Evaluación del dato analítico. Dr. José R. Chirinos C. Centro de Química Analítica

Transcripción

1 Evaluación del dato analítico Dr. José R. Chirinos C. Centro de Química Analítica PDVSA CIED, 1998

2 2. Errores en las mediciones experimentales Estadística Es la disciplina científica que se ocupa de la recolección, el análisis y la interpretación de datos obtenidos a partir de observaciones o de experimentos (Pearson 1936). La estadística es arte de adquirir conocimientos a partir de datos PDVSA CIED,

3 2. Errores en las mediciones experimentales Historia de la estadística Estadística deriva de la palabra Estado, se difundió desde Italia para Europa para referirse de hechos de interés para el Estado en el siglo XIX (defunciones por pestes, guerras y hambrunas). El comerciante inglés John Graunt publicó Natural and Political Observations Made Upon the Bills of Mortality en 1662 (uso datos sobre defunciones en cinco años debido a las plagas para calcular la población y las causas de muertes de acuerdo a la edad). PDVSA CIED,

4 2. Errores en las mediciones experimentales Historia de la estadística Edmund Halley en 1693, utilizó las tasas de mortalidad para calcular la probabilidad de que una persona viviera hasta alcanzar otra determinada edad (información muy útil para las aseguradoras). En el siglo XVIII se identificó la estadística con los números y no solamente como la ciencia descriptiva de los estados. En el siglo XIX era considerada como ciencia numérica de la sociedad en Francia e Inglaterra. PDVSA CIED,

5 2. Errores en las mediciones experimentales Historia de la estadística A finales del siglo XIX se comienza hacer inferencias a partir de datos numéricos: Francis Galton ( ) en 1889 introduce el análisis de regresión; Friedrich Gauss ( ) y Adrien Legendre ( ) publican sobre el uso de mínimos cuadrados. En el siglo XX se desarrolló la estadística inferencial y aplicada: Karl Pearson ( ), prueba chi-cuadrada de bondad del ajuste; W S Gosset, desarrollo de la prueba t y Ronald Fisher ( ), desarrolló en 1933 los métodos para el diseño de experimentos en aplicaciones a la agricultura y biología. También inventó el análisis de discriminante y el método de máxima verosimilitud. PDVSA CIED,

6 2. Errores en las mediciones experimentales Historia de la estadística Harold Hotelling ( ) en 1933 crea los componentes principales, que son indicadores capaces de resumir de forma óptima un conjunto amplio de variables y que dan lugar al análisis factorial (Thurstone 1947). Charles Spearman ( ) realizó sus estudios sobre la medida objetiva de la inteligencia, propuso el modelo factorial, basado en el factor g PDVSA CIED,

7 2. Errores en las mediciones experimentales Qué importancia tiene la estadística en la química analítica? PDVSA CIED,

8 2. Errores en las mediciones experimentales Química analítica La química analítica es la ciencia metrológica química cuya misión fundamental es la generación de información cualitativa, cuantitativa y estructural sobre cualquier tipo de materia o sistema (proceso). Un concepto moderno implica la obtención de más cantidad y calidad de información utilizando cada vez menos material, menos tiempo, menos esfuerzo, con menor costo y riesgos. La calidad de la información generada es el objetivo prioritario de la química analítica PDVSA CIED,

9 2. Errores en las mediciones experimentales Calidad en química analítica La calidad puede definirse como la totalidad de los rasgos y características de un producto, proceso o servicio que inciden en su capacidad de satisfacer necesidades reguladas o implícitas. La calidad en el laboratorio analítico implica la calidad externa: referida al producto o sistema que son los objetivos del ente público del cual depende el laboratorio y la calidad interna que se relaciona con la calidad del trabajo que se realiza y calidad de los datos que se generan. PDVSA CIED,

