Método Hartree Fock Maestría en ciencias Químicas Estructura de la materia Equipo 3 1
El método de Hartree-Fock (SCF) Método básicamente un método variacional donde se varían funciones en lugar de parámetros numéricos. Propuesto por Hartree en 1928 basándose en métodos intuitivos.. En 1930 Slater y Fock dan la demostración del método. Fock también refina el método para tomar en cuenta las funciones de espín en la función de onda.. 2
Aproximación de electrones independientes La ecuación de Schrödinger se separa en n ecuaciones hidrogenoides (se desprecian las interacciones interelectronicas), donde n es el número de electrones en el sistema La función de función de onda ahora está dada por el producto de funciones monoelectrónicas hidrogenoides: Donde Cada función monoelectrónica hidrogenoide es el producto de una función radial hidrogenoide y un armónico esférico. 3
Método SCF La función inicial es la forma del producto de la función de onda. Donde cada función g es una función monoelectrónica. El objetivo del método SCF es encontrar las mejores funciones, tal que se minimice la integral variacional. 4
Title text to go here Se toma una función de onda en forma de producto de funciones monoelectrónicas: A primera aproximación se toma en cuenta que el electrón se mueve en una distribución estática de carga eléctrica generada por el resto de los electrones, es decir, se considera que el electrón (p.ej. el electrón 1) se mueve en una nube de carga, la cual es resultado del efecto promedio de las interacciones de los demás electrones (2,3 n) con el electrón considerado. 5
Se calcula la energía potencial originada por la interacción entre el electrón 1 y la densidad de carga producida por el segundo electrón. La densidad de carga resultante al esparcir el segundo electrón para formar la nube viene dada por Lo que finalmente da: 6
Después se considera la energía potencial entre el electrón 1 y los demás electrones siguiendo el mismo procedimiento Finalmente se obtiene la energía potencial efectiva sumando la energía potencial entre el electrón 1 y la energía potencial debida a las nubes de carga del resto de los electrones: 7
A continuación, el método hace una aproximación adicional conocida como aproximación del campo central. Para obtener una expresión de ese tipo, se promedia el potencial efectivo sobre los ángulos: Por último, este potencial efectivo promedio es usado para plantear una ecuación de Schrödinger monoelectrónica: Donde t 1 es la función monoelectrónica del electrón 1. 8
Se repite el procedimiento anterior para el siguiente electrón utliizando para el electrón 1 la función de onda mejorada hasta que se obtiene funciones nuevas para todos los electrones. Primera iteración. La forma correcta de calcular la energía atómica total es mediante la siguiente expresión: Donde J ij son las integrales de Coulomb que dan las repulsiones entre electrones. Al igual que con las funciones radiales hidrogenoides, el número de nodos (k) de las funciones de campo autoconsistente viene dado por: 9
Modificación realizada por Fock y Slater Se deben usar espín-orbitales y tomar una combinación lineal antisimétrica de productos de espín-orbitales lo que implica usar determinantes de Slater para la función de onda inicial Se utiliza una función de onda en la forma: 10
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La función de onda molecular se puede escribir como un determinante de Slater y de acuerdo al teorema de variaciones, la energía de una molécula se puede escribir como: Donde H core es la suma del operador de energía cinética para un electrón, los términos J y K corresponden a las integrales de Coulomb y de intercambio y V NN es la energía potencial para las repulsiones entre núcleos. 12
Orbitales de Hartree- Fock Estos orbitales que llamaremos orbitales de Hartree- Fock satisfacen: El operador de Fock es peculiar en el sentido de que depende de sus propias funciones, las cuales no se conocen en un inicio; por lo tanto las ecuaciones de Hartree-Fock se deben de resolver mediante un procedimiento iterativo. 13
