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1 U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 1

2 GASES Y VAPORES: los términos gas y vapor se utilizan muha vees indistintamente, pudiendo llegar a generar alguna onfusión. Es por ello que es neesario dar por sentado perfetamente que diferenia existe entre un gas y un vapor. Gas: se definirá a un gas omo el estado de agregaión de la materia en que esta no tiene una forma determinada a ausa de la libre movilidad de sus moléulas sino que llena ompletamente ualquier espaio en que se sitúe (es deir llena totalmente el volumen del reipiente que lo ontiene). Teóriamente ualquier sustania puede transformase en un gas a una temperatura sufiientemente alta (de todas maneras algunas sustania pueden desomponerse ante de llegar al estado gaseoso). Si a un gas se lo omprime isotérmiamente, este nuna llega a pasar al estado líquido (aún a presiones altas), que es lo que lo diferenia de un vapor. (Hay que tener en uenta que ualquier ompresión de un gas va aompañado por un aumento de su energía interna, es deir aumenta la temperatura, por lo que si la ompresión se la realiza a temperatura onstante, permanentemente se debe extraer alor del sistema) Vapor: un vapor, si bien tiene el mismo estado de agregaión del gas, se diferenia de este que al ser omprimirlo isotérmiamente, al llegar a una presión determinada (que se denominará presión de saturaión, P s y que depende de la sustania y de la temperatura a la ual se realiza la ompresión) omienza a liuar, pasando al estado líquido. Esto es así para un vapor si la temperatura a la ual se realiza la ompresión es superior a la del punto triple de la sustania, si la temperatura es inferior a esta, en vez de liuar pasa al estado sólido. Figura 1 En la Figura 1 se presenta el diagrama de fases del agua. El punto triple se enuentra a una temperatura de 0,0098º C y una presión de 4,58 mm de Hg abs. La transformaión A representa una U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG.

3 ompresión isotérmia, a una temperatura superior a la del punto triple, en donde el vapor al llegar a la presión de saturaión, pasa a la fase líquida. La transformaión B representa una ompresión isotérmia a una temperatura inferior a la del punto triple, por lo ual al llegar a la presión de saturaión pasa a la fase sólida. La pregunta entones es: si tanto el gas y el vapor tienen el mismo estado de agregaión, Cuándo es un vapor y uando es un gas? Cada sustania, suseptible de poder ser llevada al estado gaseoso, tiene lo que se denomina temperatura rítia (que es una onstante físia que depende de ada sustania y se nombrará omo T ) para la ual si la sustania en uestión está por debajo de esa temperatura, es fatible de ondensar omprimiéndola en forma isotérmia, por lo que es un vapor. Si la temperatura de la sustania es superior a su temperatura rítia, esta no podría ser ondensada en una ompresión isotérmia, por más que se aumente su presión, por lo que es un gas. GASES Euaiones de estado: uno de los prinipales problemas que se plantean uando se trabajan on gases es que si se toma una dada masa m (o una antidad de moles n) y se lo onfina en un volumen V, a una temperatura T, ual será la presión P que tendrá el gas. O si esa masa (o número de moles) está a la temperatura T y a la presión P, ual será su volumen V. Cualquier euaión que relaione estos tres parámetros (P, T y V) para un gas se denomina euaión de estado (omo se observa, siempre hay dos variables independientes y otra dependiente). Los primeros investigadores que omenzaron a desarrollar las primeras euaiones de estado, trabajaron a temperaturas y presiones tales que el promedio de las distanias entre las moléulas era los sufiientemente grandes omo para despreiar el efeto de las fuerzas intermoleulares, así omo el volumen de la moléula en sí. La primera euaión de estado fue la ya onoida: P V = n R T (1) En donde P es la presión absoluta del sistema, V el volumen del sistema, n el número del moles del gas, T la temperatura en esalas absolutas y R una onstante denominada onstante de los gases ideales. Esta euaión se denomina euaión de estado de los gases ideales y omo se observa no tiene en uenta el tipo de gas on que se está trabajando. Esta ley se utiliza para realizar álulos sobre gases ideales. Un gas ideal es un gas imaginario que tiene masa, pero sus moléulas no oupan lugar y no existen fuerzas entre ellas. Ningún gas real obedee on exatitud a esta ley en todos los intervalos de temperatura y presión, aunque algunos gases de bajo peso moleular (hidrógeno, oxígeno, et.) en determinadas irunstanias, si son onsistentes on esta ley. Para gases de peso moleular más elevados (SO, hidroarburos, et.), partiularmente uando las presiones son altas o las temperaturas bajas, en donde las moléulas del gas están tan era entre si que omienzan a interaionar entre ellas, da lugar a desviaiones bastante grandes on respeto a esta euaión (evidentemente, no es lo mismo omprimir argón que dióxido de arbono). U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 3

