZrO 2 (ICSD No.93124) tetragonal ZrO 2 (ICSD No.89429) úbia t t t t t t t (º) Figura 26. Patrones de DRX del eletrolito en una omposiión 1:1 mol de CeO 2 :ZrO 2 proesados por SPS a las temperaturas indiadas () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito. En la Figura 27 se apreia los tres patrones de DRX del eletrolito on omposiión 4:1 eria:zironia omparados on artas teórias de eria y zironia (tetragonal y úbia). Obteniéndose una soluión sólida de los óxidos orrespondientes on estrutura tetragonal obtenidas de las arta teórias identifiadas omo (ICSD No o ). La diferenia entre estas artas son las variaiones en los parámetros de red, que se presentan en la Tabla 8. En este aso, también se observan reflexiones asimétrias a partir de la temperatura de sinterizado de 1200 ºC, lo ual se relaiona al traslape de dos pios y deformaiones en la red ristalina. 55

69 Intensidad(U.A) (002)g (200) (311) (222) (400) (111) (220) Resultados y disusión M4SPS (SPS a 1400 ºC) M5SPS (SPS a 1200 ºC) M6SPS (SPS a 1000 ºC) CeO 2 (ICSD No.28709) úbia ZrO 2 (ICSD No.93124) tetragonal ZrO 2 (ICSD No.89429) úbia t t t t t t t t t (º) Figura 27. Eletrolito CeO 2 :ZrO 2 omposiión 4:1 mol () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito. Mientras, la Figura 28 presenta los patrones de difraión de los ompatos sinterizados on omposiión 9:1 de CeO 2 :ZrO 2 a 1000, 1200 y 1400 C de sinterizaión por aro elétrio. Contrario a las omposiiones disutidas anteriormente, aquí, se puede observar, que el pio orrespondiente a la reflexión del plano (002) del grafito es más intenso para la sinterizaión a 1000 C. 56

70 Intensidad(U.A) (002)g (311) (200) (331) (222) (400) (111) Resultados y disusión M7SPS (SPS a 1400 ºC) M8SPS (SPS a 1200 ºC) M9SPS (SPS a 1000 ºC) CeO 2 (ICSD No.28709) úbia ZrO 2 (ICSD No.93124) tetragonal ZrO 2 (ICSD No.89429) úbia t t t t t t t t (º) Figura 28. Eletrolito CeO 2 :ZrO 2 omposiión 9:1 mol () fase úbia, (t) fase tetragonal, (g) grafito. A diferenia de las omposiiones anteriores, en este aso no se observa la asimetría de los pios, probablemente debido a que desde la síntesis se obtiene la estrutura más estable, úniamente inrementándose el tamaño de ristalita, asoiado on el inremento en la intensidad relativa y la relaión altura-anho de los pios. Por otra parte también se llevó a abo el refinamiento de los patrones de difraión de los eletrolitos sólidos mostrados en la Figura 29, es un esquema representativo de todos los refinamientos llevados a abo, esto se desarrolló on el propósito de determinar los ambios estruturales en las fases enontradas en los patrones de difraión y onfirmar los resultados disutidos en párrafos anteriores en referenia a las fases ristalinas presentes para ada omposiión y el efeto de la mirodeformaión onforme al aumento de la temperatura. 57

71 Resultados y disusión Figura 29. Refinaión del patrón de DRX del eletrolito M1SPS. En la Tabla 7 se muestra el porentaje de fases alulado para ada ompuesto, así omo el tamaño de ristalita de ada estrutura ristalina que onstituyen a la eria y zironia en los eletrolitos. Analizando la tabla se puede ver que la tendenia de la estrutura ristalina tetragonal para la soluión sólida predomina, aunque también existe la presenia de una fase úbia. Por otra parte la zironia que no se formó omo soluión se manifiesta on una estrutura tetragonal. Cabe señalar que las omposiiones molares on las uales fueron preparadas ada muestra no oiniden on los resultados obtenidos del refinamiento, debido a que se está formando un ompuesto a base de la soluión solida on estruturas tetragonales en mayor porentaje mol. En la tabla se puede ver para la omposiión 1:1 que a medida que aumenta el tratamiento térmio por SPS la mirodeformaión en las muestras se ve disminuida, mientras que aparee una 58

