II.- ESTRUCTURA FORMAL. Lección 7ª: Calor

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1 II.- ESRUCURA FORMAL Lección 7ª: Calor 1.- Introducción....- Evaluación de la energía uesta en juego en forma de calor: Coeficientes calorimétricos Estudio de la función de estado energía interna Procesos fundamentales en ermodinámica: Ecuaciones funcionales PROBLEMAS... 16

2 Lección 7ª.- Calor 1.- Introducción Con esta lección comletaremos el estudio del Primer Princiio y rocederemos a alicarlo al estudio de los rocesos de un sistema, que es uno de los objetivos referentes de la ermodinámica. A fin de marcar unas líneas guías que faciliten el estudio vamos a recordar los asectos fundamentales del Primer Princiio que ya hemos analizado e indicaremos aquellos que serán objeto de estudio en esta lección, ara lo que nos aoyaremos en el esquema adjunto. Primer Princiio du = d Q + d W Diferencial del W d W = A da Diferencial del Q d Q = M da + N da Diferencial de U: Función Energía Interna Ecuaciones de los Procesos De la exresión (diferencial) del Primer Princiio hemos examinado amliamente el sumando corresondiente al trabajo. Así en la lección 4ª abordamos el análisis de las exresiones del trabajo ara diversos sistemas termodinámicos y en la 5ª y 6ª tratamos las ecuaciones de estado cuyo conocimiento ermite evaluar la exresión integral del trabajo intercambiado or un sistema entre un estado inicial y otro final a lo largo de estados de equilibrio (rocesos cuasiestáticos). A continuación vamos a abordar el análisis de la exresión de la diferencial inexacta del calor, d Q. Para ello admitiremos que odemos exresarla en la forma sencilla siguiente en el suuesto de tomar como variables de estado la fuerza (A) y el deslazamiento (a) generalizados : d 'Q = M da + N da donde M y N reciben el nombre genérico de coeficientes calorimétricos. Dado que entre la terna de variables (A,a,) odemos elegir tres ares de variables de estado, disondremos de seis coeficientes calorimétricos cuyo significado físico analizaremos. Una vez que hemos estudiado las diferenciales inexactas del trabajo y del calor odremos roceder al estudio de la diferencial exacta de la energía interna, du, a través de la exresión del Primer Princiio y de la función de estado energía interna. Con ello disondremos de la exresión analítica bien establecida de un Princiio general de la Física que nos ermitirá abordar, en articular, la tarea de obtener las ecuaciones de los diferentes rocesos que uede realizar un sistema termodinámico. Dado que el número de ellos es infinito nos restringiremos a una clase esecial de ellos, los denominados rocesos olitróicos, a los que ertenecen los más habituales como son los isóbaros, isócoros, isotermos y adiabáticos. El contenido de la resente lección está desarrollado en los siguiente libros: ermodinámica (ol. 1) de F. ejerina (Paraninfo, 1976) (el estudio de la d Q y de la función U en las ágs ; el lanteamiento de las ecuaciones de los rocesos en las ágs ), Curso de ermodinámica de J. Aguilar (Alambra, 1ª edición) (la d Q se trata en las ágs ; la energía interna de un gas ideal en las ágs ; los rocesos termodinámicos en las ágs ) y ermodinámica, eoría Cinética y

3 Lección 7ª.- Calor 3 ermodinámica Estadística de F.W. Sears y G.L. Salinger (Reverté, ª edición) (en las ágs se uede encontrar un estudio más comleto de la función U)..- Evaluación de la energía uesta en juego en forma de calor: Coeficientes calorimétricos Cuando un sistema (,,) realiza un roceso infinitesimal intercambia, en general, una cantidad de energía en forma de calor, d Q, que, en rimera aroximación, uede exresarse en función de las variaciones de las variables termodinámicas de tres formas distintas, según se emlee una u otra de las tres osibles arejas de variables de estado: d 'Q = C d + ld (1) d 'Q = CP d + h d () d 'Q =λ d +µ d (3) Si se admite la validez de estas exresiones, cada uno de los coeficientes que aarecen en ellas (C, C, l, h, λ, μ) quedan erfectamente definidos. En efecto, se tendrá que d'q d'q C = ; l= d d d'q d'q C = ; h = d d d'q d'q λ= ; µ= d d (4) (5) (6) Estos coeficientes que aarecen en las exresiones de la diferencial inexacta del calor, d Q, reciben or ello el nombre de coeficientes calorimétricos. Los más imortantes son C y C que reciben el nombre de caacidades caloríficas si se refieren al sistema global y cuya ecuación de dimensiones es [C X ] = J K -1 (X = o ), calores esecíficos si se refieren a la unidad de masa y cuya ecuación de dimensiones es [c X ] = J K -1 kg -1, o bien calores esecíficos molares si se refieren a un mol de materia y cuya ecuación de dimensiones es [C X,m ] = J K -1 mol -1. De acuerdo con estas definiciones se cumlirán las siguientes relaciones referidas a un sistema de caacidad calorífica C X, masa m y número de moles n: C m C n X X c = X ; C = (7) X,m Dado que hemos definido ara un sistema cualquiera sus caacidades caloríficas isóbara e isócora, odemos generalizar estas definiciones refiriéndolas a un roceso cualquiera, C roc, de forma que C roc d'q = d roc (8) Esta magnitud reresenta, or tanto, la cantidad de calor que intercambia un sistema que efectuando un determinado roceso roc sufre una variación unitaria de temeratura (Δ = 1 K). Consecuentemente,