4 De todas maneras, para muhos trabajos, uando se utiliza adeuadamente, esta euaión da lugar a respuestas on bastante aproximaión a lo real. Igualmente, en la enseñanza, esta es partiularmente útil por su simpliidad. El valor de la onstante R varía de auerdo al sistema de unidades utilizado. Los valores tomados más normales son los siguientes: 8,31439 joule/mol gr.k 1,98719 al/mol gr.k 8,0567 atm.m 3 /mol gr.k 0, litro.atm/mol gr.k De todas maneras, a raíz de las desviaiones que presentaba la euaión de estado de los gases ideales, se omenzaron a desarrollar otras euaiones de estado que se adaptara más a la realidad (teniendo en uenta las araterístias de ada gas). Euaiones de estado para gases reales: el límite de apliaión de la euaión de estado de los gases ideales es uando el gas se aera a las ondiiones rítias, por disminuión de su temperatura o por estar sometido a presiones elevadas; en esos asos se tendrá que onsiderar omo un gas real. Para los gases ideales la euaión de estado es la que da la Fórmula 1; esta se puede poner de la siguiente manera: P V n R T = 1 Si se onsidera para un mol de gas: P V R T = 1 () Para un gas real la Euaión no se umple, por que tendrá un valor distinto de la unidad, por lo ual esa euaión se puede esribir de la siguiente manera: P V R T = Z (3) El oefiiente Z se denomina oefiiente de ompresibilidad del gas y depende del la naturaleza del mismo y el estado en que se enuentre. Si se toma la presión y la temperatura omo variables independientes: Z = f(p,t) Llamando V i al volumen que ouparía un mol de un gas ideal a una presión P y una temperatura T determinada y V r al que oupará un gas real a la misma presión y temperatura y dividiendo miembro a miembro la Euaión 3 y 1: U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 4

5 P Vr R T P Vi R T = Z 1 (4) Simplifiando: Vr V i = Z ó V = Z V (5) r i Por lo tanto, si Z < 1, la Euaión 5 india que V r < Vi, es deir que el volumen que oupa un gas real en las mismas ondiiones de presión y temperatura es menor que el que ouparía un gas ideal, por lo tanto el gas real es más ompresible que el ideal. Si en ambio Z > 1, indiaría que V r > Vi y el gas real tiene menos ompresibilidad que el ideal, por lo que para un valor determinado de presión y temperatura oupa un mayor volumen. Si Z = 1 india que el gas real se omporta omo uno ideal. Para un gas ideal, si se grafiara la Euaión, variando la presión, se tendría que obtener una reta paralela al eje x, que tendría que ser igual a 1. Para un gas real, si se grafiara la Euaión 3, daría el valor de la variaión de Z a distintas presiones. Igualmente si se grafiara la Euaión 4 para distintos gases, en funión de la presión y manteniendo la temperatura onstante, es deir grafiando la siguiente relaión: ( P V) gas real ( P V) gas ideal A presiones bajas (es deir uando un gas real se aproxima a uno ideal) esta relaión es igual a 1, pero uando se aumenta la presión la relaión P.V para un gas real se aleja de uno ideal, tal omo muestra la Figura (en donde se observa, la desviaión de los gases reales respeto a la ley de los gases ideales a altas presiones) Por lo ual queda laro que es neesario alguna forma de alular las propiedades P-V-T de un gas que no sea ideal. Esto se podría realizar de distintas formas; una sería utilizar tablas donde estuvieran tabuladas los datos de P, V y T de distintos gases (se podría utilizar una planilla Exel); otra forma sería utilizar algún tipo de gráfia. Estos datos serían de fáil onsulta, pero a los efetos de realizar algún álulo por omputadora, no serían de muha utilidad, por lo que se trató de obtener euaiones de estado (que pueden tener una base teória y/o empíria). Las prinipales euaiones de estado para gases reales son las que se detallan a ontinuaión. Una de las primeras euaiones utilizadas fue la de la Euaión 3, utilizando el oefiiente de ompresibilidad (Z). Despejando: P V = z R T U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 5

