1.0 Fuentes de desviación causal a la ley de Lambert-Beer-Bouger

Transcripción

1 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 Química Analítica nstrumental Precisión en espectrootometría. Documento de apoyo. Dr. Alejandro Baeza. Semestre 7-. Fuentes de desviación causal a la ley de Lambert-Beer-Bouger La linealidad de la ley límite que relaciona el p o absorbancia con la concentración, p A εl[, puede perderse si las causas que garantizan dicha linealidad no se cumplen a presión y temperatura constantes: a) alta de monocromaticidad b) disoluciones concentradas c) variaciones en el índice de reracción. d) Aplicar correctamente concentraciones analíticas, C, y concentraciones molares eectivas, [, de la especie absorbente: p A ε l [ p A ε lφ Co Es muy importante trabajar en condiciones de amortiguamiento simple o múltiple para asegurar que el valor Φ i es constante y eectuar las diluciones necesarias con dichos amortiguadores y no solo con agua pura, de esta manera también se garantiza que el índice de reracción permanezca controlado.. Fuentes de desviación casual a la ley de Lambert-Beer-Bouger. La linealidad de la relación p A εl[ se pierde por variaciones aleatorias asociadas a la instrumentación y la lectura de absorbancia en los otocolorimetros y espectrootómetros usados. A continuación se mencionan las posibles causas de desviación a la ley de Lambert-Beer-Bouger en cada elemento insrumental. a) A nivel de uente de luz: - lámparas undidas o gastadas. - lámparas inadecuadas. - paso óptico bloqueado. - variaciones altas de voltaje i i i Química Analítica nstrumental.

2 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 b) A nivel del sistema dispersivo: Para demostrar que la alta de monocromaticidad se consideran dos haces de luz de dierente longitud de onda λ y λ y de intensidades incidentes y a una celda de longitud de paso óptico l y de concentración molar eectiva de absorbente [. A la otocelda llegan sendos haces de luz no absorbidos y : La aborbancia aparente o A o p esta dada por: p A log log Ya que la relación entre y [ es: i εl[ La unción A ([) queda entonces: p A log log ε l[ ε l[ La unción anterior es exponencial. Si se cumple la condición de monocromaticidad, el ancho de banda λ y entonces: Química Analítica nstrumental.

3 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 3 λ λ λ λ λ ε ε p A log log εl[ εl[ log εl[ ( ) p A log log εl[ [ ] A εl[ Por lo tanto se cumple que: lim A εl[ λ En la medida en que el ancho de banda se acerque a cero se cumplirá la linealidad de la Ley de Lamber-Beer-Bouger. c) A nivel de las celdas: - material óptico inadecuado - celdas mal colocadas - celdas sucias - absorción por relexión de la luz incidente: La presencia de una interase óptica (separación de dos medios de índice de reracción dierente), genera que una racción de luz incidente se releje. Para demostrar la absorción aparente por relexión se considera un haz de luz monocromático que cruza una celda vacía. La racción de luz relejada depende de los índices reracción de los medios que orman la interase óptica y viene dada por el cociente: ( n n ) r ( n n ) Química Analítica nstrumental.

4 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 4 Las pérdidas de luz incidente por relexión se dan en paso por cada interase óptica: n n n n n La intensidad de luz detectada por la otocelda es menor a : ( ( ( ( En este caso las racciones relejadas en el paso aire-celda ( - ) y en el paso celda-aire ( - ) tienen en mismo valor. La absorbancia aparente, A, observada al inal esta dada por: log p ( ) 4 ) ) ) ) ( ) 4 [ )] A 4 log( e) A nivel del otodetector: La principal causa de desviación a la linealidad de la Ley de Lambert-Beer- Bouger a nivel del otodetector es la luz externa que se iltra, s, y se suma al haz de luz no absorbida. Química Analítica nstrumental.

5 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 5 Química Analítica nstrumental. s La luz externa o parásita se reporta como una racción de la luz incidente: S s La absorbancia aparente, A, observada al inal esta dada por: S S A p A p A p s s s s log log log log log log La igura siguiente muestra la inluencia de dierentes porcentajes de luz parásita sobre una sustancia de absortividad molar igual a ε 4 mol - Lcm - y de concentración Co [ -5 mol/l.

6 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 6 inluencia luz parásita p A C/Co S % S% S5% S% S.% A medida que la concentración aumenta la luz no absorbida detectada es menor y se conunde con la intensidad de la luz parásita. ) A nivel del sistema de medida. Los sistemas de medida tienen asociada una incertidumbre. Una lectura de transmitancia de una i-ésima muestra: i Química Analítica nstrumental.