4 Lección 7ª.- Calor 4 odremos definir un número ilimitado de caacidades caloríficas de un sistema, tantas como osibles rocesos ueda sufrir. La determinación exerimental de caacidades caloríficas o calores esecíficos se lleva a cabo mediante calorímetros cuyos diseños son muy variados deendiendo del estado de agregación del sistema (sólido, líquido, vaor), del rango de temeratura y resión en el que se realicen las medidas y de la recisión que se requiera. De forma general, la caacidad calorífica deende del estado termodinámico en el que se encuentre el sistema, es decir, C X = C X (,), del estado de agregación, del tratamiento sufrido o de la variedad alotróica. Así, or ejemlo, en la Figura 1 hemos reresentado el C,m del agua líquida en función de la temeratura a la resión de 1 atm. C,m (J K -1 mol -1 ) 76,0 75,8 75,6 75,4 C,m del Agua Líquida ( = 1 atm) 75, (K) Con referencia al tratamiento sufrido odemos indicar,.e., que el cobre recocido (roceso de calentamiento durante un cierto tiemo con enfriamiento osterior lento con el fin de eliminar tensiones internas en el metal y hacerlo más dúctil) tiene un calor esecífico a resión constante de 386 J K kg y el cobre forjado (el metal se somete a resión, ráida o lenta, estando usualmente caliente) de 391 J K -1 kg -1. Por su arte, el carbono diamante tiene un calor esecífico a resión constante de 473 J K -1 kg -1 mientras que el carbono grafito de 670 J K -1 kg -1. Figura 1 Para los gases erfectos la eoría Cinética justifica que los calores esecíficos deenden de su atomicidad de acuerdo con la abla 1 y cumliendo la relación de Mayer:,m,m C C = R (9) Monoatómico Biatómico riatómico C,m 5 R 7 R 9 R C,m 3 R 5 R 7 R abla 1

5 Lección 7ª.- Calor 5 Del estudio exerimental del C,m de muchos sólidos monoatómicos cristalinos se sabe que esta magnitud tiende a un valor constante a temeraturas suficientemente elevadas. Es la llamada Ley de Dulong y Petit y el valor límite es de 6 cal/k mol (1 cal = 4,184 J). Además al disminuir la temeratura el C,m tiende a cero cuando la temeratura tiende al cero absoluto (0 K). Por rocedimientos mecánico-cuánticos Debye demostró que el C,m de un sólido monoatómico cristalino se uede exresar como C,m Ley de Dulong y Petit C,m 3R F Ley de Debye = (10) ΘD donde F Figura es una función universal llamada ΘD función de Debye y Θ D una constante distinta ara cada sustancia denominada temeratura de Debye. En la Figura mostramos la forma de la ecuación (10). A temeraturas altas se cumle que lim F = 1, con lo que lim C,m = 3R 6 cal / K mol. Y a temeraturas róximas al cero absoluto la Θ D exresión de C,m se reduce a C,m = 464,37 ΘD 3 (11) que es la conocida como Ley Cubo de Debye. d'q Otro coeficiente calorimétrico imortante es el definido como l = que recibe el nombre de d d'q coeficiente calorimétrico de dilatación isoterma. El coeficiente calorimétrico h = se le d denomina coeficiente calorimétrico de comresión isoterma, en tanto que los coeficientes d'q λ= d y d'q µ= se les conoce como coeficientes calorimétricos de dilatación isóbara y d comresión isócora, resectivamente, o también calores sensibles. Las tres exresiones (1), () y (3) que definen los coeficientes calorimétricos reresentan la misma magnitud, es decir, la cantidad de calor uesta en juego en el roceso infinitesimal, or ello deberán existir relaciones entre dichos coeficientes. A continuación vamos a indicar el camino ara obtenerlas. Si artimos de la exresión (1) d 'Q = C d + ld

6 Lección 7ª.- Calor 6 exresando la d en función de las variaciones de y d = d + d (1) y sustituyendo esta ecuación en la anterior, obtenemos d 'Q = C + l d + C d (13) que al comararla con la exresión (3) d 'Q =λ d +µ d deducimos finalmente que µ= C ; λ= C + l (14) Oerando de manera análoga con las otras exresiones de la d Q se obtienen finalmente las relaciones buscadas entre los seis coeficientes calorimétricos: C C C C C C l= h = λ= µ= (15) Más adelante, cuando introduzcamos la denominada Relación Puente, odremos escribir las anteriores exresiones de forma más simlificada. 3.- Estudio de la función de estado energía interna Gas Figura 3 Ya hemos estudiado los dos términos del Primer Princiio corresondientes a los intercambios de energía mediante trabajo (d W) y calor (d Q). Podemos, or tanto, abordar el análisis de la diferencial exacta de la energía interna (du) mediante la ecuación de dicho Princiio haciendo uso de las exresiones que hemos obtenido de las diferenciales inexactas del trabajo y calor. Pero antes de emrender esa tarea vamos a ver de qué conocimientos disonemos en relación a la función energía interna obtenidos mediante exerimentación.

7 Lección 7ª.- Calor 7 Suongamos que disonemos del montaje de la Figura 3 en la que dos reciientes metálicos están conectados mediante una válvula. En uno de ellos introducimos una masa de gas a baja resión (gas ideal) y el otro lo mantenemos vacío. Ambos reciientes están situados en el interior de un deósito que contiene agua cuya temeratura odemos medir mediante un termómetro. En un determinado momento abrimos la válvula de forma que el gas sufre una exansión libre ya que nada se le oone la cual es un roceso no estático ues evoluciona or estados de no equilibrio. Dado que la exansión se realiza contra el vacío (=0) no se realiza trabajo (W=0). Exerimentalmente se comrueba que la temeratura del baño no varía or lo que se deduce que no ha existido intercambio de energía en forma de calor entre el gas y el agua (Q=0). Alicando el Primer Princiio deducimos que U= Q+ W = 0 (16) es decir, la energía interna del gas no ha variado. Dado que tanto la resión como el volumen del gas se han modificado, mientras que la temeratura ha ermanecido invariante, concluimos que la energía interna de un gas ideal es sólo función de la temeratura, aserto que constituye la denominada 1ª Ley de Joule. U = U( ) (Gas Ideal) (17) Joule realizó esta exeriencia en el año 1843 y aunque sus resultados fueron correctos, el exerimento resentaba serias dudas ya que el equio emleado (baño, agua, termómetro, etc.) tenía una caacidad calorífica mil veces suerior a la del gas, or lo que, aunque se rodujesen grandes variaciones en la temeratura del gas, difícilmente las hubiera detectado. Sin embargo, muchas exeriencias osteriores usieron de manifiesto la veracidad de esta ley establecida or Joule sobre la energía interna de gases ideales. A continuación vamos a abordar la cuestión lanteada al comienzo de este aartado consistente en el estudio de la función energía interna a través de la exresión del Primer Princiio. Esto lo odemos llevar a cabo eligiendo cualquier areja de variables como or ejemlo la temeratura () y el volumen (). El rocedimiento a seguir consistirá en exresar la diferencial exacta de la energía interna, du, y la diferencial inexacta del trabajo, d W, en función de las diferenciales de las variables de estado elegidas. Con esas exresiones y la ecuación del Primer Princiio odremos obtener la exresión de la diferencial inexacta del calor, d Q, de la que deduciremos relaciones imortantes ara el estudio termodinámico de los sistemas. Así tomando como variables de estado (, ) odemos escribir ara du: U U du = d + d (18) y ara d W: d ' W con lo que alicando el Primer Princiio deducimos ara la diferencial d Q: = d (19)