10 Calidad en los laboratorios 2. Errores en las mediciones experimentales Garantías de Calidad Quality Assurance : Se refieren al conjunto de actividades planificadas, realizadas y contrastadas para asegurar que la información analítica que se genere tenga el nivel de calidad (exactitud y representatividad) que se ha establecido (Control de Calidad, Quality Control ). Evaluación de la calidad Quality assesment Las acciones específicas que aseguran el control de calidad. Manual de calidad: Los laboratorios diseñan un plan de garantía de calidad descrito minuciosamente, por ejemplo: a) Buenas prácticas del laboratorio (Good laboratory practices), b) Procedimientos normalizados del laboratorio (SOP, standard operational procedures) y c) Buenas prácticas de medida (GMP, good measurement practices) PDVSA CIED,

11 2. Errores en las mediciones experimentales Validación de un método analítico Proceso en el cual permite demostrar si los resultados producidos por este método son confiables, reproducibles y si el método es apropiado para su aplicación. La selección del método analítico: Métodos oficiales: Métodos fijados por leyes y regulaciones: EPA, FDA Métodos de referencia:usan estudios interlaboratorios: ISO, CEN, DIN, BSI, AFNOR Métodos: modificados, rápidos, de rutina, automatizados y definitivos PDVSA CIED,

12 PDVSA CIED, Errores en las mediciones experimentales La calidad de los datos analíticos La calidad de los datos analíticos se relaciona con la calidad de las diferentes etapas del proceso analítico, el cual se puede definir como el conjunto de operaciones que separa a la muestra sin tomar, ni medir, ni tratar y los resultados expresados según requerimientos: Definición general y específica del problema Selección del procedimiento Muestreo, transporte y almacenamiento Preparación de la muestra Medida y determinación Evaluación de los datos Conclusiones y reporte 12

13 2. Errores en las mediciones experimentales Parámetros de calidad analítica Las parámetros analíticos básicos son: exactitud,, precisión, incertidumbre, sensibilidad y selectividad Existen otras propiedades complementarias: costo, automatización, rapidez, robustez, seguridad para el personal, etc. Específicamente, la calidad de los datos dependen de la exactitud y la representatividad (grado de concordancia entre la muestra tomada y la definición del problema analítico). PDVSA CIED,

14 Conceptos básicos 2. Errores en las mediciones experimentales Población: Consiste en la totalidad de las observaciones que son motivo de interés. Puede ser finita o infinita. Una muestra es un conjunto pequeño de datos que se extrae de un grupo grande (denominado población) y respecto al cual se quiere obtener alguna conclusión. Muestreo es el proceso mediante el cual se obtiene una muestra partir de una población. a Un estadístico: Es cualquier función de las observaciones de una muestra aleatoria. Parámetro: Es el número que describir un aspecto particular de una muestra. PDVSA CIED,

15 2. Errores en las mediciones experimentales Clasificación de las variables Categóricas Ordinales (cualitativas) Nominales Variables Numéricas (cuantitativas) Discretas Continuas PDVSA CIED,

16 2. Errores en las mediciones experimentales Escalas de medición Nominal Variables nominales Ordinal Variables ordinales Intervalo Variables numéricas PDVSA CIED,

17 2. Errores en las mediciones experimentales Ejemplo Un químico desea evaluar un método para la determinación de cobre en solución. Para ello toma seis muestras de 10 ml de una solución patrón (60,0 ppm Cu) y las analiza obteniendo los siguientes resultados: 58,2 61,0 56,6 61,5 53,8 56,9 Objetivo Evaluar un método Población El conjunto hipotético de todas las observaciones que el analista pudo haber hecho. Muestra PDVSA CIED, 1998 Una muestra de 6 observaciones 17

18 2. Errores en las mediciones experimentales Muestreo al azar o muestreo aleatorio Asegura que cada miembro de la población tenga la misma oportunidad de ser incluido en la muestra, a la vez que garantiza la independencia de los datos seleccionados. Se puede realizar muestreo con y sin reemplazo. PDVSA CIED,

19 Evaluación del dato analítico Error Es todo lo que causa que una medida no refleje la verdadera magnitud de la propiedad que se mide. En estadística se define como la diferencia entre un valor medido y la magnitud real de lo que se mide: Error = valor medido - valor real

20 Evaluación del dato analítico Tipos de errores Debido a su naturaleza y a la forma en que afectan las mediciones, es posible clasificar a los errores en tres tipos: Crasos Aleatorios Sistemáticos

21 Evaluación del dato analítico mediciones. Errores crasos Son errores tan graves que no queda otra alternativa mas que repetir el experimento. Por ejemplo, la avería de un instrumento, un reactivo contaminado, la lectura y/o transcripción incorrecta de datos.