72 Muestra TAMAÑO DE CRISTALITA (nm) CexOZrx TETRAGONAL (%mol) Mirodeformaión CexOZrx CÚBICA (%mol) Mirodeformaión ZrO2 TETRAGONAL (%mol) Mirodeformaión = (Rw/Rexp) Resultados y disusión fase úbia debido a que el sistema tiende al equilibrio termodinámio. Esto se ve reflejado en la disminuión en la mirodeformaión de la red ristalina a medida que aumenta la temperatura, aunado al reimiento de la fase úbia de la zironia. Con el objeto de eluidar los ambios de fase ourridos en la omposiión 1:1 en partiular, se realizó un análisis por separado (Tabla 9). Tabla 7. Poriento de fase y parámetros de red para omposiiones 1:1, 4:1 y 9:1 de CeO 2 :ZrO 2. COMPOSICIÓN 1:1 M1SPS M2SPS M3SPS COMPOSICIÓN 4:1 59

73 Resultados y disusión M4SPS M5SPS M6SPS COMPOSICIÓN 9:1 M7SPS M8SPS M9SPS Por otra parte para la omposiión 4:1 CeO 2 :ZrO 2 puede observarse para las tres temperaturas presente una fase tetragonal para la soluión sólida, ambiando los parámetros de red debido al reaomodo por la energía térmia, el ambio en los parámetros de red se identifió debido al empleo de una arta identifiada omo (ICSD No y ) diferente para las omposiiones 4:1 a 1000 y 1400 ºC empleadas por el método full profile math. Finalmente para omposiión 9:1 de igual manera de observa una menor mirodeformaión onforme aumenta la temperatura y se observa la formaión de una fase tetragonal para la temperatura de sinterizaión a 1400 ºC. 60

74 Resultados y disusión En la Tabla 8 se presentan la identifiaión de las artas teórias utilizadas por el método Full Profile Math para realizar los refinamientos para las tres omposiiones. Tabla 8. Identifiaión de artas teórias usadas para el refinamiento por el método Rietveld. No. ICSD a (Å) b (Å) (Å) Muestra (CeO 2 /ZrO 2 tetragonal) M7SPS, M8SPS (CeO 2 /ZrO 2 tetragonal) M1SPS (CeO 2 /ZrO 2 tetragonal) M4SPS, M6SPS (CeO 2 /ZrO 2 tetragonal) M2SS, M3SPS, M5SPS, M9SPS (CeO 2 /ZrO 2 úbia) :1 a 1200 ºC, 1:1 a 1400 ºC (ZrO 2 tetragonal) M2SPS, M7SPS, M9SPS Para la omposiión 1:1 se observan las transiiones de fases y parámetros de red mostrados en la Tabla 9. Se obtiene que a 1000 C la fase predominante es la soluión sólida CeO 2 /ZrO 2 en su fase tetragonal. Cuando se realiza el sinterizado a 1200 C ourre una transiión de fase en la que hay un inremento en el parámetro de red de la soluión sólida tetragonal, pero aparee la preipitaión de otras dos fases: Una úbia que orresponde a la soluión sólida CeO 2 /ZrO 2 y una tetragonal pero de zironia on un parámetro de red de 3.62 y la mirodeformaión alanza su máximo nivel, lo que india la presenia de fases metaestables. 61

75 Resultados y disusión Luego, uando se inrementa la temperatura de sinterizaión, se observa que de la mezla de fases, solo queda la soluión sólida tetragonal y la soluión sólida úbia, lo que india que la fase tetragonal de la zironia se inorpora en ambas fases de la soluión sólida. Tabla 9. Parámetros de red para la omposiión 1: 1 CeO 2 :ZrO 2, obtenidos por el refinamiento Rietveld. Soluión sólida de Soluión sólida Muestra CeO 2 /ZrO 2 TETRAGONAL de CeO 2 /ZrO 2 CÚBICA ZrO 2 TETRAGONAL a (Å) (Å) % mol a (Å) % mol a (Å) (Å) % mol M1SPS M2SPS M3SPS Densidad por método Arquímedes Del método Arquímedes llevado a abo para el álulo de las densidades se enuentran los resultados alulados en la Tabla 10, observándose que a medida que aumenta la temperatura de sinterizaión omo el porentaje de eria la densidad se inrementa, obteniendo densidades por arriba del 95% para las onentraiones 90 % mol de eria a 1200 y 1400 ºC. Y en general, a medida que se aumenta la temperatura de sinterizaión para ualquier omposiión, se obtienen mejores densifiaiones. 62

