APITULO 6 REAIONES QUÍMIAS NO ELEMENTALES 6. INTRODUIÓN emos mencionado que si una eacción es elemental, la velocidad de eacción debe pesenta ódenes de eacción coincidentes con la estequiometía de la misma. Si los ódenes no coinciden con la estequiometía, la eacción es no elemental. En el capítulo hemos visto cómo estima paámetos cinéticos de una eacción no elemental utilizando datos expeimentales. En este capítulo veemos que una eacción no elemental puede descomponese en una seie de etapas elementales, y a la vez que a pati de la cinética de las etapas elementales es posible detemina la cinética global de una eacción no elemental. La cinética global de la eacción no elemental obtenida teóicamente debe compobase expeimentalmente paa que tenga absoluta validez. 6. FUNDAMENTOS onsideemos la siguiente eacción de descomposición de azometano (azo): ( ) N 6 N La evidencia expeimental indica que la velocidad de poducción de nitógeno es popocional a la concentación de paa pesiones mayoes que atm (i.e., elativas altas concentaciones): N Sin embago, paa pesiones bajas (bajas concentaciones) la eacción es de segundo oden: N Po lo ponto podemos asegua que paa bajas pesiones, la eacción no es elemental. Po tal azón su cinética no condice con la estequiometía de la eacción. 6.. Intemediaios Paa el ejemplo anteio el se descompone en dos poductos, esta eacción puede llevase en etapas, las cuales podían esumise a continuación: apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
( ) N ( ) N ( ) [ N ] (6. ) [( ) N ] 6 N (6. ) En la ecuación (6.) se supone que dos moléculas colisionan ente sí, al hacelo la enegía cinética de las moléculas se tansfoma en enegía vibacional lo que hace la geneación de una especie intemediaia activa, la cual se llama comúnmente adical libe. También la colisión de dos moléculas pueden conduci a otas especies químicas que tengan caácte inestable. Simultáneamente el adical libe puede volve a su estado nomal (po esta azón la eacción (6.) tiene caácte evesible) o bien puede foma los poductos de la eacción (ecuación 6.). Es impotante señala que la seie de eacciones (6.) y (6.) epesentan un mecanismo de eacción popuesto. Si ambas etapas son elementales, podemos expesa la velocidad de fomación de nitógeno como sigue N (6. ) La concentación del intemediaio es muy difícil de se medida, de manea que tenemos que elaciona la concentación de esta especie con la concentación de otas especies que sean medibles. Paa cumpli con este objetivo, vamos a plantea la velocidad de la especie. Esta especie apaece y desapaece en las eacciones (6.) y (6.), debemos tene en cuenta todos los caminos de poducción o desapaición de esta especie: (6. ) Si bien la fomulación (6.) es coecta, aún no tenemos expesada la en función de concentaciones de especies medibles, es el momento de intoduci apoximaciones que nos van ayuda a cumpli el objetivo mencionado. 6. IPÓTESIS DE PSEUDO ESTADO ESTAIONARIO Debido a que las especies intemedias son inestables, se poducen y a la vez desapaecen. Si la velocidad con que se poducen las especies es idéntica a la velocidad que desapaecen podemos deci que la velocidad neta de esta especie es ceo paa todo tiempo o condición de eacción. En otas palabas: 0 (6. ) apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
A pati de la ecuación (6.) se puede despeja Reacciones químicas no elementales : (6. 6) Si sustituimos la ecuación (6.6) en la (6.), esulta: N (6. 7) Obsevemos la ecuación (6.7), si velocidad de eacción se educe a: es muy gande (o >> ), la N (6. 8) La ecuación (6.8) está de acuedo con los datos expeimentales obtenidos a baja concentación, i.e. que la velocidad de eacción es popocional a la oden. elevada a Si en la ecuación (6.7) es muy pequeña: N (6. 9) La ecuación (6.9) también está en buen acuedo con la infomación expeimental paa concentaciones de eactivo bajas. De manea que podemos conclui que el mecanismo popuesto es coecto. apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