8 Lección 7ª.- Calor 8 U U d 'Q = d + d + (0) Esta ecuación es válida ara cualquier roceso, en articular ara uno isócoro, d=0, con lo que tendremos: ero or la ecuación (1) sabemos que d 'Q U = d (1) d 'Q = C d () así que de la comaración entre (1) y () deducimos una derivada rimera de la función U: C U = (3) Con ello la ecuación (0) quedará como sigue: U d 'Q = Cd + + d (4) Si ahora articularizamos esta última ecuación ara un roceso isóbaro, d=0: U d 'Q = C d + + d (5) y recordando que de acuerdo con la ecuación () d 'Q = C d (6) la comaración de las ecuaciones (5) y (6) nos ermite concluir que U C C = + (7) que es la denominada Relación Generalizada de Mayer, que nos ermite obtener la otra derivada rimera de la función U. Como ejemlo de utilidad de las exresiones (3) y (7) las vamos a alicar a un gas ideal sobre la base de admitir la validez de la 1ª Ley de Joule, es decir, que U=U(). De la ecuación (3) deducimos que

9 Lección 7ª.- Calor 9 du = C d (8) la que integrada entre los estados del gas ideal (U 0, 0 ) y (U, ) nos da la ecuación energética de un gas ideal: ( ) U = U + C d = U + C (9) donde hemos considerado que C es constante. Por su arte de la ecuación (7), recordando que ecuación de Claeyron, obtenemos que U = 0 ara un gas ideal y utilizando la C C = nr (30) que es la ya mencionada relación de Mayer (ecuación (9)). Con el fin de disoner cuanto antes de exresiones más sencillas tanto de la relación generalizada de Mayer, como de los coeficientes calorimétricos, vamos a adelantar un resultado que demostraremos cuando introduzcamos el Segundo Princiio. Así, en la ecuación (7) aarece una magnitud entre corchetes que se demostrará que es igual a U + = (31) que es la denominada Relación Puente debido a que relaciona las dos ecuaciones de estado relevantes: la ecuación energética de estado, U=U(,), y la ecuación térmica de estado, =(,). U Esta relación nos ermite evaluar la de forma más directa en el caso de conocer la ecuación térmica de estado. Asi,.e., si consideramos un gas que cumle con la ecuación de estado de an der U an Waals odemos demostrar, haciendo uso de la exresión (31) que = de forma que an du = Cd + d, la cual una vez integrada nos da la Ecuación Energética de un gas de an der Waals: 1 1 U = U0 + Cd + an 0 (3) 0 donde el último sumando del segundo término da cuenta de la energía de interacción entre las moléculas. Si sustituimos la relación uente (31) en la relación generalizada de Mayer (7), ésta quedará en una forma más simle:

10 Lección 7ª.- Calor 10 = C C (33) Y si ahora emleamos esta ecuación (33) en las ecuaciones (15) de los coeficientes calorimétricos obtenemos exresiones más sencillas ara l y h: C C l= h = λ= µ= (34) Siguiendo el mismo rocedimiento de estudio de la función energía interna que hemos emleado con las variables de estado (,), odemos realizar un estudio similar utilizando las otras dos arejas de variables, (,) y (,). Obtendríamos de esta forma las exresiones de las derivadas arciales de la función U resecto de esas variables; dos ara cada areja de variables de estado. Sin embargo, estas nuevas exresiones no son tan imortantes como las deducidas anteriormente (ecuaciones (3), (7) o (33)). 4.- Procesos fundamentales en ermodinámica: Ecuaciones funcionales Una vez estudiada a fondo la exresión del Primer Princiio estamos en disosición de abordar uno de los objetivos fundamentales de la ermodinámica, el que se refiere al análisis de los rocesos que exerimentan los sistemas, el cual se uede concretar en la deducción de la ecuación funcional del roceso. A rimera vista este asunto uede ser de una gran comlejidad dado que un sistema termodinámico uede realizar un número infinito de osibles rocesos. La exeriencia dicta que existen cuatro rocesos fundamentales, a saber: a) Proceso Isóbaro b) Proceso Isócoro c) Proceso Isotermo d) Proceso Adiabático que, evidentemente, deberemos estudiar de manera esecial. Sin embargo en el estudio de un sistema se ueden resentar otros muchos tios de rocesos. La regunta que surge es, odremos establecer una clasificación adecuada de todos esos rocesos?. Una resuesta arcial a esta cuestión la odemos dar fijándonos en que un sistema osee tantos calores esecíficos como rocesos diferentes uede realizar, lo cual ermite clasificar a estos últimos fijándonos exclusivamente en el calor esecífico asociado o, tal como introduciremos más adelante, mediante el denominado Índice de Politroía que está relacionado con él. De esa forma odremos clasificar aquellos rocesos que se caracterizan or una constancia del índice de olitroía, lo cual, en general, imlica la constancia del calor esecífico asociado al roceso. Llamaremos a estos Proceso Politróicos y son los que usualmente se encuentran en la naturaleza, en articular en los ciclos que desarrollan las máquinas térmicas or lo que oseen un alto interés técnico. Cuando un sistema termodinámico realiza un determinado roceso se cumle en todo momento el Primer Princiio or lo que la ecuación del mismo constituye, convenientemente exresada en términos de las variables de estado, la ecuación funcional del mismo. Por ello el rocedimiento ara establecer esa ecuación consistirá en exlicitar los diferentes términos de la exresión del Primer Princiio ara un