76 Resultados y disusión Tabla 10. Densidad de eletrolitos erámios medida por el método Arquímedes. MUESTRA MASA EN SECO (g) MASA EN HÚMEDO (g) DENSIDAD MUESTRA (gm -3 ) DENSIDAD TEÓRICA (gm -3 ) DENSIDAD RELATIVA [%] M1SPS M2SPS M3SPS M4SPS M5SPS M6SPS M7SPS M8SPS M9SPS Así también es apreiable ver que la densidad teória para todas las omposiiones lleva una tendenia similar debido a la presenia en todas las omposiiones de una fase tetragonal de la soluión sólida en mayor porentaje para ada muestra, así omo también puede verse una tendenia en la densidad relativa onforme a la omposiión. En el aso de la muestra on omposiión 1:1 tratada a 1400 C (M3SPS), que presenta un máximo en densifiaión, orresponde on los ambios de fase detetados en la seión anterior, donde se estableió que existe una mezla de fases úbia y tetragonal de la soluión sólida CeO 2 /ZrO 2 que paree ser el estado más estable de esa omposiión. Para la muestra on omposiión 9:1 se alanza un máximo en densifiaión desde 1200 C (M8SPS), aunque la densidad teória tenga una variaión, lo que puede deberse a la preipitaión de la fase tetragonal de la zironia a 1400 C (M9SPS). 63

77 Resultados y disusión 5.3 Caraterizaión por mirosopía eletrónia de barrido de eletrolitos Las imágenes por mirosopía eletrónia de barrido del eletrolito 1:1 relaión mol de CeO 2 :ZrO 2 a 1000 C (M1SPS), en la Figura 30 muestran la aglomeraión de las partíulas, donde aún no es apreiable ver la ompataión al 100%, dado que la temperatura de sinterizaión hasta el momento no es la neesaria para lograr la formaión de uellos entre las partíulas, araterístia que distingue en general al proeso de sinterizaión. a) 1µm b) 100 nm Figura 30. Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1000 C (M1SPS). 64

78 Resultados y disusión A 1200 C (M2SPS) se observa en las (Figura 31 a y b) presente la sinterizaión de los materiales, así omo también un gran porentaje de porosidad en las muestras. A esta temperatura, se manifiesta la formaión de uellos entre los materiales, sin mostrar una densifiaión por arriba del 95% lo ual oinide on la densidad medida por el método Arquímedes, también se observan aún partíulas libres. a) 100 nm b) 100 nm Figura 31. Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1200 C (M2SPS). 65

79 Resultados y disusión La forma redondeada de las partíulas en la Figura 32 sugiere que los reaomodos debidos a la apliaión de energía térmia favoreen el reimiento de grano observándose miroestruturas similares a las de un líquido. Lo que sugiere que la temperatura es sufiiente para la sinterizaión y quizá sea neesario inrementar la presión durante la sinterizaión, para disminuir la porosidad, aunque la arga máxima para el diámetro de dados usados estaba limitada a 4.5 kn. a) 100 nm b) 100 nm Figura 32. Mirografías de CeO 2.ZrO 2 1:1 mol de la sinterizaión a 1400 C (M3SPS). 66

80 Resultados y disusión Por último, para la temperatura de sinterizaión a 1400 ºC es visible la presenia de los uellos entre las partíulas onsolidadas (Figura 32), también se puede apreiar un porentaje de densifiaión mayor que a temperaturas inferiores. Sin embargo, se observa un reimiento de grano alto, lo que orresponde on los resultados obtenidos en difraión de rayos X, refinamiento y álulo de densidad. Los eletrolitos on omposiión 4:1 mol sinterizados a 1200 C (M5SPS) ya muestran la ompataión de los polvos omo puede verse en la Figura 33 b) en donde se ve la unión de estos aglomerados graias a la presión y temperatura ejeridos sobre los dados de grafito. a) 2 µm b) 500 nm Figura 33. Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol de la sinterizaión a 1200 C (M5SPS). 67

81 Resultados y disusión Las muestras sinterizadas on la misma onentraión 4:1 mol (M6SPS), sólo on una variaión en la temperatura de proesamiento, muestran mejoras en la densifiaión en omparaión on la temperatura de proesamiento a 1200 ºC observándose perfetamente la formaión de los uellos. Aunque también es apreiable la gran antidad de poros que se enuentran presentes en la muestra Figura 34, debida probablemente a la falta de apliaión de mayor presión a los dados de grafito, dada por la apaidad limitada del material de los dados. a) 5 µm b) 2 µm Figura 34. Mirografías de CeO 2 :ZrO 2 4:1 mol de la sinterizaión a 1400 C (M6SPS). 68

