León Felipe Otálvaro Tamayo 1 TÓPICO 3 LA LÓGICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS (MECANISMOS).

Transcripción

1 León Felipe tálvaro Tamayo 1 TÓPI 3 LA LÓGIA DE LAS REAINES QUÍMIAS (MEANISMS). Un mecanismo es una descripción paso a paso de cómo las reacciones químicas ocurren. ada paso implica algún tipo de formación de enlaces y / o ruptura de enlaces. Empujar electrones es una excelente forma gráfica para describir cada paso. Los químicos usan los mecanismos para predecir nuevas reacciones como para entender reacciones viejas. Ruptura de enlaces sigma: La ruptura heterolítica de un enlace sigma ocurre bajo una variedad de condiciones. En la figura, la flecha indica que los electrones sigma que forman el enlace A-B están dejando a A y se convierten en la propiedad exclusiva de B. A B A + B Esto es lo que ocurre en la primera parte de las reacciones denominadas S N 1. En el t butil-cloruro, el grupo saliente es el ión cloruro l 3 + l 3 3

2 León Felipe tálvaro Tamayo 2 omplete: 3 3 l Br A menudo, la ruptura heterolítica ocurre desde un intermedio cargado el cual fue formado en un paso previo: A B A + B Este tipo de ruptura ocurre en el segundo paso de la deshidratación de alcoholes. omplete: 3 3 3

3 León Felipe tálvaro Tamayo Agregue flechas: Ejercicios: 1) 2 Br 2) l 3) S 2 3

4 León Felipe tálvaro Tamayo 4 4) 3 2 l 5) 6) ) ) S 2 Br

5 León Felipe tálvaro Tamayo 5 Formación de enlaces sigma La formación del enlace ocurre cuando un anión y un catión se encuentran. A B A B Ejemplo: omplete: Br omúnmente, los enlaces sigma se forman por la reacción de carbocationes con moléculas neutras que tienen pares de electrones. El resultado es un intermedio cargado positivamente. Nu Nu

6 León Felipe tálvaro Tamayo N Siempre recuerde: 1. Los electrones siempre son empujados hacia los centros de carga positivos. 2. Aunque la carga positiva cambie de posición, la carga positiva no se empuja. Las flechas nunca deben partir de la carga positiva. 3. La carga total siempre se conserva. Esto es, la suma de cargas en un lado de la ecuación siempre es igual a la suma de las cargas en el otro lado. 4. Los electrones se conservan. Esto es, el número de electrones de valencia en cada lado de la ecuación es siempre el mismo. Ejercicios: Para los siguientes ejercicios, coloque las flechas y los productos. 2 F 3

7 León Felipe tálvaro Tamayo N Estabilidad de carbocationes: Los anteriores procesos implican siempre la formación de especies con cargas positivas. El que se dé o no el proceso depende siempre de la estabilidad del carbocatión que se va a formar. Un carbocatión es una especie que está deficiente en electrones y por lo tanto, será estable si este de alguna forma se puede acercar a nubes electrónicas de fuentes vecinas. Es por esto que los siguientes parámetros se tendrán en cuenta para hablar de la estabilidad de cierto carbocatión (en ese orden de importancia): 1. Si al formar el carbocatión se genera un compuesto aromático, el carbocatión será muy estable. 2. Si el carbocatión tiene la oportunidad de ser estabilizado por un par libre de un átomo vecino, este será muy estable:

8 León Felipe tálvaro Tamayo 8 Ejemplo: 3 N 2 3 N Si se pueden plantear varias estructuras de resonancia de baja energía para un carbocatión, en general este será estable. 4. Si un carbocatión tiene vecinos que poseen baja electronegatividad, el carbocatión será estable a medida que posea mayor número de estos vecinos (efecto de hiperconjugación). De estas observaciones se deriva una regla general: es más estable un carbocatión terciario que uno secundario, y este a su vez es más estable que un carbocatión primario, el cual es sumamente inestable: R 1 R 3 R 3 R 3 R 2 Muy estable R 2 Medianamente estable Muy inestable 5. Si el carbocatión se encuentra al lado de un grupo atrayente de electrones, el carbocatión será muy inestable (efecto inductivo). Sumamente inestable N 6. Los carbocationes derivados de carbonos sp 2 y sp son altamente inestables.

9 León Felipe tálvaro Tamayo 9 Muy inestable 7. Por último siempre tenga en cuenta que un carbocatión solo puede existir en medio ácido, nunca en medios básicos. Formación y ruptura de enlace simultanea. Formación y ruptura del enlace sigma. La formación y ruptura simultanea de los enlaces sigma es un proceso aún mas común que los procesos anteriores. El mecanismo es ilustrado en la reacción S N 2. Nu L Nu + L Note como ocurre una inversión en la configuración siempre que una reacción S N 2 está operando. Este es un hecho clave para identificar un mecanismo tipo S N 2, de ahora en adelante omitiremos las aplicaciones estereoquímicas y escribiremos la reacción S N 2 de la siguiente manera. Nu L Nu + L Ejemplo:

10 León Felipe tálvaro Tamayo 10 Br 3 I Br 3 I omplete: 2 Br El carbono no siempre tiene que ser el centro de este tipo de reacción. La remoción de un protón ácido por una base es muy común. A B A B omplete: 1) 2) N 3)