11 Lección 7ª.- Calor 11 roceso infinitesimal (du, d Q y d W) en función de la areja de variables de estado elegidas. Finalmente habrá que darle una forma conveniente y lo más sencilla osible a la ecuación que resulte. Así, si elegimos como variables de estado (,), tendremos ara un roceso cualquiera que denotaremos con X : d 'Q = C d (35) X d 'W = d (36) U U du = d + d (37) las cuales incororadas a la exresión del Primer Princiio dan: U U CXd = d + d + (38) ecuación que se uede simlificar mediante el uso de las ecuaciones (3) y (7): C C = + CXd Cd d (39) o bien, reorganizando los términos: C C + = C C d d 0 X (40) y sumando y restando la unidad al coeficiente de d obtenemos finalmente: C C + = X d 1 d 0 C CX (41) que es la ecuación que gobierna el comortamiento de un sistema termodinámico que evoluciona C CX siguiendo un roceso olitróico, emleando las variables (,). La relación n = recibe el C CX nombre de índice de olitroía, el valor del cual, al igual que el de la caacidad calorífica, nos ermiten efectuar una clasificación de los rocesos siemre que esas magnitudes sean constantes. Con esto la ecuación de un roceso olitróico queda como sigue: d + (n 1) d = 0 (4)

12 Lección 7ª.- Calor 1 En la abla indicamos ara los cuatro rocesos fundamentales los valores corresondientes de la caacidad calorífica y del índice de olitroía. odos ellos son constantes or lo que dichos rocesos son olitróicos. Caacidad Calorífica Índice de Politroía Proceso Isóbaro C 0 Proceso Isócoro C ± Proceso Isotermo 1 Proceso Adiabático 0 abla C C = γ donde la magnitud C C = γ recibe el nombre de coeficiente adiabático. De acuerdo con los valores del índice de olitroía de la abla y la ecuación (4) mostramos en la abla 3 las ecuaciones de los cuatro rocesos fundamentales en términos de las variables (,) ara un sistema (,,) y ara el caso concreto de un gas ideal. Ecuación del Proceso (ariables de estado y ) Proceso Isóbaro Sistema (,,) d d = 0 Gas Ideal = cte (1ª Ley de Gay-Lussac) Proceso Isócoro = cte = cte Proceso Isotermo = cte = cte Proceso Adiabático ( ) d + γ 1 d = 0 γ-1 = cte abla 3 De manera análoga a como hemos rocedido con las variables de estado (,) se uede oerar con las otras dos arejas de variables. Así emleando las variables (, ) se obtiene la siguiente ecuación de un roceso olitróico de índice de olitroía n:

13 Lección 7ª.- Calor 13 d + n d = 0 (43) que una vez articularizada ara los cuatro rocesos fundamentales de un sistema (,,) y ara un gas ideal se muestra el resultado en la abla 4. Ecuación del Proceso (ariables de Estado y ) Sistema (,, ) Gas Ideal Proceso Isóbaro = cte = cte Proceso Isócoro = cte = cte Proceso Isotermo Proceso Adiabático d + d = 0 d +γ d = 0 = cte (Ley de Boyle-Mariotte) γ = cte (Ec. de Poisson) abla 4 Finalmente emleando las variables (,) se obtiene la siguiente ecuación de un roceso olitróico de índice de olitroía n: 1 n d + d = 0 n (44) de la que odemos obtener las ecuaciones ara los cuatro rocesos fundamentales de un sistema (,,) y un gas ideal y que se exonen en la abla 5.

14 Lección 7ª.- Calor 14 Ecuación del Proceso (ariables de Estado y ) Sistema (,, ) Gas Ideal Proceso Isóbaro = cte = cte Proceso Isócoro d d = 0 = cte (ª Ley de Gay-Lussac) Proceso Isotermo = cte = cte Proceso Adiabático 1 γ d + d = 0 γ γ 1 γ = cte abla 5 Para constatar que tanto el índice de olitroía, n, como la caacidad calorífica, C X, roorcionan una clasificación de los que hemos denominado rocesos olitróicos, vamos a reresentar en el diagrama y ara un gas ideal diferentes rocesos y comrobaremos que se distribuyen en dicho diagrama de forma regular siguiendo valores crecientes o decrecientes de esos índices. C=0 C n=- n=-1 Si usamos las variables de estado y, la ecuación funcional de un roceso olitróico viene dada or la exresión (43) que articularizada ara un gas ideal es: n = cte (45) adiab. isot. n=+ C C n=0 n=1 n=γ De esta forma la endiente en un unto cualquiera de la curva de uno de estos rocesos en el diagrama (- ) se obtiene directamente derivando la exresión anterior (45) obteniendo d = n (46) d es decir, que la endiente es mayor (en valor absoluto) cuanto más alto sea el índice de olitroía. Figura 4 Con esta información odemos trazar las curvas corresondientes a diversos rocesos en el diagrama de la Figura 4 que asan or un mismo estado, tales como los cuatro fundamentales y otro que corresonde a n= 1. Observando la citada Figura, donde hemos indicado los valores de n y de C X, comrobamos que efectivamente los rocesos quedan distribuidos de una manera regular de acuerdo con el índice de olitroía o la caacidad calorífica. Resecto al índice de olitroía los valores abarcan todo el diagrama

15 Lección 7ª.- Calor 15 desde n=+ hasta n=. Por su arte la caacidad calorífica comrende, en rinciio, el rango desde C=0 hasta C, quedando una zona acotada entre la isoterma y la adiabática dibujadas, que aarece sombreada en la Figura 4, donde si es cierta la distribución regular debe corresonder a rocesos que tienen asociada una caacidad calorífica negativa, lo cual en rinciio resulta sorrendente ya que en estos rocesos una absorción de calor llevaría aarejado un descenso de la temeratura. A continuación demostraremos que esto es así. i Suongamos un roceso cuasiestático que artiendo de un estado inicial i transcurre dentro de la zona entre la isoterma ( ) y la adiabática (Adiab. 1) hasta un estado final f or el que asa las corresondientes isoterma ( 1 ) y adiabática (Adiab. ). La caacidad calorífica corresondiente a este roceso vendrá definida or el cociente: C i f Q i f = i f (47) Adiab. 1 f 1 Adiab. en donde Δ = 1 < 0. eamos el signo del calor intercambiado: Figura 5 que ara un gas ideal se reduce a C C d 'Q =λ d +µ d = d + d (48) d d γ d 'Q = C d + C d = C γ + = C d( ln ) > 0 nr nr nr nr (49) De las ecuaciones (47), (48) y (49) se deduce, or tanto, que C i f es negativa.