82 Z(Ohm) Resultados y disusión 5.4 Mediión ondutividad iónia de eletrolitos erámios Eletrolitos obtenidos por sol-gel En esta seión se presentan los resultados de la evaluaión de ondutividad iónia de los eletrolitos sinterizados a diversas temperaturas, y se observará el efeto de la porosidad, tamaño de ristalita que son dependientes de la temperatura de proesamiento del eletrolito, ya que estas propiedades están influeniadas por este parámetro. En la Figura 35 se muestra la variaión de la parte real de impedania ontra la freuenia de las tres omposiiones araterizadas a 1100 ºC, en donde se observa que la impedania real se ve disminuida onforme aumenta la freuenia, para las onentraiones 1:1 y 4:1 mol, mientras que se mantiene prátiamente onstante para la onentraión 9:1 mol. Lo que se atribuye al inremento del ontenido de Ce +4 el ual produe un inremento en el número de portadores de arga lo ual favoree al valor de ondutividad :1 mol SPS a 1400ºC 4:1 mol SPS a 1400ºC 9:1 mol SPS a 1400ºC Freuenia(Hz) Figura 35. Dependenia de la freuenia en la parte real de las tres omposiiones araterizaión a 1100 C. 69

83 Resultados y disusión Figura 36. Gráfios de Nyquist de las tres omposiiones analizadas a 1400 º C. 70

84 Z/Ohm Fase(Z)/Grados Resultados y disusión En las Figura 36 a),b) y ) se pueden ver gráfios de Nyquist de la soluión sólida de eria/zironia a las tres omposiiones y sinterizadas a 1400 ºC. La araterizaión se realizó a una temperatura de trabajo de 1100 ºC observándose a esta temperatura la presenia de dos semiírulos para las tres omposiiones. El primer semiírulo es la equivalenia al meanismo de la ombinaión de la resistenia y la apaitania orrespondiente al omportamiento intragranular del material o propiedades de volumen; mientras que el segundo semiírulo representa la ontribuión del límite de grano. Se sabe que las ondutividades de grano y límite de grano pueden ser diferentes debido a los diferentes proesos subyaentes y pueden por ello presentar relajaiones en las diferentes regiones de freuenia[51]. Por otra parte se llevó a abo la onstruión del diagrama de Bode para las tres omposiiones de los que se pudo determinar las resistenias uando el ángulo de fase es ero, lo que ourre uando la ontribuión es úniamente de la parte real y por ello esa resistenia es del medio, esto se muestra en las Figuras 37 a 39 para las distintas omposiiones sinterizadas a 1400 C y araterizados a 1000 C Z /Ohm Phase(Z)/deg R= 7000 Ohm Log(Fre/Hz) Figura 37. Gráfio de Bode para el ompato on omposiión 1:1 sinterizado por SPS a 1400 C (M3SPS) y analizado a 1000 C. 71

85 Z/Ohm Z/Ohm Fase(Z)/Grados Fase(Z)/Grados Resultados y disusión En este diagrama se observó que existe una menor resistenia para la onentraión de 9:1 mol de CeO 2 :ZrO 2. De auerdo a la literatura, al presentar un ompuesto on mayor onentraión de óxido de erio se obtendría mejor ondutividad iónia, lo ual lo vemos reflejado ya que la resistenia es menor (860 Ohm) en omparaión on las otras dos omposiiones. Los parámetros para llevar a abo las mediiones fueron empleando un poteniostato, on un rango de freuenias de 7MHz a 1KHz Z /Ohm Phase(Z)/deg R= 4100 Ohm Log(Fre/Hz) Figura 38. Gráfio de Bode para el ompato on omposiión 4:1 sinterizado por SPS a1400 C (M6SPS) y analizado a 1000 C Z /Ohm Phase(Z)/deg R= 860 Ohm Log(Fre/Hz) Figura 39. Gráfio de Bode para el ompato on omposiión 9:1 sinterizado por SPS a 1400 C (M9SPS) y analizado a 1000 C. 72