22 Evaluación del dato analítico. Errores aleatorios Son errores irregulares e impredecibles y son inherentes a toda medición. Su magnitud siempre oscila alrededor de un valor medio y son responsables de la variabilidad de las lecturas. Afectan la precisión o repetibilidad de un experimento. Son de naturaleza estadística.

23 Evaluación del dato analítico Errores sistemáticos Son errores que causan que todos los valores de una medición se vean afectados en un mismo sentido (incrementados o reducidos). Afectan la exactitud, es decir, la proximidad de las mediciones al valor verdadero (sesgo).

24 Evaluación del dato analítico _ x sesgo (error) valor real efecto del error sistemático x 1 x 2 x 3 x 4 dispersión (precisión) efecto del error aleatorio

25 Evaluación del dato analítico Datos obtenidos por 4 analistas para una muestra líquida Analista Contenido de Cu en la muestra (µg/ml) Media s Francisco 20,2 19,9 20,1 20,4 20,2 20,4 20,20 0,190 Barbara 19,9 20,2 19,.5 20,4 20,6 19,4 20,00 0,486 Wendy 20,6 20,5 20,7 20,6 20,8 21,0 20,70 0,179 César 20,1 19,9 20,2 19,9 21,1 20,0 20,20 0,456

26 Evaluación del dato analítico. Representación gráfica de los resultados de los cuatro analistas Francisco Barbara x Wendy x César x ? x -

27 Evaluación del dato analítico Los resultados de Barbara son imprecisos. Si la media real es 20,1 entonces los resultados de Wendy son inexactos. No existe relación entre exactitud y precisión. Resultados muy imprecisos pueden originar una media muy exacta, pero se requieren varias (quizás muchas) réplicas.

28 Evaluación del dato analítico Instrumentales: Se asocian a los instrumentos empleados en la determinación. Personales: Se asocian a las limitaciones de percepción y/o juicio de cada individuo durante la ejecución de un experimento. Metodológicos: Se originan en imperfecciones inherentes a la metodología analítica empleada.

29 Evaluación del dato analítico Comparación entre errores aleatorios y sistemáticos Errores aleatorios También llamados errores indeterminados Nunca pueden eliminarse pero pueden minimizarse mediante el trabajo cuidadoso Se reconocen por la variabilidad (dispersión) de los Valores alrededor de la media en las determinaciones repetidas (réplicas) Errores sistemáticos También llamados errores determinados Pueden, en principio, ser localizados y eliminados Se reconocen por la desviación (sesgo) de la mediade una serie de resultados y el valor correcto (suponiendo que el error aleatorio de las mediciones no lo enmascare)

30 Evaluación del dato analítico Comparación entre errores aleatorios y sistemáticos Errores aleatorios Errores sistemáticos Se cuantifica mediante las mediciones de precisión (desviación estándar) Entre sus fuentes se hallan los errores personales, instrumentales y las incertezas metodológicas Se cuantifica mediante la medidas de exactitud(error absoluto o relativo de la media) Sus fuentes influyen el sesgo personal, instrumental y metodológico

31 2. Errores en las mediciones experimentales La Exactitud Definición Grado de concordancia entre el resultado y el valor considerado como verdadero. No puede concebirse la exactitud sin un nivel adecuado de precisión (grado de concordancia de un resultado y un conjunto de ellos obtenidos aplicando el mismo proceso analítico a la misma muestra en circustancias idénticas (repetibilidad) y algo o muy distintas (reproducibilidad). Como se alcanza? Comparación con diferentes métodos Comparación con otros laboratorios: a) Estudio del método, b) Estudio de un material certificado Uso de materiales certificados: Calibración, trazabilidad PDVSA CIED,