7 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 7 Cada lectura de i tiene asociada una incertidumbre: i ±, que se releja en una incertidumbre sobre la concentración asociada a dicha lectura de transmitancia: C i ± C El valor de esta determinado de origen en cada instrumento, sin embargo el valor de C no es constante dada la relación exponencial entre y C: ± -εlc ± C ± C C ± C C Para cada determinación de y C es necesario evaluar el error relativo sobre la concentración ( C/C). Para ello se resuelve la siguiente derivada: d d εlc [ ] De la literatura se sabe que la resolución general para estas unciones es: Para: u d( a ) a dx a u x C ln a u εlc du dx La resolución y rearreglo de la derivada para obtener ( C/C) (): Química Analítica nstrumental.

8 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 8 d εlc ( )( ln)( εlc).3 ( εl) d.43d ( )( εl) C C.43 ( )( εl).43d ( )( εlc).43d log Experimentalmente el error relativo esta dado en unción de incrementos: C C.43 log La siguiente igura muestra la variación porcentual del error relativo sobre la concentración en unción del p o absorbancia, A, determinada para dierentes valores de %. C/C error relativo por lectura del pa pa d % d5% d % Química Analítica nstrumental.

9 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 9 Se observa que el mayor error se encuentra para valores de absorbancias extremas, es decir para soluciones muy diluídas o muy concentradas y por supuesto para valores altos de %. Se observa que la unción presenta un intervalo de valores de pa, y por tanto de concentraciones, con un error mínimo por lectura. Se puede demostrar que la unción presenta un mínimo: lim C d A.4343 Las muestras y estándares deben prepararse en un intervalo de concentraciones que caiga dentro del intervalo de mínimo error por lectura. 3. Gráicas de Ringbom. Para determinar el intervalo de concentraciones adecuado para una curva de calibración pa(c) con el menor error por lectura, se ha reportado el uso de las curvas de Ringobm (A. Ringbom, Z. Anal.Chem. 5(939)333), que consisten en la representación gráica de la absortancia, -, en unción del log C. Gráica de Ringbom log C La zona lineal corresponde al intervalo de concentraciones de mínimo error, C/C, por lectura y el punto de inlexión corresponde al valor de: que corresponde al valor de mínimo error. -.63;.37; p A.43 Química Analítica nstrumental.

10 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 4. Ajustes ordinarios y dierenciales. Ajustes ordinarios. La determinación del p o de la absorbancia A de un analito en solución requiere de dos ajustes ordinarios: ) Ajuste a, A (con bloqueo del paso óptico) para compensar luz parásita, s. ) Ajuste a, A, (con el medio de reacción o blanco ) para compensar absorción del medio y pérdidas por relexión. Una vez ajustados ambos límites de la escala de y de A, se determinan los valores de los estándares, s, y de la muestra, x, de concentración a medir, cuantiicar o valorar, C x. x s A As Ax Ajustes dierenciales. Cuando la concentración del analito es muy baja o muy alta su determinación por espectrootometría conlleva un error relativo C/C muy alto. Para evitar operaciones analíticas previas de concentración o de dilución, es posible modiicar la lectura de x con reajustes de y eectuados con disoluciones estándar para ajustar la lectura de transmitancia de la muestra en un valor dentro del intervalo de mínimo error. Química Analítica nstrumental.

11 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 a) Ajuste dierencial para valores bajos de p A: Método de bajas absorbancias. Si Cx, pax, x, se ajusta de manera ordinaria y se reajusta con un estándar de Cs un poco mayor que Cx. Una vez hecho este reajuste se vuelve a medir x en la escala expandida: s x s x De esta manera se expande la escala en. El actor de expansión es: s El valor de x queda en la nueva escala: x x s s b) Ajuste dierencial para valores altos de p A: Método de altas absorbancias. Si Cx, pax, x, se ajusta de manera ordinario y se reajusta con un estándar de Cs un poco mayor que Cx: x s x s De esta manera se expande la escala en. El actor de expansión es: Química Analítica nstrumental.

12 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 s El valor de x queda en la nueva escala: x x s c) Método de máxima precisión. En este método se realizan ambos reajustes con s y con s : s x s s x s De esta manera se expande la escala en. El actor de expansión es: s s El valor de x queda en la nueva escala: x x s s s d) Error relativo ( C/C) para x (la lectura de x en la escala expandida). En general el error relativo depende del valor del actor de expansión y éste a su vez de los valores de s y s. C.43 C xlog x Química Analítica nstrumental.

13 Facultad de Química. UNAM Alejandro Baeza.6 3 La ormula anterior incluye al ajuste ordinario: s s s s x s x x x x C C xlogx xlogx Una demostración mas completa requiere resolver la siguiente derivada: d d d d Química Analítica nstrumental.