Química Física Aanzada II Tema 2. Simetría molecular
2.1. Elementos y operaciones de simetría Tipos de elementos de simetría ELEMENTO DE SIMETRÍA SÍMBOLO OPERACIONES DE SIMETRÍA Identidad I Î k Eje de rotación C n Ĉ n Plano de simetría ˆ Cˆ, Cˆ, Cˆ Iˆ ˆ h ˆ ˆ 1 2 n n n n d Inersión i î k Eje de rotación-reflexión S n Ŝ n 1 2 n Sˆ n, Sˆ n, Sˆ n Iˆ n par 1 2 n 2n Sˆ n, Sˆ n, Sˆ n, Sˆ n Iˆ n impar
Ejemplo: 2 0 2.1. Elementos y operaciones de simetría C 2 O C 2 ' O '
2.1. Elementos y operaciones de simetría Ejemplo: N 3 C 3 ' " ' N N C 3 "
2.1. Elementos y operaciones de simetría Ejemplo: C 6 6 C 2 C 2 C 2 d C 2 d C C C 2 d C C 6 C C 2 C C
Ejemplo: Cl 2.1. Elementos y operaciones de simetría C Cl
2.1. Elementos y operaciones de simetría Ejemplo: C 2 6 (eclipsado) C 3 y S 3 3 ' C 2 " C 3 y S 3 C h C 2 C 2 C
2.1. Elementos y operaciones de simetría Ejemplo: C 2 6 (alternado) S 6 y C 3 3 d d ' C 2 ' C 2 " C 2 S 6 y C 3 C i d " d C
2.1. Elementos y operaciones de simetría Ejemplo: Rotación impropia en el C 4 S 4 S 4 S 4 2 2 4 1 C Cˆ 4 C 1 ˆ h 3 C 3 4 2 4 3 1 Sˆ 4
Propiedades de un grupo 2.2. Grupos puntuales de simetría Cierre Si AG, BG y AB R RG Existencia de elemento identidad A I I A A Existencia de elemento inerso A A 1 1 A A I Propiedad asociatia A ( BC) ( AB) C Grupo abeliano Propiedad conmutatia A B B A Orden de un grupo h nº de elementos del grupo
Elementos conjugados Propiedades 1 B X A X 1 Reflexia A X A X Simétrica Si B X A X A XB X Transitia Si 1 A X B X 1 y A X C X 1 B X C X Clase Subconjunto formado por todos los elementos del grupo que son conjugados entre sí. Grupos isomorfos 2.2. Grupos puntuales de simetría 1 1 G A, B, C, K AB C G A, B, C, K AB C
Grupo de simetría 2.2. Grupos puntuales de simetría Elementos del grupo Las operaciones de simetría Ejemplos: 2 O N 3 Elementos de simetría I, C 2,, I, C 3,,, Elementos del grupo de simetría Iˆ, C ˆ 2, ˆ, ˆ Iˆ 1 2, Cˆ, Cˆ, ˆ, ˆ, ˆ 3 3 Producto ˆ ˆRS Aplicar primero Ŝ y después ˆR Tabla de multiplicar ˆR Ŝ ˆT ˆR ˆR ˆR ˆR Ŝ ˆR ˆT Ŝ Ŝ ˆR Ŝ Ŝ Ŝ ˆT ˆT ˆT ˆR ˆTŜ ˆT ˆT
Ejemplo CF 2 2 : Operaciones de simetría: 2.2. Grupos puntuales de simetría Iˆ, C ˆ 2, ˆ, ˆ Producto de operaciones de simetría: ˆ C ˆ ˆ 2 F 1 C F 2 Cˆ 2 F 2 C F 1 ˆ F 1 C F 2 1 2 2 2 1 1 ˆ
Ejemplo CF 2 2 : Cierre 2.2. Grupos puntuales de simetría Î Cˆ 2 ˆ ˆ Î Î Cˆ 2 ˆ ˆ Cˆ 2 Cˆ 2 Î ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Î Cˆ 2 ˆ ˆ ˆ Cˆ 2 Î Existencia de elemento identidad Cˆ Iˆ IˆCˆ Cˆ 2 2 2 Existencia de elemento inerso C ˆ C ˆ I ˆ 2 2 Propiedad asociatia Cˆ C ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 2 C ˆ 2 C ˆ 2 ˆ ˆ Iˆ Iˆ
2.2. Grupos puntuales de simetría Ejemplo N 3 : Producto de operaciones de simetría 1 ' N 3 Cˆ 3 3 ' N 2 ˆ 3 ' N 1 " 2 " 1 " 2 ˆ
Notación de Schönfliess 2.2. Grupos puntuales de simetría Grupo Puntual Elementos de simetría Grupo Puntual Elementos de simetría C s Un plano de simetría D nd Como D n más n planos d C n Un eje de orden n D nh Como D n más h y n planos S n C n C nh D n Un eje impropio de orden n par Un eje principal C n más n planos Un eje principal C n más un plano h Un eje principal C n más n C 2 C n T Tres ejes C 2 entre sí, 4C 3 y 4C 3 independientes T d Como T más 6 d y 6S 4, los 8C 3 equialentes O 8C 3, 6C 2, 3C 2 y 6C 4 O h Como O más un i