32 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de tendencia central Son medidas que buscan determinar el valor que sea el más representativo de una muestra, esto es, el valor típico. Ejemplo de ellas son: La media aritmética. La mediana. La moda Media geométrica Media armónica PDVSA CIED,

33 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de tendencia central Media aritmética Es simplemente el promedio ordinario y se obtiene x n x dividiendo la suma de todos los valores de una muestra entre el 56,03 número de datos: 56,036 56,098 56,036 56,08 56,04 56,00 56,34 56,098 56,0 56,1 56,2 56,3 PDVSA CIED,

34 2. Errores en las mediciones experimentales Mediana Medidas de tendencia central Permite obtener un valor típico de una muestra sin ser afectado por los valores extremos. Para ello se ordenan los datos y se toma el valor que ocupa la posición central (número impar de datos), o la semi-suma de los dos valores centrales (número par de datos). 61,0 56,6 58,2 56,9 61,5 53,8 53,8 56,6 56,9 58,2 61,0 61,5 PDVSA CIED, 1998 mediana = 56,9 + 58,2 2 = 57,55 34

35 2. Errores en las mediciones experimentales Tendencia central Efecto de valores extremos 2,2 2,2 2,4 2,4 2,5 2,7 2,8 2,9 3,03 3,03 3,1 3,37 3,4 3,4 3,4 3,5 3,6 3,7 3,7 3,7 3,7 3,77 5,28 28,95 Media = 4,280 Mediana = 3,385 PDVSA CIED,

36 2. Errores en las mediciones experimentales Tendencia central (datos agrupados) La media aritmética La moda X k j1 k j1 f X j f j j 1 X M L1 A 1 2 La mediana PDVSA CIED, 1998 N f 2 1 X 0,5 L1 A fmediana 36

37 2. Errores en las mediciones experimentales Precisión Definición Grado de dispersión de los resultados alrededor del valor central. Repetibilidad: Cuando la unica fuente de variabilidad es el analisis de las replicas de la muestra, es decir, mismo analista, en una misma jordana, las mismas disoluciones el mismo equipo. Reproducibilidad: Es la precisión obtenida en otras serie de condiciones: diferentes muestras, analistas o métodos. PDVSA CIED,

38 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de dispersión Son medidas que intentan describir la variabilidad (dispersión) de un conjunto de datos. Ejemplo de ellas son el rango o recorrido, la desviación estándar y el coeficiente de variación. Rango Desviación media Rango semi-intercuartílico (Q3-Q1) Varianza Desviación estándar PDVSA CIED,

39 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de dispersión. Rango o recorrido Es la diferencia entre los valores extremos de una muestra. Rango = valor máximo - valor mínimo Desviación estándar En un sentido amplio, mide la desviación promedio de cada dato de una muestra respecto a la media aritmética de la misma: s ( x x) n 1 2 PDVSA CIED,

40 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de dispersión Coeficiente de variación o desviación estándar relativa Es una forma normalizada de la desviación estándar. Con frecuencia, pero erróneamente, se le llama también error estándar. CV s 100 x PDVSA CIED,

41 2. Errores en las mediciones experimentales Medidas de dispersión (datos agrupados) Desviación estándar 1 n 2 S xi x fi n 1 i1 2 Corrección de Shepard: 2 A 12 PDVSA CIED,

42 2. Errores en las mediciones experimentales Ejemplo, cont Parámetros de la muestra Media Mediana Desviación estándar CV Rango Mínimo Máximo 60,37 ppm 60,5 ppm 2,540 ppm 4,21 % 11,9 ppm 54,4 ppm 66,3 ppm PDVSA CIED,

43 Evaluación del dato analítico La incertidumbre expresa la gama de valores posibles que es razonable esperar de una medida o resultado La incertidumbre abarca todos los errores, tanto sistemáticos como aleatorios. Ejemplo: Pipeta clase A de 10,00 ± 0,02 ml (incertidumbre) Si medimos 10 veces con la pipeta: 9,992 ± 0,006 ml (precisión)

44 Evaluación del dato analítico Cifras significativas Dígitos de una cantidad medida, incluyendo todos los dígitos conocidos y un digito (el último) cuya magnitud no se conoce con seguridad El número de dígitos significativos es igual al número de dígitos de la medición, con excepción del cero utilizado para fijar el punto decimal.