6 Figura El fator de ompresibilidad normalmente se halla grafiado para ada gas en funión de los siguientes parámetros: Temperatura reduida = relaión entre la temperatura del gas y la temperatura T rítia:. P Presión reduida = relaión entre la presión del gas y la presión rítia: P En la Figura 3 se observa la variaión del oefiiente de ompresibilidad para distintos gases en funión de la presión reduida a diferentes temperaturas reduidas. Como en esta euaión es neesario reurrir a un gráfio (o a una tabla) para poder determinar el oefiiente de ompresibilidad Z, se plantearon, a partir de entones, una serie de euaiones de estado, ada vez más omplejas pero más exatas (en algunas, para su álulo, es neesario reurrir a una omputadora, debido a su omplejidad,). Una euaión de estado que siguió a esta, es la de Van Der Waals, que data del año 1873 y fue estableida basándose en onsideraiones teórias. Esta euaión se presenta de la siguiente forma: T U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 6

7 Figura 3 a ( P + ) (V b) = R T (6) V En la Euaión 6 se observa que al volumen V se le resta un término b, denominado ovolumen, el uál tiene en uenta el menor radio de aión moleular a y a la presión P se le aumenta la antidad, onsiderándose en este término el V aumento de presión que produe la atraión moleular. Los términos a y b se obtienen de las siguientes fórmulas (no se demostrarán). 7 R T a = 64 P y 1 R T b = 8 P La euaión de Van Der Waals fue perfeionada por otros ientífios, apareiendo nuevas euaiones de estado. Una de las más importantes es la de Beattie Bridgeman, que fue desarrollada en el año 197: R T (1 ) 3 V T b A 0 a P = V B0 (1 ) (1 ) V + V V V U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 7

8 Como se observa, en esta fórmula apareen ino onstantes a, b,, A 0 y B 0. Estas onstantes (no dependen de ningún parámetro) han sido tabuladas para los prinipales gases. Por ejemplo, para el CO valen: A 0 = 6,706; a = 0,00161; B 0 = 0,00380; b = 0,001644; = Se han desarrollado un numerosas euaiones de estado (a fines del siglo XX se puede onsiderar que había aproximadamente 5000 euaiones de estado, ada una adaptadas para distintos gases). Quizás, una de la más utilizadas por su exatitud, a pesar de que tiene que ser trabajada exlusivamente por omputadora) es la SRK (que la desarrollaron Soave, Redlih y Kwon en los años 80). Esta ompleja euaión de estado, que se utiliza para vapores, se presenta de la siguiente forma: En donde: R T a α P = (V b) V (V + b) a R = 0,4747 P 5 TR ) U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 8 T 5 α = 1+ mi (1 mi = 0, ,574 ω 0, 176 ω ω = P VR 1,00 T b = 0,08664 R P El término ω se denomina fator aéntrio y es una medida de la linealidad de la moléula. El término P VR es la presión de vapor reduida (presión de vapor del ompuesto/presión rítia). Para que una euaión de estado sea efetiva debe representar datos experimentales de las propiedades P-V-T de un gas on una preisión razonable. La SRK puede tener un error no mayor al 1 % dentro de un intervalo amplio de ondiiones para muhos ompuestos. VAPORES Y LÍQUIDOS Como se ha omentó anteriormente, un vapor tiene el mismo estado de agregaión que un gas, pero al estar por debajo de la temperatura rítia, puede ser ondensado por una simple ompresión isotérmia (si la temperatura del vapor está por debajo de su punto triple, al ser omprimido isotérmiamente este pasará del estado vapor al estado sólido, omo se observó en la Figura 1). Se realizará una experienia simple oloando en una ámara (que posea un pistón deslizante y estano) una determinada antidad de vapor y se luego se omenzará a omprimir isotérmiamente (de auerdo a lo omentado anteriormente,