2.3. Representación de grupos Matrices de transformación de coordenadas x' c11 xc12 y c13z y' c21 xc22 y c23z z ' c xc y c z 31 32 33 x' c11 c12 c13 x y' c21 c22 c 23 y z ' c31 c32 c 33 z X Z C 2 ' P(x,y,z) Y C 2 x 1 0 0x Iˆ y 0 1 0 y z 0 0 1 z x 1 0 0x ˆ y 0 1 0 y z 0 0 1 z x 1 0 0x Cˆ 2 y 0 1 0 y z 0 0 1 z x 1 0 0x ˆ y 0 1 0 y z 0 0 1 z
Representación 3 del grupo C 2 2.3. Representación de grupos Grupo C 2 Iˆ, C ˆ 2, ˆ, ˆ Grupo de matrices de orden 3 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0, 0 1 0, 0 1 0, 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 I 3, C 2 3, 3, 3 ˆ ˆ ˆ C 2 1 0 0 1 0 0 1 0 0 3 3 0 1 0 0 1 0 0 1 0 3 0 0 1 0 0 1 0 0 1 C 2 Las matrices de transformación forman un grupo isomorfo al de las operaciones de simetría. Se dice que forman una representación de orden 3, 3,delgrupoC 2
2.3. Representación de grupos Representaciones reducibles e irreducibles Grupo de matrices de orden 3 Grupo de elementos (1,1) de las matrices de orden 3 (1) ( 1) (1) ( 1) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0, 0 1 0, 0 1 0, 0 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 I 3, C 2 3, 3, 3 (1) ( 1) (1) ( 1) I 1, C 2 1, 1, 1 ˆ ˆ ˆ C 2 3 3 3 C 2 1 1 11 1 1 C 2 Grupo C 2 Representación 3 Representación 1 Los tres grupos, C 2, 3 y 1, son isomorfos La representación 3 es una representación reducible del grupo C 2 La representación 1 es una representación irreducible del grupo C 2
Tabla de caracteres del grupo C 2 2.4. Tablas de caracteres C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) A 1 1 1 1 1 T z xx, yy, zz A 2 1 1 1 1 R z xy B 1 1 1 1 1 T x, R y xz B 2 1 1 1 1 T y, R x yz I II III IV I. Símbolos de Mulliken II. Caracteres (trazas) de las representaciones irreducibles del grupo III. Representaciones irreducibles según las cuales se transforman las traslaciones y rotaciones IV. Representaciones irreducibles según las cuales se transforman las componentes del tensor de polarizabilidad
Símbolos de Mulliken Representaciones monodimensionales A ó B Representaciones bidimensionales E Representaciones tridimensionales T (a eces F) Representaciones monodimensionales simétricas respecto a C n A Representaciones monodimensionales antisimétricas respecto a C n B Representaciones simétricas respecto a un C 2 al eje principal subíndice 1 Representaciones antisimétricas respecto a un C 2 al eje principal subíndice 2 (Si no existe un C 2 al eje principal los subíndices 1 y 2 se añaden para designar simetría o antisimetría con respecto a un ) Representaciones simétricas respecto a un h Representaciones antisimétricas respecto a un h Representaciones simétricas respecto a un i Representaciones antisimétricas respecto a un i 2.4. Tablas de caracteres ' '' subíndice g subíndice u
2.4. Tablas de caracteres Molécula 2 O: Descripción aproximada de las traslaciones Z Z Z Y Y Y X X X Tx B 1 Ty B 2 Tz A 1
2.4. Tablas de caracteres Molécula 2 O: Descripción aproximada de las rotaciones Z Z Z Y Y Y X X X Rx B 2 Ry B 1 Rz A 2
2.5. Descomposición de una representación reducible en irreducibles Suma directa c11c22k c s s 1 ci R i R h R Ej. : Representación reducible de dimensión 3 del grupo C 2 C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) A 1 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 1 R z B 1 1 1 1 1 T x,r y B 2 1 1 1 1 T y,r x 3 3 1 1 1 1A 1B 1B 1 1 2