16 Lección 7ª.- Calor 16 PROBLEMAS 38º.- Un sistema exerimenta una transformación cuasiestática desde el estado A al C, tal como se muestra en la figura. i) Qué roceso roduce más trabajo, el ABC o el AB'C?. ii) En cual de ellos se absorbe más calor?. iii) Si el sistema realiza el ciclo comleto AB'CBA, calcular el calor y el trabajo uestos en juego y la variación de energía interna. (Sol.: i) WAB C > WABC ; ii) QAB C > QABC ; iii) W = Q = 3000 J) 39º.- Un mol de Cu a temeratura inicial 0 = 300 K incrementa cuasiestáticamente y a volumen constante su resión de 0 a 1000 atm. i) Calcular la temeratura final 1 alcanzada or la masa de Cu y ii) la cantidad de calor Q intercambiada. Datos : α = K -1 ; C,m = 3,5 J K -1 mol -1 ; C,m =,9 J K -1 mol - 1; m = 7 cm 3 mol -1. (Sol.: Q = 409,7 J) 40º.- Cómo varía la energía interna del aire contenido en una habitación, suuesto gas erfecto, en la cual existe una estufa funcionando?. (Sol.: U U1 = C,m ln ) R 1 41º.- Un cilindro vertical contiene un litro de aire en equilibrio con la atmósfera exterior ( 0 = 10 5 Pa) de la que está searada or un istón de 0 cm de suerficie (s) y de masa desreciable. Este aire se comorta como gas erfecto diatómico. i) Se coloca sobre el istón un eso de 40 N; el istón desciende bruscamente y desués se estabiliza. Determinar la osición del istón desués de esta comresión. (Sol.: 44,0 cm) ii) La temeratura del aire encerrado en el cilindro desciende hasta la temeratura ambiente. Determinar la nueva osición del istón. (Sol.: 41,7 cm) 4º.- Un cilindro aislado térmicamente disone de un émbolo de material aislante que uede moverse en dirección horizontal sin rozamiento y que lo divide en dos comartimentos. Cada comartimiento tiene un volumen de 0 L y contiene un gas ideal a 5 C y 1 atm de resión. El gas del lado izquierdo del cilindro se calienta gradualmente hasta que la resión a la derecha del émbolo es de atm Suoniendo que C,m = 0,9 J mol -1 K -1 y que γ = 1,4, calcular i) el trabajo realizado en la comresión del gas del lado derecho, ii) la temeratura del gas desués de la comresión,

17 Lección 7ª.- Calor 17 iii) la temeratura final del gas del lado izquierdo del cilindro y iv) la cantidad de calor suministrada al gas que se exansiona. (Sol.: i) 1109,5 J ; ii) 363,3 K; iii) 88,7 K; iv) 1004,5 J) 43º.- Un reciiente de aredes aislantes está dividido en tres comartimentos (A, B y C) or dos istones (1 y ) también de material aislante que deslizan sin rozamiento. En el estado inicial cada uno de los tres comartimentos están llenos de 1 mol de un gas erfecto monoatómico a una temeratura 0 = 300 K y a la resión 0 = 1 atm. Una resistencia eléctrica roorciona lentamente una cantidad de calor Q = 1690 J al comartimento A. El sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio que denotaremos ara los comartimentos con las variables ( A, A ), ( B, B ) ( C, C ), resectivamente. Calcular las resiones ( A, B, C ) y las temeraturas ( A, B, C ) del estado final de los gases erfectos. (Sol.: A = B = C =1,15 atm; A = 400,5 K ; B = C = 317,3 K) 44º.- Un mol de gas ideal monoatómico está inicialmente a una resión de dos atmósferas y ocua un volumen de 10 L. a) Se calienta hasta alcanzar una resión de 3 atm verificándose en todo instante que = cte. b) Se enfría a volumen constante hasta una temeratura igual a la inicial. c) Se lleva isotérmicamente hasta el estado inicial. Suoniendo que todos los rocesos son cuasiestáticos: i) dibujar el ciclo en el diagrama -, ii) calcular el trabajo, el calor y la variación de energía interna en cada etaa. (Sol.: W 1 =-166,6 J; U 1 =380,4 J; Q 1 =5069,0 J; W 3 =0 J; U 3 =Q 3 =-380,4 J; U 31 =0 J; Q 31 =- W 31 =-8, J) 45º.- El estado inicial de un mol de gas ideal está caracterizado or 0 = 10 5 Pa y 0 = 14 L. Este gas exerimenta sucesivamente una exansión isóbara que dulica el volumen, una comresión isoterma que le devuelve a su volumen inicial y un enfriamiento isócoro que le restituye a su estado inicial. Con ello ha recorrido el ciclo de Lenoir. i) Reresentar el ciclo en el diagrama -. ii) A qué temeratura se efectúa la comresión isoterma?. iii) Deducir la resión máxima alcanzada. Calcular el trabajo y la cantidad de calor intercambiados or el sistema durante el ciclo. (Sol.: ii) 673,6 K; max = Pa; W = -Q = 1081,8 J) 46º.- El gas encerrado en un cilindro de aredes aislantes se calienta a resión constante de atm mediante una resistencia de calefacción. El volumen ocuado or el gas aumenta de 5 a 4 litros en 6 minutos. Suoniendo comortamiento ideal, calcular: i) La variación exerimentada or la energía interna del gas (C,m = 0,93 J K -1 mol -1 ). (Sol.: 867,7 J) ii) El trabajo eléctrico suministrado a la resistencia (Suoner que ésta tiene caacidad calorífica nula). (Sol.: 1117,8 J) iii) La intensidad que circula or la resistencia (R = 100 Ω). (Sol.: 0,58 A)