45 Evaluación del dato analítico Cifras significativas 12,270 (5) ml (5) 12,3 (3) ml (3) 10 (1) ml (1) 0,00524 M (3) 100,00 (5) 0,005 M (1) 0,010 (2)

46 Evaluación del dato analítico Cifras significativas Adición o sustracción: la incertidumbre absoluta del resultado será igual al la incertidumbre absoluta mas grande entre los componentes 10,0051 1, , ,5362 0, ,25 11, ,79

47 Evaluación del dato analítico Cifras significativas Multiplicación y división: la incertidumbre relativa será igual al mayor relativa mas grande de los componentes 0,12 x 9, = 1,2 (no 1,1614)

48 Evaluación del dato analítico Redondeo Retener la última cifra significativa si dicha cifra y los dígitos que la siguen son inferiores a la mitad de la magnitud del digito superior siguiente. Aumentar la última cifra significativa en 1 si tanto ella como el digito siguiente son mayores que la mitad de la magnitud del digito superior siguiente Si la última cifra significativa y los dígitos que la siguen corresponden a la mitad de la magnitud al signo superior siguiente, se redondeara al par mas cercano. Redondear siempre al final de los cálculos.

49 Evaluación del dato analítico Propagación de la incertidumbre: Casos generales R ka s ks R A B s s s R A 2 2 R A B 2 2 s R s A s B R AxB (A/B) = R A B s A R ln( A) s R A s A R log( A) s R 0, 4343 x A A s R R e = s A R A s R R 10 2, 303 s A R k s R s A R A = k R A

50 Propagación de la incertidumbre y f x1, x2... x m Evaluación del dato analítico 2 y y y dy dx1 dx2... dx x1 x x 2 x 2,... x m x1,... x m m x1, x2 m y y y s s s... s x x x y x1 x2 x m 1 2 m 2

51 Evaluación del dato analítico Propagación de la incertidumbre : Adición y sustracción Primer caso y f x, x, x x x x y y y x x x V V V V y x x x Segundo caso y f x, x, x ax bx cx y y y a; b; c x x x V a V b V c V y x x x 1 2 3

52 Evaluación del dato analítico Propagación de la incertidumbre: Multiplicación y división y f x, x, x ax1 bx2 cx 3 2 y a bx2 y x cx x ax bx y y ; x 2 cx3 x2 2 ax1 bx2 y y x cx x ; 2 2 y 2 y y V V V V y x x x x1 x2 x

53 Evaluación del dato analítico Desviación estándar de la media 1 x f x1 x 2 x3 xn x1 x2 x3 x n,,...,... n x x x x 1 x x x x n n V V V V... V n n n n x x x x x n V V V V V x x x x x n V x n V n 2 1 V x x n s x s x n

54 Evaluación del dato analítico Ejemplo 1 El peso de una muestra se determina pesando primero la muestra con el recipiente y luego restándole el peso del recipiente vacio. Cuál es la desviación estándar de la muestra si cada pesada tiene una desviación estándar de 1 mg? V V V V s m m r r m m g 2 2 1, 4

55 Evaluación del dato analítico Ejemplo 2 Cuál es la molaridad y la desviación estándar de una solución de ácido oxálico que se obtuvo pesando (3,041 ± 0,5 mg) disuelta en agua y aforada a 500 ml? M 3, , 066 0, , ER S M M 2 2 0, 5 0, 25 3, , 00 0, x0, , ,