86 Resultados y disusión Para el álulo de la ondutividad iónia se emplearon las áreas, espesores y resistenias obtenidas on el poteniostato que se muestran en la Tabla 11; la resistenia se obtuvo del diagrama de Bode (fase) en donde al observarse una tendenia lineal uando el ángulo es ero ahí se toma el valor de la resistenia (ver Figura 39). Tabla 11. Mediión de (área, espesor y resistenia) eletrolitos en estado sólido. Muestra Área (m 2 ) Espesor (m) Resistenia(Ω) M1SPS M2SPS M3SPS M4SPS M5SPS M6SPS M7SPS M8SPS M9SPS

87 Resultados y disusión A partir de las resistenias obtenidas del análisis de los diagramas de Bode fue posible alular las ondutividades, las uales se muestran en la Tabla 12, donde se presentan los resultados de las tres omposiiones a las diferentes temperaturas de sinterizaión. Se observa que las mejores ondutividades se obtuvieron para la onentraión 9:1 CeO 2 :ZrO 2. Dentro de ese bloque el resultado más aeptado de ondutividad fue para el eletrolito sinterizado a 1000 ºC (M7SPS). Tabla 12. Resultados de ondutividad iónia de eletrolitos erámios de la soluión sólida eria/zironia. Muestra (msm- 1 ) M1SPS M2SPS M3SPS M4SPS M5SPS M6SPS M7SPS M8SPS M9SPS Continuando on el análisis de resultados en las Figuras 40, 41 y 42 se presenta la omparaión de las variables modifiadas en el eletrolito que fueron la densidad alanzada on el método SPS omparándola on la ondutividad iónia 74

88 % Densididad Condutividad iónia (msm -1 ) Resultados y disusión la ual fue modifiada por variables omo la onentraión de los óxidos en los eletrolitos, el tamaño de ristalita, porentaje de fases ristalinas presentes así omo la temperatura de sinterizaión. Para la omposiión 1:1 mol sinterizada en sus tres temperaturas se puede ver en la Figura 40 que onforme aumenta la densifiaión en el material la ondutividad iónia se ve disminuida y después inrementa, enontrándose una ondutividad mejor uando se trabaja en temperaturas de sinterizaión de 1000ºC, obteniendo una porosidad alrededor del 85%. Este efeto se presenta por los ambios de fase que tuvo la muestra omo se disutió on anterioridad Temperatura (ºC) Figura 40. Eletrolito sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 1:1 mol de CeO 2 :ZrO 2. Posteriormente para la omposiión 4:1 mol en la Figura 41 se apreia un efeto ontrario, a medida que aumenta la densidad en un primer instante la ondutividad se inrementa y finalmente disminuye, enontrando mejores resultados uando la temperatura de sinterizaión es de 1200 ºC on porosidad de 88 % y ondutividad iónia de 0.14 ms/m. Lo anterior se asoia on dos efetos: 75

89 % Densidad Condutividad iónia (msm -1 ) Resultados y disusión el reimiento de grano y la porosidad observados en la Figura 34 por la separaión de la soluión sólida presentada en los resultados de araterizaión de la estrutura ristalina Temperatura (ºC) Figura 41. Efeto de la temperatura en la ondutividad iónia y densidad para eletrolitos sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 4:1 mol de CeO 2 :ZrO 2. 76

90 % Densidad Condutividad iónia (msm -1 ) Resultados y disusión Temperatura (ºC) 0.35 Figura 42. Efeto de la temperatura en la ondutividad iónia y densidad para eletrolitos sinterizado en sus tres temperaturas (1000, 1200 y 1400 ºC) de omposiión 9:1 mol de CeO 2 :ZrO 2. Por último para la omposiión 9:1 mol se observa que el valor de la ondutividad disminuye onforme va aumentando la temperatura de sinterizaión, mientras que la densidad se inrementa, enontrándose una ondutividad de 0.7 msm -1 uando se sinteriza la muestra a 1000 ºC on una densifiaión de 87% (Figura 42). La evaluaión de la ondutividad iónia presentó resultados más aeptables para la onentraión 9:1 mol sinterizado a 1000 ºC, aunque no se superó 0.02 Sm -1, lo ual pudo ser onseuenia de un mal ontato entre el eletrolito y las plaas de platino de donde fue tomada la mediión, debido a un error de mediión. Con el objeto de determinar los meanismos por los que se lleva a abo la onduión, a través de la mediión de la energía de ativaión de las muestras se empleó un milióhmetro el ual opera a orriente direta. Se obtuvieron manualmente las mediiones de la resistenia del material, lo ual sirvió para poder onstruir un gráfio omo el de la Figura 43. El ual orresponde a un 77

