TEMA 2 (1ra parte). Tratamiento de datos experimentales

Transcripción

1 Es imposible realizar un análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o incertidumbre. Sin embargo es posible minimizarlos y estimar su magnitud con una exactitud aceptable. 2.1 Definiciones de términos Para los análisis de muestras repetidas es importante desde el punto de vista de confiabilidad del dato tomar el mejor valor central del conjunto. El valor central debería ser más confiable que cualquiera de los resultados individuales. La dispersión de los datos da idea de la incertidumbre asociada a la medida del valor central. Cómo representar el valor central? Media (media aritmética o promedio): es el valor que se obtiene al dividir la suma de las mediciones repetidas entre el número de mediciones del conjunto. 1

2 2.1 Definiciones de términos Mediana: es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos; la mitad de los datos tienen un valor mayor o igual a la mediana y la otra mitad valores menores o igual a esta. La mediana de un conjunto impar de datos se evalúa directamente. Cómo estimar la mediana de un conjunto de datos pares? 2

3 2.1 Definiciones de términos Moda: es el valor(es) que se presenta con una mayor frecuencia en una distribución de datos. Es posible utilizar la moda como valor central de un conjunto de datos? 3

4 2.1 Definiciones de términos Precisión: este término describe que tan reproducible son las mediciones. Refleja que tan semejantes son los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera. Para describir la precisión se han utilizado comúnmente tres términos: a) la deviación estándar (S); b) la varianza (S 2 ); y c) el coeficiente de variación (CV). Todos estos términos se encuentran en función de la desviación de la media (d i ), o simplemente la desviación: d i =ǀXi X ǀ - 1 4

5 2.1 Definiciones de términos Exactitud: este término indica que tan cerca está una medición de un valor verdadero o aceptado como tal. Se puede expresar en términos de error absoluto y error relativo. Error absoluto (E): Se encuentra dado por la ecuación E = X i X t ; donde X t representa el valor verdadero o aceptado de la cantidad medida. Al expresar el error se retiene el signo. Error relativo (E r ): suele ser una medida más útil que el E. El % de error relativo se expresa según: E r = (X i -X t /X t ) x 100 El error relativo también puede expresarse en ppmil 5

6 2.1 Definiciones de términos Precisión vs exactitud 6

7 En el análisis químico influyen al menos dos tipos de errores: a) error aleatorio y b) error sistemático Error aleatorio (o indeterminado): se deben a limitaciones naturales para realizar mediciones. Resultan en la obtención de distintos valores cuando se efectúan mediciones repetidas (bajo las mismas condiciones). Los errores aleatorios afectan a la precisión de una medida. causas a) Error del operador o sesgo b) Condiciones experimentales fluctuantes c) Variabilidad inherente en los instrumentos de operación Error sistemático (o determinado): ocasiona que la medida de una serie de datos sea distinta al valor aceptado. Poseen un valor definido, una causa conocida y la magnitud no varía de una medición a otra. Los errores sistemáticos afectan a la exactitud de una medida. tipos a) Los que se deben al instrumento de medida b) Los errores del método c) Los errores personales 7

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9 Errores sistemáticos Errores del instrumento: todos los aparatos o instrumentos para medir son una fuente potencial de errores sistemáticos. Pipetas, buretas, matraces aforados, pueden entregar o retener volúmenes ligeramente distintos a los que indica su graduación (temperatura, deformación, etc.). Los instrumentales electrónicos son susceptibles a errores (cambio en voltaje, variación de resistencia, etc.) Los errores de este tipo pueden detectarse y corregirse. El método más adecuado es la CALIBRACIÖN del instrumento 9

10 Errores sistemáticos Errores del método: el comportamiento físico o químico NO IDEAL de los reactivos y de las reacciones que se emplean en un análisis con frecuencia introducen errores sistemáticos. Ejemplo: un error frecuente en los métodos volumétricos se atribuye a un pequeño exceso del reactivo necesario par el cambio de color del indicador que evidencia el punto final de la reacción. Los errores del método son difíciles de detectar, por los que son los más graves de los errores sistemáticos. 10

11 Errores sistemáticos Errores personales: En muchas de las mediciones es necesario la apreciación personal. Una fuente universal de error personal es el prejuicio. Al estimar la posición de una aguja en una escala es muy común la preferencia por el número 0 o 5. También prevalece el prejuicio de favorecer a los dígitos más pequeños sobre los grandes y a los números pares sobre los impares 11

12 Errores sistemáticos Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales Errores constantes: La magnitud de un error constante absoluto no depende de la cantidad medida. Este tipo de errores se vuelven más críticos cuando se reduce el tamaño de la cantidad de muestra, por lo tanto una forma de reducir este error es utilizar una muestra tan grande como sea posible. Errores proporcionales: Estos errores aumentan o disminuyen conforme al tamaño de la muestra que se analice 12

13 Errores sistemáticos Detección de errores sistemáticos Errores instrumentales y personales: Los errores sistemáticos debido a instrumentos suelen ser detectados y corregidos con un proceso de calibración. La mayoría de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y disciplinados. Errores de método: se pueden seguir uno o más de estos pasos: a) Análisis de estándares de referencia. b) Empleando un método analítico independiente. c) Determinaciones blanco d) Variación en el tamaño de la muestra 13