18 Lección 7ª.- Calor 18 iv) Si luego rescindimos de la calefacción y rocedemos a comrimir el gas adiabática y cuasiestáticamente hasta que alcance el volumen rimitivo de 5 litros, cuál será la variación exerimentada or la energía interna en este roceso de comresión?. (Sol.: 4907,9 J) v) A continuación lo exansionamos adiabáticamente, contra una resión constante de atm, hasta alcanzar el equilibrio. Calcular la variación de energía interna en este roceso. (Sol.: 3870,6 J) vi) Reresente en un diagrama (-) los rocesos estudiados. 47º.- En un roceso cuasiestático A B (ver figura) en el que no se intercambia calor con el medio, la resión media de una cierta cantidad de gas ideal se ha encontrado que varía con su volumen según la ecuación = α -5/3, siendo α una constante. Determinar el trabajo cuasiestático realizado y el calor neto absorbido or este sistema en cada uno de los rocesos siguientes, en los que se asa del estado A al B : (10 N/cm ) 3 1 A (a) (c) (b) =α -5/3 A' (c) B' (a) B i) A B' B (roceso (a)). (Sol.: W a = -400 J; Q a = J) 1 8 (10 3 cm 3 ) ii) A B de forma que = () es una función lineal (roceso (b)). (Sol.: W b = J; Q b = 7950 J) iii) A A' B (roceso (c)). (Sol.: Wc=-700 J; Q c = -900 J) 48º.- Un mol de gas ideal monoatómico evoluciona desde un estado ( 1, 1, 1 ) a otro estado (,, ) a través de los tres rocesos cuasiestáticos siguientes : a) 1 A, b) 1 B, c) 1 D C. Calcular el trabajo y el calor en cada roceso. Calcular, así mismo, la variación de energía interna en el roceso 1. 1 =cte 1 B (Sol.: W 1A =0 J; W A = ( - 1 ); A = ; Q 1A =C,m ( A - 1 ); nr D adiab. C Q A =C,m ( - A ); W1B = nr1 ln ; W B =0 J; Q 1B = W 1B ; A 1 γ C Q B =C,m ( - 1 ); C = 1 ; W1DC = ; W C =0 J; 1 γ C Q 1DC =0 J; C = ; Q C =C,m ( - C ); U=C,m ( - 1 )) nr 49º.- Cinco metros cúbicos de aire a la resión de 4 atm se exansionan hasta tres veces su volumen inicial y una resión de 1 atm Evaluar el índice de olitroía, el trabajo de exansión, el calor intercambiado y la variación de energía interna en este roceso. (Sol.: n = 1,6; W = -1948,6 kj; Q = 68,0 kj; U = -166,6 kj) 50º.- En un montacargas neumático se disone de un tanque lleno de aire (gas ideal diatómico con c =5R/) de 1 m 3 de volumen, a la resión de 10 bar y a la temeratura de 30ºC. El montacargas se one en funcionamiento cuando se abre una válvula que deja asar el aire del tanque a un cilindro que inicialmente contiene aire a una resión de 1 bar y 15ºC. La orción del cilindro que contiene aire tiene un

19 Cilindro Lección 7ª.- Calor 19 volumen inicial de 0,0 m 3 y el émbolo una sección de 0,8 m. Éste se aoya inicialmente en unos toes y uede deslazarse hasta una altura de 1,5 m. Se coloca en el montacargas un objeto que ejerce una resión de 1,5 bar sobre el émbolo y se eleva accionando la válvula. Al llegar el émbolo al unto más alto, el aire del tanque sigue entrando en el cilindro hasta que se igualan las resiones del aire contenido en el cilindro y en el tanque y se alcanza una temeratura uniforme de 15ºC en todo el aire del disositivo. 1,5 m Aire álvula anque Aire i) Reresente en un diagrama (,) la variación de la resión del aire contenido en el cilindro, en función del volumen ocuado, a lo largo del roceso anterior. ii) Caracterice el tio de roceso o rocesos que se han realizado en el montacargas. iii) Calcular el trabajo total desarrollado. (Sol.: -180 kj) iv) Calcular la resión final del aire,. (R = 8,314 J/K mol). (Sol.: 49,06 kpa) v) Calcular la variación de energía interna de todo el aire en el roceso mencionado. (Sol.: -13,8 kj) vi) Calcular la cantidad de calor intercambiada or todo el aire con el exterior. (Sol.: 56, kj) 51º.- Demostrar la siguiente relación entre los coeficientes de comresibilidad adiabático e isotermo c κ ad = κ c donde c y c son los calores esecíficos a volumen y resión constante, resectivamente. -1 5º.- El mercurio líquido a la resión atmosférica y 0 C tiene un volumen molar de 14,7 cm 3 mol y un C,m = 8,0 J K -1 mol -1. Sus coeficientes de dilatación y comresibilidad valen : α = 1, K -1 y κ = 3, m N -1. Calcular el calor esecífico molar a volumen constante y el coeficiente adiabático. (Sol.: C,m = 4,6 J K -1 mol -1 ; γ = 1,14) 53º.- El coeficiente de dilatación isobárica del agua en el intervalo entre 0 y 4 C es negativo. Demostrar que en este intervalo de temeratura el agua se enfría al sufrir una comresión adiabática y no se calienta como todos los gases y la mayor arte de los líquidos. 54º.- El roblema siguiente describe un método ara medir el coeficiente adiabático de un gas. El gas, suuesto ideal, está confinado dentro de un reciiente vertical cilíndrico y soorta un émbolo, libre de moverse, de masa m. El émbolo y el cilindro tienen la misma sección transversal A. La resión atmosférica es 0 y cuando el émbolo está en equilibrio bajo la influencia de la gravedad y la resión del gas, el volumen ocuado or el gas es 0. Se deslaza ahora el émbolo ligeramente de su osición de equilibrio oscilando alrededor de esta osición con frecuencia ν. Las oscilaciones del émbolo son lo bastante lentas ara que el gas ermanezca siemre en equilibrio interno, ero también lo bastante ráidas ara que el gas no ueda intercambiar calor con el exterior. Las variaciones en la resión del gas y el volumen son, or tanto, adiabáticas. Exresar el coeficiente adiabático en función de m, g, A, 0, 0 y ν. (Sol.: γ = 4πν m0 0 + A ) mga