9 para mantener la presión onstante se debe eliminar una determinada antidad de alor). A medida que se va produiendo la ompresión se grafiará la presión del sistema versus el volumen de la ámara (ver Figura 4). El pistón el la posiión 1 ontiene el vapor a una presión determinada (que se denominará P 0 ) y a una temperatura determinada (la que mantendrá onstante durante la ompresión y se denominará T 0 ). En la posiión el pistón omprimió al vapor aumentando su presión. En el punto 3 el pistón omprimió al vapor hasta la presión a la que omenzara a ondensar (presión que se denominará presión de saturaión P s ). Entre la posiión 1 y la 3 el vapor no ha omenzado a ondensar por lo que se omporta omo un gas, por lo que su urva P vs V debería aproximarse a la que india la euaión de estado de los gases ideales: n R T P = V Dado que se dijo que la temperatura se mantendrá onstante (y además n y R son onstantes), la euaión anterior se puede expresar de la siguiente manera: K P = (7) V Donde K = n.r.t. La gráfia de la Figura 4 Euaión 7 responde a una hipérbola equilátera y da la variaión de la presión en funión del volumen durante el tramo en que el vapor no ha omenzado a ondensar. Como se vió anteriormente, en el punto 3 la presión del vapor llegó a su presión de ondensaión (o de saturaión P s ). Si el pistón ontinúa su ompresión omienza a ondensar líquido, por lo que dentro de la ámara habrá dos fases en equilibrio, una de líquido ondensado (fase L) y otra de vapor (fase V) tal omo se muestra en el punto 4. Mientras el pistón sigue su ompresión y ondese más líquido, habrá siempre esas dos fases en equilibrio, por lo que el sistema mantendrá su presión onstante (en P s ). Esto se debe a la simple apliaión de la regla de las fases: Φ = C F + Donde Φ son los grados de libertad del sistema, C el numero de omponentes del mismo y F el número de fases en equilibrio. Como C es 1 (se está U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 9

10 utilizando un vapor puro), el número de fases F es, los grados de libertad del sistema es: Φ = 1 + = 1 Pero, en realidad, omo la ompresión se realizó manteniendo la temperatura onstante (uno de los parámetros independientes de la regla de la fases) los grados de libertad del sistema es 0, por lo que el sistema tiene que permaneer invariante (tanto presión omo temperatura no deben variar). Esto se da desde el punto 3 al 6, que es el período donde oexisten la fase vapor y la líquida en equilibrio. En el momento que toda la fase vapor ondensó (queda solamente la fase líquida) el sistema tiene un grado de libertad, por lo que la presión vuelve a aumentar. Como un líquido es inompresible, una ligera disminuión de volumen hae que la presión aumente onsiderablemente (omo se observa en la Figura 4). De la esta experienia se puede saar onlusiones importantes La presión del vapor (P V ) no puede superar nuna la presión de saturaión (P S ), ya que sino omenzaría a ondensar: PV P S La presión del líquido (P L ) nuna puede ser menor a la de saturaión, sino omenzaría a evaporarse. PL P S En la únia situaión en que tanto la presión de vapor omo la de líquido oiniden, es uando las dos fases están en equilibrio entre sí (y oiniden en la presión de saturaión). Figura 5 Si esta experienia se repitiera a una temperatura mayor que T 0 (supóngase a T 1 > T 0 ), la urva que se obtendría sería muy similar a la primera, on la únia diferenia que estaría más arriba de aquella. A medida que se realizar ompresiones isotérmias a temperaturas mayores, las urvas obtenidas son muy similares entre sí, on la únia diferenia que el tramo en que oexisten las dos fases en equilibrio es ada vez menor (ver Figura 5).Si en esta figura se unen los puntos donde omienza la ondensaión, formando una urva y a su vez se unen los que orresponden al final de la ondensaión, se obtienen dos U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 10

11 urvas que tienden a unirse en la parte superior del diagrama (ver Figura 6, en donde solamente se representa una isoterma) Figura 6 Las dos urvas se unen en la parte superior del diagrama a una determinada presión (que variará de auerdo a ada ompuesto) y que se denomina presión rítia (P C ). Por la presión rítia pasa una isoterma que orresponde a la temperatura rítia (T C ). Un vapor uya temperatura sea mayor que la rítia, no podrá ondensarse por simple aumento de presión, por lo que no podrá denominarse vapor, sino gas. Todo vapor que esté a su presión de ondensaión (es deir todo vapor que esté sobre la urva dereha, se denomina vapor saturado y un vapor que esté ubiado en la región a la dereha de esa urva se denomina vapor realentado. Un líquido que esté sobre la urva de la izquierda se denomina líquido saturado. En la región ubiada entre las dos urvas oexisten dos fases (una líquida y otro vapor) en equilibrio entre sí. Si se tuviera un vapor realentado y se lo quisiera ondensar, ualquier transformaión que lo lleve sobre la urva de vapor saturado, hará que omiene a ondensar. Pero se onsiderarán dos situaiones: una ompresión isotérmia y un enfriamiento isobário hasta alanzar la urva de saturaión (omo se observa en la Figura 7). En la ompresión isotérmia se aumenta la presión de vapor (P V ) hasta que se iguale a la presión de saturaión a esa temperatura (P S ). Si se trata de Figura 7 aumentar la presión en esas ondiiones, omenzará la ondensaión del vapor. Ejemplos lásios de esta situaión se observa en los tanques que ontienen el aire omprimido de los ompresores de aire; normalmente estos equipos tienen un drenaje en la parte inferior del tanque para eliminar el agua U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 11