91 Resultados y disusión gráfio tipo Arrhenius, debido a que los proesos de onduión son proesos ativados térmiamente, por lo que se ajustan a un omportamiento en el ual es preiso dispones de una energía de ativaión mínima, de donde se podrá onoer el omportamiento del material onforme a la temperatura. Mizusaki [52] generó un modelo para erámios ondutores, que permite determinar la energía de ativaión de la formaión de defetos (meanismo por el ual se produe onduión en sólidos erámios) y el movimiento de eletrones, a partir de una estrutura estequiométriamente ideal, por medio de la Euaión 8, la ual sigue un omportamiento tipo Arrhenius: Euaión 8. T ( T) exp Ea kt Donde: Ea: energía de ativaión del proeso de onduión. T: temperatura en K σ: ondutividad mixta iónia-eletrónia K: onstante de Boltzman Si se linealiza esta euaión, mediante el uso de logaritmos, se obtiene la siguiente expresión: Euaión 9. Ln( T) Ln( T) Ea kt 78

92 log (Sm -1 K) Resultados y disusión A partir de la Euaión 9, si se representa gráfiamente ln(σt) frente a 1/T se obtiene la pendiente, que es Ea/k y la ordenada al origen que es (σt) en la zona lineal. De este gráfio es de donde se puede extraer la energía de ativaión requerida para que un ión o un eletrón, dependiendo del meanismo involurado, pueda moverse de un sitio a otro onforme se modifia la temperatura. Las pendientes nos ilustran dos omportamientos, el primero de ellos es uando la muestra se sometió a mayor temperatura para el análisis y se puede observar en la Tabla 13, que es menor la energía requerida para vener la barrera energétia y permitir la movilidad de los iones, mientras que el segundo omportamiento, de auerdo a las energías de ativaión, requiere de más energía para permitir la difusión de los átomos debido a la falta de exitaión de estos para su movilidad y por lo tanto se puede asoiar a una movilidad úniamente de iones. 0 4:1 sps a 1000 ºC (M4SPS) euaión (Y= x X10 7 x 2 ) R 2 =0.99 4:1 sps a 1200 ºC (M5SPS) euaion (Y= x) R 2 = sps a1400 ºC (M6SPS) euaion (Y = x-3.83E8x E11x 3 ) R 2 = /T(K) Figura 43. Gráfia de Arrhenius. 79

93 Resultados y disusión Tabla 13. Energía de ativaión de eletrolitos erámios de eria: zironia 4:1 molar. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Ea/KT (almol -1 ) SPS a 1000 ºC (M4SPS) SPS a 1200 ºC (M5SPS) SPS a 1400 ºC (M6SPS) PRIMER COMPORTAMIENTO SEGUNDO COMPORTAMIENTO

94 Conlusiones 6 Conlusiones El método de síntesis por sol-gel permite obtener estruturas tetragonales de la soluión sólida, teniendo posibilidad de ontrolar el tamaño de ristalita y grado de ristalinidad mediante tratamientos térmios posteriores. A partir de resultados obtenidos por difraión de rayos X y omparando resultados por el refinamiento Rietveld se omprueba una estrutura tetragonal en los materiales sintetizados, además de los defetos estruturales de estos. La mirodeformaión de los eletrolitos se ve disminuida onforme aumenta la temperatura de sinterizaión, debido a la tendenia a la obtenión de fases más estables. Se obtienen densifiaiones arriba del 95% de la densidad teória para temperaturas de sinterizaión arriba de 1400 ºC y para omposiiones de 9:1 y 1:1, donde existe una mezla de fases úbia y tetragonal de la soluión sólida CeO 2 /ZrO 2. De auerdo a los resultados obtenidos de ondutividad onluye que estos ompuestos podrían ser empleados omo eletrolitos sólidos, ya que presentan transporte iónio. 81