Ejemplo 6. La fomación de etileno a pati de etano es una eacción muy impotante en nuesta egión. En efecto, el etileno es una mateia pima paa poduci polietileno (PBB-Polisu) y también paa poduci PV (Solvay-Indupa). El etano que poveen las empesas TGS y MEGA, poviene del gas natual de pozos que tanspotan desde el su (mediante gasoductos) hasta nuesta ciudad. El etileno se obtiene a pati de la piólisis (o caqueo, o descomposición témica) del etano. La secuencia que se cee como pobable paa la eacción es: 6 (6. 0) 6 (6. ) (6. ) 6 (6. ) 0 (6. ) Use el método de pseudo estado estacionaio paa detemina la velocidad de fomación de etileno. La velocidad de fomación de etileno está dada po: (A) No podemos estima la velocidad de etileno hasta que expesemos el adical en función de concentaciones medibles. En este ejemplo existen vaios adicales libes:, y. Paa todas estas especies intemediaias podemos detemina la velocidad de cada una de ellas e igualala a 0 po acepta la hipótesis de pseudo estado estacionaio: 0 6 (B) 6 0 () 0 (D) 6 6 Del sistema de ecuaciones (B) a (D) se puede estima los intemediaios. De la ecuación (B) esulta: (E) 6 apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
Sumemos ahoa las ecuaciones () y (D): 6 (F) 0 Reemplazando (E) en (F) esulta: 6 (G) Reemplazando la ecuación (G) en (A) esulta: 6 velocidad de fomación de etileno. 6. METODO DE LA ETAPA ONTROLANTE uando una eacción no elemental se plantea como una secuencia de etapas elementales, puede se que uno conozca que alguna de ellas sea compaativamente más lenta que las otas. omo la eacción global pocede con una única velocidad global, la velocidad seguamente seá muy simila a la de la etapa contolante. El tiempo total necesaio paa poduci una molécula de poducto es simplemente la suma de los tiempos discetos necesaios paa que se lleve a cabo cada etapa elemental del mecanismo global. Po lo tanto el tiempo de eacción pomedio paa la eacción global puede escibise como: t pomedio t t... t n (6. ) n epesenta la existencia de n etapas elementales paa defini la eacción global. t i coesponde a los tiempos efectivos necesaios paa lleva a cabo la etapa i del mecanismo. La velocidad de eacción global seá invesamente popocional al tiempo pomedio, i.e. cuanto más tado paa lleva a cabo la eacción global meno seá la velocidad del poceso: t t t... pomedio t n (6. 6) aciendo un azonamiento análogo al anteio, los tiempos involucados en cada una de las etapas están elacionados con la velocidad de eacción de cada una de las etapas: apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
n Reacciones químicas no elementales (6. 7)... Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de eacción seá muy baja y po lo tanto actuaá como la mayo esistencia del poceso. Po esta azón la velocidad de la eacción global se iguala a la de la etapa más lenta: lenta (6. 8) Si existe una eacción mucho más lenta que las demás, las eacciones elementales deben se consideadas como extemadamente ápidas. Si las eacciones ápidas son evesibles, se asume que han llegado al equilibio. Veemos como aplica este método en el maco del ejemplo que sigue: Ejemplo 6. La eacción global que conduce a la fomación de nitógeno a tavés de la hidogenación de óxido nítico es: NO N O (6. 9) Los datos de laboatoio indican que la velocidad de eacción tiene la siguiente expesión: N NO (6. 0) Se han popuesto dos mecanismos difeentes: Mecanismo A NO N O (lenta) (6. ) O O (ápida) (6. ) Mecanismo B NO NO (ápida) (6. ) N O N O (lenta) (6. ) O 0 (ápida) (6. ) Demueste que ambos mecanismos están de acuedo con los datos expeimentales. Utilice paa esto el método de las cadenas lagas. apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.6
Solución Mecanismo A NO N O (lenta) O O (ápida) dado el mecanismo anteio, la velocidad de fomación de nitógeno está dada po: N NO no se necesitan más pasos paa completa la definición de la velocidad de eacción global. Po lo tanto, el mecanismo A está de acuedo con los datos expeimentales. Mecanismo B NO NO (ápida) N O N O (lenta) O 0 (ápida) dado el mecanismo anteio, la velocidad de fomación de nitógeno está dada po: N (A) NO debido a que la eacción anteio no queda expesada en función del eactivo de la eacción global, debemos enconta una función que elaciones la N O con NO. Paa esto podemos supone que la pimea eacción que ocue muy ápidamente, se encuenta pácticamente en equilibio. Po lo tanto la velocidad de N O puede igualase a 0: 0 NO NO NO NO si eemplazamos esta última ecuación en la expesión de velocidad de eacción (A) esulta: N NO El esultado anteio indica que el mecanismo B también es consistente con los datos expeimentales. omo conclusión adicional puede mencionase que es posible que dos mecanismos difeentes conduzcan a una cinética que epesente adecuadamente las expeiencias. apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.7