12 que se produe por la ondensaión del vapor de agua atmosfério por el simple aumento de la presión. En la Figura 8 se observa las fotos de dos aviones de ombate en el momento de superar la barrera de sonido. Al produirse esta situaión se produe una onda de alta presión (estampido sónio) que en determinadas ondiiones atmosférias onduen a la ondensaión del vapor de agua de la atmósfera formando esas nubes alrededor del avión. En el enfriamiento isobário, la temperatura disminuye y uando en la transformaión se alanza la urva de saturaión, de igual manera que en la transformaión Figura 8 anterior, omenzará a ondensar. La temperatura a la ual omienza la ondensaión se denomina temperatura de roío (T r ). Esta denominaión se debe a que si a una atmósfera húmeda se la enfría (omo suede en la nohe) omienza a ondensar el vapor de agua atmosfério en forma de roío. PRESIÓN DE VAPOR: omo se puede deduir de lo omentado anteriormente, la presión de saturaión (P S ) de ada ompuesto depende exlusivamente de la temperatura. Hay muhas formas de obtener datos de la presión de saturaión de un ompuesto para una determinada temperatura. Una de la forma es el uso de tablas. Hay muha bibliografía al respeto, donde la presión de vapor de un ompuesto (dentro de determinado rango de temperatura) se muestra en una tabla. (Tal omo se observa en la Tabla 1, para varios ompuestos). Otra de las formas de presentar la presión de saturaión en funión de la temperatura es en forma de gráfias, omo se muestra en la Figura 8 (este tipo de diagrama, denominado diagrama de Cox, se presenta en oordenadas log log). Al igual que en las euaiones de estado, el uso de tablas y de diagramas no son aptos omo para trabajar por medios omputaionales, ya que son muy limitadas en los datos que presentan y en el aso de las tablas, muestran datos de presión de vapor ada 10 grados de temperatura. U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 1

13 T (ºC) (TABLA 1) PRESION DE VAPOR (en mm de Hg) Agua Tetraloruro de arbono Éter etílio Alohol etílio n-otano 0 4, , , , , , , , , , , Figura 8 Con el objetivo de trabajar por medios omputaionales se han desarrollado una serie de fórmulas (teórias y empírias) para expresar la presión de saturaión en funión de la presión. Una de las más usadas es la Euaión de Antoine (que es una derivaión de la euaión de Claussius Clapeyron y que puede presentarse de varias formas). Esta euaión, dentro de determinados rangos de U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 13

14 temperaturas, tiene una exatitud aeptable. Una de las formas en que se presenta es la siguiente: B lnp s = A C + T Donde P s es la presión de saturaión en mm de Hg, T en K, A, B y C onstantes que dependen de ada ompuesto. Por ejemplo, para la aetona A = 16,6513, B= 940,46 y C = - 35,93. Para la aetona el rango de utilizaión de la Euaión de Antoine es de 41 a 350 K. Otra euaión que proporiona datos muy preisos de la presión de saturaión en funión de la temperatura es la euaión de Frost Kalkwarf Thodos: lnp S B D lnps = A + C lnt + T T Donde A, B, C y D son onstantes que dependen del ompuesto. Esta euaión solamente se puede utilizar por medio de omputadoras, ya que la presión de saturaión figura en ambos miembros, lo uál implia realizar iteraiones hasta lograr onstania en los términos obtenidos entre dos iteraiones. U.T.N. F.R.Ro DEPTO. DE INGENIERÍA QUIMICA CATEDRA DE INTEGRACIÓN III PAG. 14