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Matriz 3N-dimensional I z O x 1 0 0 0 0 0 0 0 0 x y 0 1 0 0 0 0 0 0 0 y z 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z x 0 0 0 1 0 0 0 0 0 x y y Iˆ 0 0 0 0 1 0 0 0 0 z 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z x 0 0 0 0 0 0 1 0 0 O x O y 0 0 0 0 0 0 0 1 0 O y O z 0 0 0 0 0 0 0 0 1 O z O z x O y O z ' y y ' 3 N I ˆ 9 x x '
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Matriz 3N-dimensional C 2 z O Cˆ 2 x 0 0 0-1 0 0 0 0 0 x y 0 0 0 0-1 0 0 0 0 y z 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z x -1 0 0 0 0 0 0 0 0 x y 0-1 0 0 0 0 0 0 0 y z 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z x 0 0 0 0 0 0-1 0 0 O x O y 0 0 0 0 0 0 0-1 0 O y O z 0 0 0 0 0 0 0 0 1 O zo z x O y O z ' y y ' 3N 2 Cˆ 1 x x '
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Matriz 3N-dimensional z O x 0 0 0 1 0 0 0 0 0 x y 0 0 0 0-1 0 0 0 0 y z 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z x 1 0 0 0 0 0 0 0 0x y y z 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z x 0 0 0 0 0 0 1 0 0 O x O y 0 0 0 0 0 0 0-1 0 O y O z 0 0 0 0 0 0 0 0 1 O z O ˆ 0-1 0 0 0 0 0 0 0 z x O y O z ' y y ' 3N ˆ 1 x x '
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Matriz 3N-dimensional z O x -1 0 0 0 0 0 0 0 0 x y 0 1 0 0 0 0 0 0 0 y z 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z x 0 0 0-1 0 0 0 0 0x y y z 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z x 0 0 0 0 0 0-1 0 0 O x O y 0 0 0 0 0 0 0 1 0 O y O z 0 0 0 0 0 0 0 0 1 O z O ˆ 0 0 0 0 1 0 0 0 0 z x O y O z ' y y ' 3N ˆ 3 x x '
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Obtención de la representación reducible 3N-dimensional Cada ector de desplazamiento que se muee hacia otro átomo por efecto de R contribuye con 0 al R 3 N Cada ector que permanece inmóil por la operación de simetría R da una contribución de +1 Cada ector que cambia de sentido sin cambiar de núcleo contribuye con 1 Si un ector de desplazamiento se transforma en una combinación lineal de ectores de desplazamiento situados sobre el mismo átomo contribuye con un alor igual al de su coeficiente en la combinación lineal
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Representación 3N-dimensional z O z x O y O z ' y y ' x x ' I 3 N 9 1 9 C 3N 2 6 0 1 1 1 1 3N xz 6 0 1 1 1 1 yz 3N 3 1 1 1 3
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Representación 3N-dimensional C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) A 1 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 1 R z B 1 1 1 1 1 T x, R y B 2 1 1 1 1 T y, R x 3N 9 1 1 3 c A1 c A2 c B1 c B2 1 9 1 1 1 1 1 3 1 3 4 1 9 1 1 1 1 1 3 1 1 4 1 9 1 1 1 1 1 3 1 2 4 1 9 1 1 1 1 1 3 1 3 4 N 3A A 2B 3B 3 1 2 1 2
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Representación ibracional C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) A 1 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 1 R z B 1 1 1 1 1 T x, R y B 2 1 1 1 1 T y, R x 3N 9 1 1 3 N 3A A 2B 3B 3 1 2 1 2 T R A A 2B 2B 1 2 1 2 V 2A B 1 2
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula 2 O: Descripción aproximada de las ibraciones Z Z Z Y Y Y X X X A 1 A 1 B 2
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula N 3 : Representación 3N-dimensional z N y N z " x N z x " y " y z ' x y ' I x ' 3 N 12 1 12 3N 6 0 2 1 1 1 2 C 3N 3 9 0 1?