Ejemplo 6. onsidee la siguiente eacción global: N O O NO (6. 6) Se supone que la eacción ocue en los siguientes pasos elementales: N O NO NO (ápida) (6. 7) NO NO NO O NO (lenta) (6. 8) NO NO NO (ápida) (6. 9) Detemine una expesión cinética global basada en el mecanismo aiba detallado. Solución: Método de la etapa contolante: Debido a que la eacción () es la etapa contolante, la velocidad de eacción viene dada po: O (A) NO NO planteando que la eacción (6.7): 0 N NO O NO (B) de la ecuación (B) esulta: NO NO () NO eemplazando () en (A): O N O Método de pseudo estado estacionaio Resolvamos ahoa el mismo poblema peo utilizando el método de pseudo estado estacionaio. Las especies NO y NO no figuan en la eacción global, po lo tanto ambas especies pueden considease que apaecen y desapaecen con igual velocidad po lo tanto: apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.8
Paa el NO esulta: 0 N NONO (A) O NO NO NO NO Paa el NO esulta: 0 NO NONO (B) NO de esta última ecuación esulta: () NO NO eemplazando la ecuación () en (A) esulta: 0 N NO NO NO O NO NO NO NO N O (D) ( ) NO ecodando que la velocidad de eacción viene dada po: O (E), y eemplazando (D) en (E): O NO NO NO (F). ( ) ompaando la ecuación (F) obtenida con el método de pseudo estado estacionaio con la ecuación cinética obtenida po el método de la etapa contolante, vemos que la ecuación (F) puede iguala a la obtenida po el método de la etapa contolante si >>. Lo cual indica que es muy pequeña. En otas palabas, la cinética obtenida con mediante el método de estado estacionaio iguala a la obtenida po el método de la etapa contolante si se asume que el segundo paso elemental popuesto es muy lento. 6. METODO DE LAS ADENAS LARGAS Las eacciones en cadena son ejemplos de eacciones complejas. En una eacción en cadena una especie intemediaia se poduce en una etapa. En una etapa siguiente se consume y en ota se vuelve a poduci, de manea que la especie intemediaia que se genea una vez puede paticipa en numeosos ciclos posteioes. Los intemediaios paa este caso paticula suelen llamase potadoes de cadena, algunas veces pueden se adicales o también iones. En el caso de la fisión nuclea se tata de neutones. Existen divesas etapas en una eacción en cadena, veamos las siguientes: Iniciación de la cadena El poceso de una eacción en cadena puede iniciase a causa de un efecto témico, fotolítico o bien po el agegado a la mezcla de eacción de un iniciado. En los casos que no apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.9
se agega el iniciado de manea extena, lo que ocue es la uptua de un enlace de una molécula ya sea po calo o po absoción de luz. Po ejemplo: B B e.g., caso po descomposición témica I I e.g., caso iniciado po iniciado exteno, I (iniciado), M (eactivo), I M R inteviene en la etapa de popagación) R (adical que Popagación En esta etapa el potado de la cadena genea oto potado: B B B B B omo se puede ve el adical geneado en la etapa de iniciación genea oto que en la siguiente etapa vuelve a libea el adical oiginal. En la etapa de popagación es común que se obseve una secuencia ceada paa algún adical, es deci que se consume en la pimea eacción de popagación y apaece en las segunda de las eacciones. En esta etapa en geneal se consumen eactivos y se genea poducto (la eacción geneal paa este ejemplo es B B ). La etapa de popagación comúnmente es mucho más ápida que la de iniciación, pueden dase muchos ciclos de popagación po un ciclo de iniciación. Teminación En la etapa de teminación, los adicales se combinan paa da especies estables. Po lo tanto se pieden los potadoes de cadena. Paa nuesto ejemplo: B B Existen otas etapas dento del mecanismo global de las eacciones en cadena, como po ejemplo la etapa de tansfeencia de cadena donde un adical foma oto adical que paticipa en las eacciones de popagación, etapas de etado o bien de inhibición. Sin embago, se han enunciado las más comunes paa cinéticas simples. La etapa de teminación coesponde a una eacción elativamente mucho más lenta que las de popagación, en efecto si calculamos la elación ente la velocidad de popagación con especto a la de teminación ( o bien la de iniciación) esulta: apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.0