20 Lección 7ª.- Calor 0 55º.- A la resión 0 y a la temeratura 0 se llena arcialmente de mercurio un tubo en forma de U cuyas dos ramas verticales tienen la misma sección S. Se cierra desués el tubo dejando así dos columnas de aire de igual altura l. i) Se calienta lentamente una de las dos ramas, manteniendo constante la temeratura de la otra ( 0 ) hasta que los niveles de las columnas de mercurio difieran una altura h. Cuál es la temeratura de la rimera rama?. h h l+ l gh (Sol.: ρ 1 = 0 1 h + ) l 0 l ii) En el caso de que la segunda rama esté aislada térmicamente, cuales son ahora las temeraturas finales de ambas ramas?. γ 1 γ h l l + l gh (Sol.: 0 ; ρ = 1 0 h = l h + l l 0 ) 56º.- Un matraz vacío de 10 L, cerrado or una válvula, se coloca en la atmósfera a una resión 0 = 1 bar y a la temeratura 0 = 300 K. Abrimos ligeramente la válvula de forma que entra aire en el interior del matraz. Se suone que no uede existir intercambio de calor entre el gas que entra en el matraz y las aredes de éste, y que el aire se comorta como un gas erfecto con un coeficiente adiabático γ = 1,4. Calcular la temeratura 1 en el interior del matraz una vez alcanzado el equilibrio y el número de moles de aire (n) que se han introducido. (Sol.: 1 = 40 K; n = 0,86 moles) 57º.- Un equeño balón A de 0,1 L de volumen, que contiene un mol de argón a la temeratura de 300 K, está unido mediante un cailar dotado de una llave a otro balón B de 10 L de volumen, enteramente vacío. Se suone que ambos balones están aislados térmicamente del exterior y que la energía calorífica transferida a través del tubo es desreciable. Se abre un oco la válvula de comunicación de forma que el gas entra lentamente en B ocuando todo el volumen de ambos balones, y en el equilibrio la resión es. Calcular las temeraturas finales A, B y la resión. (Sol.: A = 47, K; B = 317, K; =,4 atm) 58º.- Consideremos como sistema termodinámico la radiación contenida en un reciiente de volumen, a una temeratura y ejerciendo una resión. De este sistema sabemos que sus ecuaciones U 4 de estado térmica y energética son, resectivamente: ; U a siendo a una constante. De 3 acuerdo con la teoría del Big-Bang sobre el universo, la radiación que estaba inicialmente confinada en una equeña región del esacio, se exansiona adiabáticamente de forma esféricamente simétrica

21 Lección 7ª.- Calor 1 (isótroa), es decir, odemos suoner que la radiación de fondo del universo ocua una esfera de radio R U. A medida que se exansiona, su temeratura () disminuye. Basándose en consideraciones uramente termodinámicas, deducir la relación entre la temeratura () de la radiación de fondo y el radio (R U ) del 3/ universo. (Sol.: R 4 cte (ex. libre), o bien, RU cte ) U 59º.- Suóngase el aire atmosférico como sistema termodinámico que consideramos en resencia del camo gravitatorio. Admitiremos un modelo simlificado ara la atmósfera terrestre: El aire se comorta como gas ideal diatómico (γ = 1,4) con una masa molar (media) M (= 30 g/mol). La aceleración de la gravedad se considera uniforme y constante en toda la atmósfera (g = 9,8 m/s ). No se tienen en cuenta los efectos del viento, la convección térmica, etc. Consideremos una columna de aire atmosférico desde el suelo hasta una altura suficientemente alta. De forma general, la resencia del camo gravitatorio hace que la distribución de moléculas de aire en ese sistema no sea uniforme sino que varíe con la altura. Ello hace que tanto la resión como la temeratura del sistema deendan de la altura z. Reresentemos con z = 0 el nivel del mar y con 0, 0 y ρ 0 la temeratura, la resión y la densidad del aire atmosférico al nivel del mar. i) Demostrar que la variación de la resión atmosférica con la altura z viene dada or la exresión d Mg = dz R siendo la temeratura del aire a la altura z. ii) Si admitimos que la disminución de la resión en el aartado anterior se debe a exansiones adiabáticas cuasiestáticas del aire al ascender (hiótesis de Atmósfera Adiabática ), deducir las exresiones de (z), (z) y ρ(z), es decir, la deendencia de la temeratura, la resión y la densidad con la altura. 1 γ Mg (Sol.: ( z) = 0 + z ; γ R 1 γ Mg ( z ) = 0 1+ z γ R0 γ γ 1 1 γ Mg ; ρ(z) = ρ0 1+ z γ R0 iii) Demostrar también que ara este caso no uede existir atmósfera or encima de un valor máximo, z máx., que viene dado or la exresión: γ R0 zmax = γ 1 gm iv) Si ahora admitimos que la atmósfera es isoterma, es decir, que toda ella está a la temeratura constante 0 (hiótesis de Atmósfera Isoterma ), deduzca la variación de la resión con la altura, (z), y la de la densidad con la altura, ρ(z). Mg Mg (Sol.: ( z ) = 0 ex z ; ρ( z ) = ρ0 ex z ) R0 R0 60º.- Se desea estudiar un sistema termodinámico formado or la lámina suerficial que constituye una burbuja de agua, suuesta esférica. La tensión suerficial (σ) de dicha lámina sólo deende dσ 4 N de la temeratura absoluta () y su deendencia con la misma es tal que = 10. d m K 1 γ 1 )

22 Lección 7ª.- Calor En el estado inicial la burbuja osee un radio r 1 (de valor desconocido), la lámina que la forma un esesor d 1 = 10-7 m y la masa de agua una temeratura 1 = 17 ºC. A continuación se hincha lentamente hasta que su radio se dulica (r = r 1 ) y su temeratura se modifica hasta. Este roceso uede considerarse cuasiestático y adiabático. i) Calcule la variación de temeratura ( = - 1 ) sufrida or el agua de la burbuja. (Sol.: Δ = - 0,1 K) Suonemos ahora que, artiendo del mismo estado inicial (radio r 1 y temeratura 1 = 17º C) la burbuja realiza un roceso no estático e isotermo hasta dulicar de nuevo su radio (r = r 1 ). ii) Evalúe el trabajo exterior que ha recibido el sistema lámina suerficial de la burbuja en dicho roceso en función del radio inicial (r 1 ) y la tensión suerficial (σ()). (Sol.: W =1π r 1 σ()) Datos: o Densidad del agua... ρ agua = 1 g/cm 3 o Calor esecífico del agua :... c = 4,18 J/K g o olumen entre dos esferas de radios a y (a + d) (suuesto un esesor muy equeño (d<<):... 4π ad 61º.- Un reciiente rígido contiene un mol de amoniaco (NH 3 ) a la temeratura de 300 K. Se suone que este gas cumle con la siguiente ecuación de estado tio virial: = n R (1 + B ) donde el segundo coeficiente del virial tiene un valor constante e igual a B = - 9, Pa -1. Datos: i) Evalúe la resión ( 1 ) que ejerce el amoniaco contra las aredes del reciiente. (Sol.: 1 = 144,7 kpa) Se suministra al amoniaco una cierta cantidad de calor hasta que alcance la temeratura de 500 K. ii) Evalúe la resión ( ) que ejerce el gas en este estado. (Sol.: 1 = 39,0 kpa) iii) Calcule la cantidad de calor que se ha suministrado al amoniaco en el roceso anterior. Para dicho cálculo se recomienda emlear las variables de estado temeratura () y resión (). (Sol.: Q = 8166,4 J) Calor esecífico molar a = cte del amoniaco... C,m = 33,64 + 9, , (J/K mol) Densidad del amoniaco... ρ = 1 g/l (se suone indeendiente de la temeratura) Masa molecular del amoniaco... M = 17 g/mol 6º.- La ecuación energética de un sistema monocomonente y cerrado viene dada or la siguiente exresión: U = + a + b siendo a y b sendas constantes.