95 Bibliografía 7 Bibliografía 1. Deng. Z, et al. Effet of agglomeration on mehanial properties of porous zironia fabriated by partial sintering. Amerian erami soiety, 2002, 85, p Yamamoto. O, et al. Eletrial ondutivity of stabilized zironia with ytterbia and sandia. solid state ionis, 1995, 79, p Mondragon. M. Celdas de ombustible de oxido solido una de las soluiones al problema energétio??? 4. Pantoja, C. Síntesis de polvos de óxido de erio dopado on itrio y gadolinio por la ténia de sol-gel. 5. Hernández. R, et al. Síntesis de membranas ompósitas de sílie/quitosán por medio del proeso sol-gel para apliaiones en eldas de ombustible. Esuela superior de ingeniería químia e industrias extrativas (ESIQIE- IPN), 2012, Méxio D.F., p Vert, V. Eletrodos avanzado para pilas de ombustible de óxido sólido (SOFCs).Universidad politénia de valenia, 2022, p Sobukawa, H. Development of eria-zironia solid solutions and future trend. R&D, 37(4), p Gennari, F; et al. Modifiaiones estruturales y estabilidad térmia de mezlas CeO 2 -ZrO 2 obtenidas por molienda meánia. Congreso SAM/CONAMET, 2007, p Mogen. M; et al. Physial, hemial and eletrohemial properties of pure and doped eria. Solid State Ionis, 2000,129, p Bin. Z; et al. Eletrial Properties of ZrO 2 -CeO 2 at Intermediate Temperatures. Ionis, 1997,3, p Hari. D; et al. Chemial synthesis and haraterization of Ce x Zr 1-x O 2 powders by a modified solgel method. Cerami Proessing Researh, 2009, 10(6), p Lee. H; et al. Eletrial ondutivity and defet struture of yttria-doped eriastabilized zironia. Solid State Ionis, 2001, 144, p Varsano. F; et al. Optial and eletrohemial properties of erium-zironium mixed oxide thin films deposited by sol-gel and r.f. sputtering. Eletrohimia, 1999, 44, p Hideaki. I; et al.ceria-based solid eletrolytes. Solid State Ionis, 1996, 83, p Eguhi. K; et al. Proess of solid state reation between doped eria and zironia. Solid State Ionis, 2000, 135, p

96 Bibliografía 16. Sakai. N; et al. Interation between Water and Ceria-Zironia-Yttria Solid Solutions. Advaned Industrial Siene and Tehnology, 2004, 13, p Shao. J; et al. Nanosale ontrol of omposition in erium and zironium mixed oxide nanopartiles. Materials Chemistry and Physis, 2012, 135, p Sharma. N; et al. Synthesis, mirostruture and mehanial properties of eria stabilized tetragonal zironia prepared by spray drying tehnique. Indian Aademy of Sienes, 2002, 25(1), p Yasunori. H; et al. Cerium ion onduting solid eletrolyte. Solid State Chemistry, 2003, 171, p Xin. G; et al. Eletrial properties of the grain boundaries of oxygen ion ondutors: Aeptor-doped zironia and eria. Progress in Materials Siene, 2006, 51, p Tsoga. a; et al. Total eletrial ondutivity and defet struture of ZrO CeO Y O Gd O solid solutions. Elsevier, 2000, 135, p Lee. J; et al. Eletrial ondutivity and defet struture of yttria-doped eriastabilized zironia. Solid State Ionis, 2001, 144, p Moure. A; et al. Synthesis, sintering and ioni ondutivity of sandia-doped eria erami materials obtained by different proedures. Ceramis International, 2012, 38, p Khor. K; et al. Densifiation of plasma sprayed YSZ eletrolytes by spark plasma sintering (SPS). European Cerami Soiety, 2003, 23, p Ghatee. M; et al. Investigation of eletrial and mehanial properties of 3YSZ/8YSZ omposite eletrolytes. Solid State Ionis, 2009, 180, p Ghatee. M; et al. Investigation of eletrial and mehanial properties of tetragonal/ubi zironia omposite eletrolytes prepared through stabilizer oating method. Hydrogen energy, 2010, 35, p Sarnrnes. N; et al. Ioni ondutivity of eria/yttria stabilized zironia eletrolyte materials. Solid State Ionis, 1997, 100, p Tahereh. T; et al. Effet of sintering temperature on the mirostrutur, roughness and eletrohemial impedane of eletrophoretially deposited YSZ eletrolyte for SOFCs. Hydrogen energy, 2010, 35, p Chen. X; et al. Preparation yttria-stabilized zironia eletrolyte by spark-plasma sintering. Materials Siene and Engineering, 2003, 341, p Khartona. V; et al. Transport properties of solid oxide eletrolyte eramis: a brief review. Solid State Ionis, 2004, 174, p