iniciación popagación ( te min ación >>>> ) La elación anteio suele llamase longitud de la cadena. La secuencias de etapas puede anteioes pemiten obtene la cinética de la eacción. Una metodología seía aplica el método de pseudo estado estacionaio de los adicales pesentes paa detemina la expesión cinética, lo cual es válido. Sin embago si se tata de un eacción en cadena, también puede aplicase ota metodología: la apoximación de las cadenas lagas que veemos a continuación. 6.. Apoximación de las cadenas lagas En el mecanismo se debe distingui coectamente la etapa de popagación, identificando la secuencia ceada descipta anteiomente. Esta distinción pemite sepaa las etapas de popagación de las estantes. Las velocidades de las etapas de iniciación y teminación son similaes, de manea que la pimea ecuación que me pemitiá expesa adicales en función de especies estables es la siguiente: ( en las etapas de te min ación) (en las etapas de iniciación) (6. 0) R R Si esta ecuación es insuficiente paa detemina todos los adicales, se puede aplica el concepto de pseudo estado estacionaio a los adicales incógnitas sólo en las etapas de popagación. Es deci, se plantea el concepto de pseudo estado estacionaio en etapas de igual velocidad (teminación e iniciación po un lado, y popagación po oto. Ejemplo 6. B B Iniciación B B B B B Popagación B B Teminación Use el método de las cadenas lagas paa estima la velocidad de B. apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
Solución B B B Paa defini la velocidad de eacción en función de especies estables debemos plantea dos ecuaciones, la pimea de ellas igualaemos la velocidad de fomación del adical bomuo a la iniciación y teminación: iniciación B B B B te min ación B B omo nos falta una ecuación deteminamos, la concentación del adical de la etapa de popagación: popagación B B B B 0 B B / / B / 0 ( ) B / B ( ) B / / ( ) B B B B apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
Ejemplo 6. onsideemos el siguiente mecanismo de eacción también popuesto paa la fomación de etileno a pati de etano. ) 6 ) ) 6 6 ) ) 6 Use el método de las cadenas lagas paa estima la velocidad de fomación de etileno, compae los esultados con los que se obtengan usando el método de estado estacionaio. Solución a) adenas lagas: ) Distingui etapas de popagación: Paa hacelo se necesita distingui la secuencia ceada de un adical. Obsevando las eacciones dadas, se puede deci que las etapas de popagación son las eacciones y, siendo el adical el que se consume en la eacción y eapaece en la eacción. La etapa de teminación es la, mientas que el poceso se inicia po la, y existe una etapa de tansfeencia donde se genea un nuevo adical (etapa ). Esta etapa es lenta compaada con la de popagación, de manea que la etapa de tansfeencia puede considease como una de iniciación en lo que especta a su velocidad. ) álculo de velocidad de eacción: La velocidad de fomación de etileno está dada po: Ahoa planteamos que la velocidad del adical en la iniciación y teminación son iguales: 0 6 Paa pode expesa la concentación de este adical adecuadamente necesitamos enconta las concentaciones de los adicales y. Paa ello planteamos el método de pseudo estado estacionaio en la etapa de iniciación de paa el : 6 apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
6 6 0 Paa obtene el adical, planteamos el método de pseudo estado estacionaio sólo en la etapa de popagación: 0 6 6 Paa detemina el adical adicales ya halladas:, eemplazamos en el las expesiones de los dos 6 6 6 6 / 6 Ahoa podemos eemplaza este adical en la expesión de velocidad de eacción de fomación de etileno: / 6 / 6 apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
b) Método de pseudo estado estacionaio La velocidad de fomación de etileno está dada po: adical ): 0 (A) 6 6 6 6 (B) adical ): 0 adical ): 0 () 6 De la ecuación B) esulta: Sumando (A) (): 6 6 0 De la ecuación ) 6 Reemplazando D) y G) en (E): 6 6 6 6 6 ( ) La aíz factible la da el signo : 6 ± 6 ( ) 6 6 6 0 6 6 apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.
apítulo 6 Reacciones químicas no elementales 6.6 ( ) ( ) 6 6 6 eemplazando esta expesión en la de velocidad de eacción: ( ) 6 6 Expesión final po método de est.est. Ahoa si asumimos que / <<<<, lo cual es lo mismo que asumi que la etapa es mucho más veloz que la de iniciación esulta: 6, expesión que depende de las mismas vaiables que cuando supusimos cadenas lagas. omo conclusión de las taeas desaolladas, podemos deci que el método de estado estacionaio es siempe aplicable. En cietas situaciones las cinéticas esultantes pueden se complejas, de modo que si conocemos ota popiedad del mecanismo puede se que se vea simplificada la vesión final. La vesión simplificada da cinéticas que están de acuedo con los otos métodos de apoximación.