La suma de los orbitales moleculares sobre los n/2 orbitales ocupados da: Por lo tanto la energía de Hartree-Fock se obtiene: Un avance significativo en los cálculos SCF, se dio en 1951 cuando Roothaan propone representar los orbitales de Hartree-Fock como combinaciones lineales de un conjunto completo de funciones llamadas funciones de base. 14
Si hacemos la sustitución a la ecuación de la energía de los orbitales obtenemos que: Multiplicando por ε r * e integrando se obtiene: Donde 15
Ésta ecuación (Ecuación de Hartree-Fock-Roothaan) forma una serie de b ecuaciones homogéneas lineales simultáneas en la b incógnitas c rs que describen los orbitales moleculares de Hartree-Fock. Para una solución no trivial debemos tener: Ésta ecuación secular cuyas raíces dan las energías de los orbitales. 16
Conjuntos de Funciones de Base Los orbitales de Slater (STO) están definidos por Los orbitales Gaussianos (GTO) están definidos por 17
Orbitales de tipo Gaussianos Los orbitales Gaussianos (GTO) están definidos por δ GTO nlml = N α r n 1 e αr2 Y l m l La ventaja en la utilización de los orbitales gaussianos la sencillez de la resolución de las integrales bielectrónicas respecto a los orbitales de Slater. Sin embargo, se usan los denominados orbitales de tipo gaussiano contractos (CGTO) ya que una función Gaussiana es pobre representación de un orbital atomico, Los CGTO se expresan como combinación lineal de funciones gaussianas con distintos exponentes, denominadas funciones primitivas. δ CGTO = L p=1 d p g p GTO 18
Ejemplo del Helio Para efectuar un calculo SCF para el estado fundamental del helio empleando la base STO 1s con exponentes orbitales definidos: z 1 =1.45 y z 2 =2.91 Las funciones de base normalizadas quedan: Para resolver las ecuaciones de Roothaan, necesitamos las integrales de Fuck y de solapamiento F rs y S rs C. Roetti y E. Clementi, J. Chem. Phys., 1974, 60, 4725. 19
Ejemplo del Helio La integral de Fuck: a 20
Ejemplo del Helio Se evalúan las integrales de repulsión 1/r 12 21
Ejemplo del Helio Para comenzar el calculo se establecen los valores de los coeficientes C si del desarrollo de OA en estado fundamental para tener una estimación inicial de los elementos de matriz de densidad P tu. Lo cual se hace generalmente despreciando los términos de repulsión interelectrónica, por lo que (F rs H core rs ) y al resolverlo, tenemos que S 12 =0.8366, K=C 11 /C 12 2 y Al sustituir en Queda: 22
Ejemplo del Helio Con esto se obtienen los elementos de matriz de Fock usando P 12 =P 21 para funciones reales. Por lo que la estimación inicial del determinante es: 23
Ejemplo del Helio Sustituyendo la raíz mas baja tenemos: Con este valor de K=4.42 se calculan, a partir de la condición de normalización, los valores de C 11 =0.189 y C 12 =0.836 24
Ejemplo del Helio Sustituyendo la raíz mas baja de la ecuación mejorada tenemos: Nos da un valor de K=4.61 Para una tercera iteración el valor es K=4.601 Como la variación es mínima, se dice que ha convergido el sistema, por lo que se detiene la iteración. 25
Ejemplo del Helio A partir de K=4.601 obtenemos el valor de las constantes C 11 =0.842 y C 12 =0.183 Por lo que el OA SCF en estado fundamental del He es: La energía se obtiene sustituyendo en la ecuación: Resultando: 26
Comparación de ejemplos Calculando la energía para diversas moléculas empleando programas especializados tenemos valores de energía similares al usar las mismas bases y métodos. Molécula Libro Gaussian09 Tiempo Spartan 08 Tiempo He -2.862-2.807783 ~3seg -2.807784 ~3.3 seg Benceno -227.8913 ~8seg -227.8911 ~9 seg t BuBenceno -382.2098 ~12seg -382.2088 ~13 seg TNT -868.5800 ~13seg -868.4954 ~13 seg HF STO-3G 27
Conclusiones El método SCFde Hartree aproxima la función de onda atómica como la función de onda atómica como un producto de orbitales espaciales monoelectrónicos y proporciona los mejores orbitales posibles de este tipo mediante un cálculo iterativo. El método de Hartree-Fock aproxima la función de onda como un producto antisimetrizado de espín-orbitales monoelectronicos y proporciona los mejores orbitales espaciales. 28