97 Bibliografía 31. Preis. W; et al. Eletrial properties of bulk and grain boundaries of sandiastabilized zironia o-doped with yttria and eria. Solid State Ionis, 2011, 192, p Cheng. J; et al. Preparation and haraterization of Y 2 O 3 Sm 2 O 3 o-doped eria eletrolyte for IT-SOFCs. Materials Chemistry and Physis, 2011, 125, p Ngo. T; et al. Preparation and evaluation of BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.1 Yb 0.1 O 3 d (BZCYYb)eletrolyte and BZCYYb-based solid oxide fuel ells. Power Soures, 2013, 231, p Peña. J; et al. Pilas de ombustible de óxidos sólidos (SOFC). Real soiedad española de químia, 2006, 4(102), p Ávila. H. Conduión elétria en eletrolitos sólidos on estrutura ristalina tipo fluorita: importania de las interfases en materiales nanoestruturados. CONCYTEG, 2011, 6(72), p Goodenough,.J. Cerami solid eletrolytes. Solid State Ionis, 1997, 94, p Askeland. D. Cienia e Ingeniería de los materiales. 3 ra ediión, ed. International Thomson, 1998, p Barsoukov. E; et al. Espetrosopia de Impedania, teoría, experimentaion y apliaiones. ed. wiley, Rivera. A. Movilidad iónia en ondutores superiónios: movilidad loal, perolaión y relajaión vibraional. Instituto de Cienia de Materiales de Madrid (CSIC). 2003, p Huanosta. A. Eletrolitos sólidos: araterístias, apliaiones y una ténia de análisis. Revista Mexiana de físia, 1992, p Perales. I. Preparaion y araterizaion de polvos nanoestruturados de TiO 2 -Ir y TiO 2 -Rh por sol-gel y su evaluaion fotoatalitia. Centro de investigaión en ienia apliada y tenologia avanzada: queretaro, 2020, p Santana. I. Síntesis de ompositos nanoestruturados metal (Fe,Al)-C60 mediante molienda meania y sinterizaion asistida por plasma, Cienia de los materiales. Esuela superior de físia y matemátias, 2010, p Esalona. R. La ténia del sinterizado de polvos por aro elétrio, spark plasma sintering SPS. Centro de investigaiones eonómias, administrativas y soiales, 2010, p Tokita. M. Soiety of powder tehnology, 1993, 30, p Mogni. L. Espetrosopia de impedania eletroquímia y su apliaión al estudio de meanismos de reaión en eletroquímia de estado sólido. Revista eletrónia de la asa argentina en parís, p

98 Bibliografía 46. Lakshmi. K; et al. Doped nanosized eria solid solutions for low temperature soot oxidation: Zironium versus lantanum promoters. Environmental, 2010, 101, p Guinebretière. R. X-ray diffration by polyrystalline materials. 48. Meyer. R. Methods of experimental physis. Aademi press, 1980, 16, p Lutterotti. L; et al. Full Profile Searh Math Eslava. L. Caraterizaión de tamaño de ristalita y miro deformaion mediante difraion de rayos x de ZnAl 3 O 3 sintetizado por sol-gel de itratos, Ingenieria metalúrgia, 2008, p Aviles. Q. Síntesis meanoquímia y estudio de la ondutividad iónia en óxidos erámios tipo piroloro. Instituto de Investigaiones metalurgias, 2006, p Mizusaki. J. Nonstoihiometry, diffusion and eletrial properties of perovskite type oxide eletrode materials. Solid state ionis, 1992, 52, p Yañez. E. Síntesis y araterizaión de peliulas delgadas del sistema ZrO 2 :8%Y 2 O3 mediante la tenia sol-gel. Centro de investigaión en ienia apliada y tenologia avanzada: Altamira, 2008, p

99 Apéndie APÉNDICE A Gráfio de Nyquist Este tipo de gráfio, también onoido omo gráfio en plano omplejo (se grafia Z vs Z ), permite identifiar varios parámetros obtenido en el ensayo de espetrosopia de impedania, por ejemplo es posible obtener R (resistenia de transferenia de argas del material estudiado), C (apaitania) y Rs (resistenia del medio de trabajo). Componente imaginaria (Z ) vs real (Z ) de la impedania total Z para un iruito en paralelo resistenia-apaitania. Gráfios de bode Son representaiones de diferentes parámetros de impedania ontra la freuenia y existen algunas variantes, estos gráfios permiten onoer la impedania de transferenia tanto del material omo del medio de trabajo. Para obtener buenos resultados de resistenia es importante estableer un intervalo de freuenias, de un mínimo de 7 déadas[53]. 86

100 Apéndie Gráfio de Bode de Z vs f, orrespondiente a la impedania de iruito en paralelo a diferentes freuenias. 87