Equilibris redox Aquests equilibris de reducció-oxidació també es coneixen com equilibris de transferència d electrons. Fins ara hem estat treballant amb cations i anions sense pensar com s han format aquests. Bé, sí que recordem que hi ha uns elements més electronegatius que uns altres, cosa que els dóna una afinitat electrònica més gran, però com expliquem que els halògens puguin tenir estats d oxidació positius? Amb l estudi de les seves configuracions electròniques era molt fàcil d entendre, ara li donarem un nou punt de vista. Resumint podem dir que un àtom és capaç de perdre electrons sempre i quan al costat hi hagi un altre àtom capaç d acceptar-ne. Així, abans de res haurem de recordar algun concepte com ara l estat d oxidació d un àtom. Anomenarem estat d oxidació d un àtom a la càrrega formal que tingui sense tenir en compte els àtoms que l envolten. També haurem de definir algun que altre concepte nou, començarem pels de reducció i oxidació: Reducció: procés pel qual un àtom guanya electrons. Oxidació: procés pel qual un àtom perd electrons. Ja hem dit abans que quan un àtom perd electrons és perquè n hi ha un altre que en guanya, així podem dir que qualsevol procés de reducció sempre portarà associat un procés d oxidació i a l inrevés. És per això que parlem de processos d oxidació-reducció. Oxidants i reductors Quan es comença a estudiar aquest món dels equilibris redox és molt fàcil perdre s amb el vocabulari, al final un ja no sap si està oxidant, reduint o què està fent, així que abans de res cal tenir molt clars conceptes com els que hem definit abans i com els que ara definirem: substàncies oxidants i reductores. Una substància oxidant és aquella capaç de provocar una oxidació, cosa que implica la seva pròpia reducció. De la mateixa manera, una substància reductora és aquella capaç de produir una reducció, oxidant-se ella, és clar. Resumint, en un equilibri redox hi intrevenen un oxidant i un reductor, i: l oxidant es redueix i el reductor s oxida 1
Semireaccions redox Qualsevol procés de captura o pèrdua d electrons el podem estudiar com una reacció química, així: reacció de reducció: M + e - M - reacció d oxidació: N N + + e - Però com ja s ha dit, aquestes reaccions d oxidació i reducció mai es donen l una sense l altra, de manera que parlarem de semireacció d oxidació i semireacció de reducció, i conjuntament, de reacció d oxidació-reducció. No s ha d oblidar que quan s escrigui una reacció redox ha d estar ajustada, i aixó no sempre és fàcil. Ara no hem de perdre de vista que ha d haver tant un balanç de massa (el que entra ha de sortir) com un balança de càrregues (si els reactius en total tenen tres càrregues positives, els productes també). Hi ha un seguit de passos per tal d ajustar-les: - en primer lloc s han d ajustar les semireaccions d oxidació i reducció: - Balanç de càrregues: l ajustem fent ús dels electrons, afegint-los allà on calgui. - Balanç de masses: - Sovint el nombre d oxigens no s ajusta a la semireacció, això es resol afegint tantes aigües a l altre membre de l equació com oxigens tenim en excés. Això si ens trobem en medi àcid. Si ens trobem en medi bàsic afegim tantes aigües com oxígens hi ha en excés al mateix membre i el mateix nombre de OH - a l altre. - Si el que no quadra són els hidrògens s afegeixen protons allà on calgui si estem en medi àcid. Si estem en medi bàsic afegim una molècula d aigua on hi ha dèficit d hidrògens i un OH - a l altre membre. - Llavors es fa coincidir el nombre d electrons de les dues semireaccions fent les operacions necessàries i es sumen. Habitualment s escriu la reacció definitiva fent ús d espècies moleculars. Parells redox Qualsevol element té estats oxidats i reduïts, aquests estan relacionats per les diferents semireaccions redox que hi pot haver. Al conjunt format per l espècie reduïda i l espècie oxidada d una semireacció redox se l anomena parell redox. 2