23 Lección 7ª.- Calor 3 i) Deduzca la ecuación de un roceso adiabático cuasiestático tomando como variables de estado la resión () y el volumen (). (Sol.: = cte) El estado inicial del sistema viene dado or las variables termodinámicas ( 1, 1 ). Se aísla térmicamente al sistema y se le somete a una comresión cuasiestática desde la resión inicial 1 hasta la final. ii) Evalúe el valor del volumen final ( ) que alcanza el sistema al finalizar el roceso descrito. (Sol.: 1 = ) 1 iii) Deduzca la exresión del trabajo cuasiestático que se ha realizado en dicho roceso en función del 1 volumen inicial ( 1 ), la resión inicial ( 1 ) y la resión final ( ). (Sol.: W = 1 1 ) Partiendo el sistema del mismo estado inicial ( 1, 1 ) y manteniéndolo aislado térmicamente se lo somete ahora a un roceso isócoro no estático que aumenta su resión desde el valor inicial 1 hasta uno final 3. iv) Deduzca la exresión del trabajo no estático que se ha realizado sobre el sistema en función del volumen inicial ( 1 ), la resión inicial ( 1 ) y la resión final ( 3 ). (Sol.: W = ( 3 1 ) 1 (1+a 1 ) 1 63º.- El cilindro A de la figura y su émbolo son diatérmanos mientras que el cilindro B y su émbolo son adiabáticos. Los émbolos de ambos cilindros se mueven sin rozamiento, tienen la misma sección y están rígidamente unidos or un vástago. Los dos cilindros contienen inicialmente volúmenes iguales 0 del mismo gas ideal de coeficiente adiabático γ y a las mismas resión 0 y temeratura 0. En el exterior hay aire atmosférico a la resión atm. Q (A) en el cilindro B. (B) atm El gas contenido en el cilindro A absorbe una cantidad de calor Q de la atmósfera mediante un roceso cualquiera, se dilata incrementando su volumen en una cantidad que denotamos con y comrime al gas i) Indique las cantidades de energía que el gas en A intercambia en forma de trabajo con su exterior. A (Sol.: W A = atm Δ + W ) ii) Indique las cantidades de energía que el gas en B intercambia en forma de trabajo con su exterior. A (Sol.: W B = + atm Δ W ) iii) Determine la resión final de equilibrio en ambos cilindros,, en función de 0, 0, γ y Q. (Sol.: Q ( γ 1) = 0 + ) 0

24 Lección 7ª.- Calor 4 iv) Suoniendo ahora que el roceso sea cuasiestático, reresente en un único diagrama (,) las transformaciones sufridas or los gases en A y en B. 64º.- Un cilindro de aredes adiabáticas dotado de un émbolo también adiabático de sección A = 0, m y esesor desreciable contiene 1 = 0, m 3 de un gas ideal monoatómico a la temeratura 1 = 300 K. El émbolo está unido a un muelle lineal de constante k = 150 kn/m de forma que cuando el émbolo está en la base del cilindro el muelle osee una tensión nula y a medida que se contrae ejerce una fuerza que es roorcional al deslazamiento del émbolo: F = k x. odo el conjunto está situado en un entorno a la resión atmosférica atm = 100 kpa. Se transfiere calor al gas de forma que se exande cuasiestáticamente hasta dulicar su volumen = 1. atm = 100 kpa i) Determine la resión inicial ( 1 ) y la resión ( ) y temeratura ( ) finales del gas. (Sol.: 1 = 850 kpa; = 1600 kpa; = 119,4 K) ii) Reresente en un diagrama (-) el roceso seguido or el gas. iii) Calcule el trabajo total efectuado or el gas. (Sol.: W = -45 kj) iv) Evalúe el trabajo realizado or el gas contra el muelle ara comrimirlo. (Sol.: W muelle = -5 kj) v) Determine el calor (Q) suministrado al gas en este roceso. (Sol.: Q = 950 kj) A = 0, m Q 1 = 0, m 3 1 = 300 K x 65º.- Consideremos dos cilindros A y B, aislados térmicamente del exterior que oseen el mismo volumen 0 y se encuentran conectados a través una válvula R. En el estado inicial, el cilindro A contiene n A B moles de un gas ideal monoatómico a la temeratura R 0 ; el cilindro B está vacío y la válvula R está cerrada. La caacidad térmica de los cilindros y Gas acío istones son desreciables. Se abre de gole la válvula y el gas se exande en B. Los dos cilindros están en contacto térmico. i) Caracterice termodinámicamente el roceso que sufre el gas. ii) Determine las temeraturas finales del gas en cada cilindro ( A y B ) en función de 0. (Sol.: A = B = 0 ) Partiendo del mismo estado inicial indicado anteriormente, se abre un oco la válvula de forma que el gas contenido en A se exande en B. Los dos cilindros están ahora aislados térmicamente el uno del otro. iii) Caracterice termodinámicamente el roceso que sufre el gas. iv) Determine las temeraturas finales del gas en cada cilindro ( A y B ) en función de 0. (Sol.: A = 0,76 0 ; B =1,47 0 )