11 León Felipe tálvaro Tamayo 11 Más ejemplos: MgBr MgBr omplete: La formación y ruptura simultanea de un enlace sigma también ocurre entre un nucleófilo o base con electrones empujables y especies cargadas positivamente que pueden actuar como receptores: Nu A X Nu A + X Ejemplo:

12 León Felipe tálvaro Tamayo 12 omplete: 1) 2) N 3) ) 3 2 5) 3 2 I 6) 3 S 3 3 2

13 León Felipe tálvaro Tamayo 13 7) ) MgBr 3 9) ) ) 3 2 N

14 León Felipe tálvaro Tamayo 14 12) Br 3 Formación y ruptura homolítica del enlace sigma. En el primer capítulo del curso (tópico 1) vimos la producción de radicales libres. La generación de radicales libres implica mas o menos altas energías. Los ejemplos expuestos en el tópico 1 implicaban altas temperaturas ó luz ultravioleta. Sin embargo, las reacciones radicalarias ocupan un lugar importante en química orgánica, y no son tan raras como se cree. Una ves los radicales se generan (iniciación), estos reaccionan con enlaces covalentes para producir mas radicales (propagación). Un enlace sigma se rompe y otro se forma. Ejemplo: Br Br omplete: 1) 3 2 l 2) l

15 León Felipe tálvaro Tamayo 15 3) 3 Br Br 4) l 3 Si 5) N 3 Sn R 3 3 6) 3 l 3 7) l 2 2 8) Br 9) 2 ( 2 ) 3 2 Br SnR 3 10) Br

16 León Felipe tálvaro Tamayo 16 11) I SnR 3 12) Br N Formación de enlace sigma y ruptura de enlace P i Existen muchos pasos en química orgánica en los cuales un enlace sigma se forma al mismo tiempo que un enlace P i se rompe. Ejemplo: Nu X Nu X

17 León Felipe tálvaro Tamayo 17 N 3 R N R MgBr N Una pequeña variación de este proceso ocurre cuando el nucleófilo posee un par libre de electrones, pero este no está cargado negativamente. Virtualmente en todos estos casos, el sistema P i debe haber sufrido algún tipo de activación previa para que la reacción proceda a una velocidad apreciable. El proceso de activación, usualmente una protonación, coloca una carga positiva en el sistema P i. Nu X Nu X

18 León Felipe tálvaro Tamayo omplete: N emos visto varios ejemplos de formación de enlaces sigma y ruptura de enlace P i simultánea en los cuales los electrones empujables eran los pares libres. En muchos mecanismos, uno encuentra pasos donde hay una formación de enlaces sigma y ruptura de enlace P i simultánea pero donde los electrones P i son los empujados. Ejemplo: E Z E Z

19 León Felipe tálvaro Tamayo Formación de enlace P i y ruptura de enlace sigma. ay muchos pasos en mecanismos de reacciones orgánicas en donde ocurre la formación de enlaces P i y la ruptura de un enlace sigma. ada una de las reacciones en la sección anterior, escritas al revés, da un ejemplo de este proceso.

20 León Felipe tálvaro Tamayo 20 Nu Z Nu Z Ejemplo: omplete: N tra forma general en la cual se pueden aplicar estos pasos, implica la expulsión de un nucleófilo neutral. Ejemplo: Nu X Nu X

21 León Felipe tálvaro Tamayo omplete: R 3 R tra forma en que el enlace P i pueda ser formado cuando un enlace sigma se rompe es empujando un par de electrones sigma de tal forma que el enlace P i se forme: E Z E Z Ejemplo: Ejercicios: 3 3

22 León Felipe tálvaro Tamayo l 3 2 N 3 Br 3

23 León Felipe tálvaro Tamayo REARREGLS Los rearreglos constituyen un caso común de reacciones en química orgánica, sin embargo, visualizar que pasó en este tipo de reacciones parecería no tener lógica. Los rearreglos ocurren generalmente en los carbocationes (hay varias excepciones ) en estos casos un grupo se desplaza con todos sus electrones sigma, hacia otra posición. Y Y La fuerza que dirige este tipo de reacciones es por lo general, la formación de un carbocatión más estable.

24 León Felipe tálvaro Tamayo 24 Ejemplo: Ejercicios:

25 León Felipe tálvaro Tamayo

26 León Felipe tálvaro Tamayo

27 León Felipe tálvaro Tamayo

28 León Felipe tálvaro Tamayo 28 3 N A veces, pueden ocurrir expansiones de anillos: Ejemplo: 2 2

29 León Felipe tálvaro Tamayo 29 Ejercicios: Y otras veces los anillos se pueden contraer: Ejemplo: Ejercicios: 3 3

30 León Felipe tálvaro Tamayo 30 Br IERRES DE ANILLS. En los siguientes ejercicios, la idea es aplicar todos los mecanismos vistos con el fin de generar y explicar el producto ILIL deseado: Ejemplo: 2 Br Br Br Br Br Br Br 2 2 Br 2 2

31 León Felipe tálvaro Tamayo 31 Ejercicios: Br R l R 2 ( 2 )

32 León Felipe tálvaro Tamayo ( 2 ) R R

33 León Felipe tálvaro Tamayo 33 Nota sobre propiedad intelectual: Este trabajo es una adaptación con pequeños cambios del capítulo 3 del libro Pushing Electrons: A Guide for Students of rganic hemistry 3 ed. escrito por el profesor Daniel P. Weeks a quien su invaluable aporte a la pedagogía de la química orgánica se agradece profundamente.