Piles voltaiques Experimentalment es pot observar com el zinc elemental s oxida a Zn 2+ en presència de sulfat de coure (II), ja que el Cu 2+ es redueix a coure elemental. És a dir, el zinc està perdent electrons que capturen els cations Cu 2+. Aquest procés el podríem reproduir de la següent manera: Situem una làmina de zinc submergida en una dissolució de sulfat de zinc, connectada a aquesta làmina un fil conductor connectat a una altra làmina de coure submergida en una altra dissolució de sulfat de coure. Totes dues solucions es troben seprarades per una membrana porosa que permet el pas de cations i anions. Què passarà? doncs que el zinc de la làmina es transformarà en el catió Zn 2+, i els electrons perduts viatjaran pel conductor fins a l altra dissolució, on seran captats pels cations Cu 2+. La membrana porosa actuarà com a reguladora, ja que en una dissolució augmentaran els cations i en l altra disminuiran, de manera que passaran anions a la primera i cations a la segona. Si col loquem un voltímetre al conductor, trobarem que aquest marca un diferencial de potencial entre els dos extrems d aquest, és a dir, entre els dos elèctrodes (que és com s anomenen). Aquest diferencial de potencial és el responsable de que els electrons puguin anar d un extrem a l altre. 3
Anomenarem càtode l elèctrode on es produeix la reducció (el positiu) i ànode l elèctrode on es produeix l oxidació (el negatiu) 1. L esquema de la pila es pot simbolitzar de la següent manera, el que es coneix com Notació de la pila. sentit dels e - Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu Resumint podem dir que tenim primer el parell redox que s oxida (l ànode) i després el parell redox que es redueix (el càtode). Potencials redox estàndard E o La diferència de potencial anterior la podem considerar (i valgui la redundància) com la diferència entre els potencials absoluts del càtode i de l ànode. Llavors haurem d assignar uns potencials a aquests. Assignar potencials al càtode i a l ànode implica assignar potencials als parells redox de l un i l altre, però nosaltres únicament podem mesurar diferències de potencial, així doncs, es va optar per assignar un potencial de referència a partir del qual estan assignats tots els altres. Aquest potencial de referència és el de l hidrogen, i el seu valor és zero. 2H + + 2e - H 2 E o = 0,00 V Així direm que el potencial redox de qualsevol parell redox és igual a la diferència de potencial d una pila formada per aquest i l elèctrode d hidrogen, on aquest últim actua com a ànode. Llavors el parell redox en qüestió sempre es considera de reducció. D aquesta manera podem fer una taula de potencials estàndard de reducció, en la qual podem dir que els que tenen valors positius actuen com a reductors front a l elèctrode d hidrogen i els negatius al contrari, actuen com a oxidants. Això implica que un parell redox s oxidarà o reduirà en funció de l altre parell que formi part de la reacció. Podem dir que: la forma oxidada del parell de major potencial de reducció oxida a la forma reduïda del parell de menor potencial 1 Aquest criteri de polaritat es pren tenint en compte que el sentit de la intensitat del corrent elèctric és contrari al sentit amb el que viatgen els electrons. 4
Pots comprobar que la diferència de potencial de la pila formada (també anomenat potencial de la pila) sempre és positiu. E o pila = E o càtode - E o ànode Aquesta reacció es produeix de manera espontània, dit d una altra manera, si el potencial de la pila és positiu la reacció redox és espontània, en canvi si és negatiu, la reacció no ho és. Això vol dir que d alguna manera s ha de poder relacionar el potencial de la pila amb l energia lliure de Gibbs, que si recordes era qui regia l espontaneïtat d una reacció. Equació de Nernst L equació de Nernst és una expressió que relaciona el potencial d una pila amb les concentracions de les espècies que intervenen en l equilibri redox. Com que podem relacionar una constant d equilibri amb l energia lliure de Gibbs i aquesta amb els potencials elèctrics, podrem obtenir la relació que estem buscant. Si recordes l energia lliure es mesurava en J/mol, era l energia que s intercanviava en una reacció química i en el fons era qui regia la seva esponteneïtat. Del curs