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Contribución de un giro de grados Y x xcos ycos90 y xcos90 ycos X x cos sin x y sin cos y Para = 120º: C 3N 3 9 0 1 cos120 cos120 0
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula N 3 : Representación 3N-dimensional C 3 Î Cˆ 3 3 ˆ 2 A 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 R z E 2 1 0 (T x, T y ), (R x, R y ) 3N 12 0 2 c A1 c A2 c E 1 12 1 2 0 1 3 2 1 3 6 1 12 1 2 0 1 3 2 1 1 6 1 12 2 2 0 1 3 2 0 4 6 3N 3A1 A2 4E
2.6. La representación del espacio de configuración 3N Molécula N 3 : Representación ibracional C 3 Î Cˆ 3 3 ˆ 2 A 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 R z E 2 1 0 (T x, T y ), (R x, R y ) 3N 12 0 2 3N 3A1 A2 4E T R A1 A2 2E V 2A1 2E
Base de funciones 2.7. La representación de un conjunto de funciones R ˆ r S ˆ j skj k i ji j j k SR ˆ ˆ S ˆ r r S ˆ r s i ji j ji j ji kj k j j j k SR ˆ ˆ ˆ i skjrji k tkik Ti k j k ki kj ji t s r j Grupos isomorfos G R, S, T, L S RT G r, s, t, L s r t ji kj ki kj ji ki
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula 2 O: Matriz de transformación de O.A. I 2s O 2p z O 2p x O 2p y O 1s 1s ' Iˆ 2sO 1 0 0 0 0 02sO 2pO x 0 1 0 0 0 02pO x 2pO y 0 0 1 0 0 0 2pO y 2pO 0 0 0 1 0 0 z 2pO z 1s 0 0 0 0 1 0 1s 1s 0 0 0 0 0 1 1s Î 6
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula 2 O: Matriz de transformación de O.A. C 2 2s O 2p z O 2p x O 2p y O 1s 1s ' Cˆ 2 2sO 1 0 0 0 0 02sO 2pO x 0 1 0 0 0 02pO x 2pO y 0 0 1 0 0 0 2pO y 2pO 0 0 0 1 0 0 z 2pO z 1s 0 0 0 0 0 1 1s 1s 0 0 0 0 1 0 1s C 2 ˆ 0
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula 2 O: Matriz de transformación de O.A. 2s O 2p z O 2p x O 2p y O 1s 1s ' ˆ 2sO 1 0 0 0 0 02sO 2pO x 0 1 0 0 0 02pO x 2pO y 0 0 1 0 0 0 2pO y 2pO 0 0 0 1 0 0 z 2pO z 1s 0 0 0 0 0 1 1s 1s 0 0 0 0 1 0 1s ˆ 2
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula 2 O: Matriz de transformación de O.A. 2s O 2p z O 2p x O 2p y O 1s 1s ' 2sO 1 0 0 0 0 02sO 2pO x 0 1 0 0 0 02pO x 2pO y 0 0 1 0 0 0 2pO y ˆ 2pO 0 0 0 1 0 0 z 2pO z 1s 0 0 0 0 1 0 1s 1s 0 0 0 0 0 1 1s ˆ 4
2.7. La representación de un conjunto de funciones Obtención de la representación del conjunto de orbitales atómicos OA Cada O.A. que se muee hacia otro átomo por efecto de R contribuye con 0 al R OA Cada O.A. que permanece inmóil por la operación de simetría R da una contribución de +1 Cada O.A. que cambia de sentido sin cambiar de núcleo contribuye con 1 Si un O.A. se transforma en una combinación lineal de O.A. situados sobre el mismo átomo contribuye con un alor igual al de su coeficiente en la combinación lineal