de física passat també recodaràs que podíem relacionar treball elèctric (variació d energia) amb potencial a partir de l expressió: E p = q V Doncs si considerem que la variació de potencial V és el potencial de la pila E pila, podrem calcular la variació d energia per a una partícula de càrrega q = -q e, en aquest cas un electró: (q e = 1 6 10-19 C ) E p = -q e E pila Ara bé, l energia de Gibbs ve donada en unitats molars, llavors direm que és igual a l energia d un mol d electrons (s haurà de multiplicar l obtinguda anteriorment pel número d Avogadro). I a més, si a la reacció hi intervenen n electrons també ho haurem de multiplicar per aquesta quantitat, de manera que finalment queda com: G = -n N A E p = -n N A q e E pila Al producte de la càrrega de l electró pel número d Avogadro se l coneix com constant de Faraday F i té un valor de 96487 C/mol. 5
D altra banda recordem l expressió que relacionava l energia lliure de Gibbs amb la constant d equilibri: G = -R T lnk -n F E pila = -R T lnk Si tenim en compte l expressió deduïda per Walter Nernst : G = G o + R T lnq i substituïm per les expressions corresponents dels potencials tenim -n F E = -n F E o + R T lnq n F E = n F E o - R T lnq E = E o (R T/n F) lnq i fent el logaritme decimal i aïllant s obté el que es coneix com equació de Nernst, que com ja s ha dit relaciona el potencial d una pila amb les concentracions de les espècies que intervenen en l equilibri redox. E = E o 2,303 (R T/n F) logq Electròlisi Fins ara el que hem estudiat han sigut reaccions redox espontànies, és a dir, aquelles que tenien un potencial de pila positiu, en definitiva el que ja sabíem, una G < 0. Però això no vol dir que una reacció amb un potencial de pila negatiu no es doni, no ho farà de manera espontània, però si nosaltres fem un treball exterior la reacció sí que es produirà. Dit d una altra manera, podríem fer que l espècie oxidada del parell de menor potencial oxidés a l espècie reduïda del parell de major potencial, just al contrari del que passaria en una pila. I per què ho volem fer això? Doncs és possible que ens interessi en un moment puntual, per exemple això ens permet niquelar un objecte, és a dir, dipositar una petita capa de niquel sobre ell que el protegeixi de l oxidació atmosfèrica. Tornant al principi, hem de fer un treball sobre el sistema, però com? Per començar podem dir que el treball que hem de fer serà un treball elèctric, llavors no tenim més que 6
fer circular electrons en el sentit que ens interessa mitjançant un generador de corrent continu (una pila vulgaris). A diferència de la pila voltàica que hem estudiat (pàg 2,3) la pila electrolítica té els dos elèctrodes submergits en una dissolució d un electròlit 2 determinat. Com és de suposar tant el catió com l anió de l electròlit formaran part d un parell redox, però es veuran forçats a reaccionar a l inrevés. Posarem un exemple, NaCl fos, els parells redox associats són: Na + / Na E o = -2,71 V Cl 2 / Cl - E o = 1,36 V Espontàniament el parell de major potencial oxidarà al de menor potencial, és a dir, el Cl 2 oxidarà al Na obtenint-se Cl - i Na +, la reacció és: Cl 2 + 2Na 2Na + + 2Cl - Aquest és el sentit espontani de la reacció, de manera que els cations sodi i els anions clorur no reaccionaran mai per a formar clor gas i sodi metàlic, a no ser que algú exterior al sistema aporti l energia necessària, llavors sí que ho faran. Doncs bé, això és el que fa la pila electrolítica, forçarà la reducció dels cations sodi i l oxidació dels anions clor quan tinguem dos elèctrodes submergits en clorur sòdic fos. En aquest cas la font d alimentació dóna electrons al que abans era l ànode convertint-lo en el càtode (es produeix la reducció), al temps que n extreu del que era el càtode convertint-lo en l ànode (on es produirà l oxidació). Les aplicacions industrials d aquest procés són molt grans, des d obtenir metalls en estat elemental o gasos a fer electrodeposicions, fer banys metàlics (xapar d or..), etc... 2 Substància capaç de transportar el corrent elèctric, bàsicament qualsevol sal en dissolució o fosa. 7