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula 2 O: Representación OA C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) A 1 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 1 R z B 1 1 1 1 1 T x, R y B 2 1 1 1 1 T y, R x OA 6 0 2 4 c A1 c A2 c B1 c B2 1 6 1 0 1 2 1 4 1 3 4 1 6 1 0 1 2 1 4 1 0 4 1 6 1 0 1 2 1 4 1 1 4 1 6 1 0 1 2 1 4 1 2 4 OA 3A B 2B 1 1 2
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula N 3 : Representación OA 2s N 2p z N 2p x N 2p y N I 717 1s 1s " 1s ' C 3 30 1cos120 cos120 1 1 2011111 3
2.7. La representación de un conjunto de funciones Molécula N 3 : Representación OA C 3 Î Cˆ 3 3 ˆ 2 A 1 1 1 1 T z A 2 1 1 1 R z E 2 1 0 (T x,t y ), (R x,r y ) 3N 7 1 3 OA 3A 2E 1
2.7. La representación de un conjunto de funciones Base de funciones simetrizadas C 2 Î Cˆ 2 ˆ (xz) ˆ (yz) 1s 2s O 2p z O 2p x O 2p y O 1s ' 2sO 1 1 1 1 A 1 2p x O 1-1 1-1 B 1 2p y O 1-1 -1 1 B 2 2p z O 1 1 1 1 A 1 1s 1s 1s' 1s' 1s 1s' 1s' 1s 1s 1s' 1s+1s' 1 1 1 1 A 1 1s-1s' 1-1 -1 1 B 2 OA 3A B 2B 1 1 2
Obtención de una base de funciones simetrizadas Ejemplo: molécula 2 O 2.7. La representación de un conjunto de funciones R Rˆ k j i R 2s O: 1s : A 1I2sO ˆ 1Cˆ 2sO ˆ 2sO ˆ 2sO 2sO 1 2 1 1 4 ( ) B 1I2sO ˆ 1Cˆ 2sO 1 ˆ 2sO 1 ˆ 2sO 0 1 2 A 1I1s ˆ 1C ˆ 1s 1 ˆ 1s 1 ˆ 1s 1 2 1s + 1s + 1s + 1s 2 1s + 1s B 1I1s ˆ 1C ˆ 1s 1 ˆ 1s 1 ˆ 1s 2 2 1s - 1s - 1s + 1s 2 1s - 1s Las funciones 2sO, 2p x O, 2p y O, 2p z O, 1s+1s' y 1s+1s' forman una base para la representación de la molécula
2.7. Teoría de grupos y mecánica cuántica Operador hamiltoniano y operaciones de simetría ˆ E i i i Rˆ ˆ Rˆ E i i i R ˆ ˆ E Rˆ i i i Si E i no es degenerado Rˆ 1 i i Si E i posee una degeneración n R ˆ n r i ji j j
Producto de funciones 2.7. Teoría de grupos y mecánica cuántica Rˆ n r r ji i ji j j n Rˆ r r ji i ji j j n n Rˆ Rˆ r r ji k l i ji j j R R R R R R R
Anulación de integrales mecanocuánticas R d Rˆ d k j R Rˆ Rˆ Rˆ Rˆ TS R 1 d Rˆ d h Función simetrizada R R 1 TS R R R Si 0 TS 2.7. Teoría de grupos y mecánica cuántica R Rˆ 0 Solo si d 0 TS Si Rˆ 0 d 0 d 0
2.7. Teoría de grupos y mecánica cuántica Anulación de integrales mecanocuánticas Para d Solo contiene a TS si TS d 0 1 ai R i R h R R 1 1 a R R R TS h h R Solo si TS a 0 d 0