Preparación de sensores nanoparticulados basados en óxido de Fe dopados con Pt para la detección de metano

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Gerardo Blázquez Bustos
hace 7 años
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1 Preparación de sensores nanoparticulados basados en óxido de Fe dopados con Pt para la detección de metano Dr. Gino Picasso Encuentro de Ciencia y tecnología para el Desarrollo Peruano ECITEC 2016

2 Sensores basados en -F 2 O 3 dopados con Pt para detectar metano

3 APLICACIONES EN CONTROL AMBIENTAL Comercial Industrias Automóbiles -Controlador de calidad de aire en interiores (ventiladores, purificadores, campanas extractoras) - Controladores en hornos eléctricos, microondas - Controladores de humedad y combustión -Sistema de calidad de aire en interiores (en planta, industria de procesos químicos, solventes, fermentación, etc ) - Purificadores de aire - Sistemas de ventilación - Detector de alcohol 5

4 APLICACIONES EN MERCADOS EMERGENTES -Detección de O 2 en mezclas con CO 2, NO x, SO 2 - Detección de agentes químicos como NH 3, HNO 3, HF, PH 3 - Aplicaciones en hospitales 6

5 Esquema de la contaminación atmosférica 7

6 Sensores en fase gas para detectar propano, metano, H 2 S El objetivo principal del proyecto es potenciar las propiedades químicas y electrónicas del óxido de hierro (α-hematita) mediante un dopaje con Pt. Obtener sensores altamente sensibles, estables y rápida señal de respuesta

7 Qué es un sensor? Un sensor químico es un dispositivo capaz de traducir la información química de una muestra en una señal analítica útil medible. Analito Elemento detector (receptor) Transductor (actuator) Señal Procesador de señales Componentes básicos de un sensor.

8 Punto de vista electroquímico Bulk NP s sin oxígeno NP s con oxígeno

9 Efecto del dopante* Efecto: spillover Efecto: Control del nivel de Fermi *Yamazoe N., New approaches for improving semiconductor gas sensors, Sens. Actuators B 1991; 5(1-4): 7-19

10 Preparación del sensor por coprecipitación -Add Fe(NO 3 ) 3(ac) + H 2 PtCl 6 -cargas Pt: % (0,5mL/min) Solución 0.3M de Na 2 CO 3 con 0,3% surfactante (polietilenglicol) Sol (hidróxido de hierro en solución) Hidróxido de hierro en diferentes fases α-hematita -Dejar envejecer 12 h -Lavar 3 veces y decantar -Secar a 80⁰C por 8 h - Calcinar a 400⁰c por 1h a 2 ⁰c/min -Agitación constante y T=80 C - ph=10

11 Efecto Tyndall Después del envejecimiento

12 Soportes de alumina

13 Después del envejecimiento

14 Todas las medidas fueron realizadas en corriente continua. La sensibilidad del sensor se determinó mediante la siguiente expresión: G gas /G 0 donde - G gas, es la conductancia del gas propano mezclado con aire - G 0, es la conductancia del aire El equipo experimental para los ensayos de sensores recoge valores de voltaje, los cuales son transformados a valores de conductividad mediante la siguiente fórmula: G = V x / [R(V-V x )] Donde: - V x es el voltaje que se mide en el equipo, - V es el voltaje de referencia (5 voltios), - R igual a 20 Mohm = 20 x10 6 ohm

15 Intensidad (u.a.) Caracterización por rayos X Efecto del material dopante en la estructura de la fase α-hematita

16 Adsorción-desorción de N 2 (técnica BET) Las muestras dopadas con Pt tuvieron áreas de 90 (0.1%Pt) a 195 m 2 /g (0.3%Pt) Superficies micro-mesoporosas (isoterma tipo IV) con histéresis tipo H3 correspondiente a poros laminares. V ads (cm 3 -STP/g) k 0,1Pt k 0,2Pt k 0,3Pt V ads (cm 3 -STP/g) ,3 2k 0,3 10k 0,3 20k ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P 0 Efecto de la carga Pt 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/P 0 Efecto del surfactante

17 Microscopía electrónica de trasmisión (TEM) tamaño medio nm 0.1%Pt 100 nm Sin surfactante Con surfactante

18 Ensayos con los sensores Efecto del tamaño molecular del surfactante ,1% Pt 0,2% Pt 0,3% Pt 20 0,1% Pt 0.2% Pt 0,3% Pt 24 S(G aire /G gas ) S(G gas /G aire ) Temperatura (ªC) Temperatura (ªC) k 2000 k

19 Ensayos con los sensores Efecto de la carga metálica (sin surfactante) 60 SIN DOPAR 0,1Pt 0,2Pt 0,3Pt SIN DOPAR 0,1Pt 0,2Pt 0,3Pt S(G GAS /G AIRE ) S (G GAS /G AIRE ) Temperatura ( C) a Temperatura ( C) b 300 ppm 700 ppm

20 Ensayos con los sensores Efecto de la carga metálica (con surfactante) 300 ppm 700 ppm

Ensayos con los sensores Efecto de la concentración inicial y reproducibilidad 0,3%Pt 24 22 100 ppm 200 ppm S (G gas /G aire )

21 Ensayos con los sensores Efecto de la concentración inicial y reproducibilidad 0,3%Pt ppm 200 ppm S (G gas /G aire ) b Tiempo (s) 2 sin surfactante 3 con surfactante Linealidad en la señal hasta 6000 ppm

22 Resumen de resultados Análisis XRD podemos decir que tenemos óxido de hierro α- hematita con aumento de cristalinidad al aumentar %Pt. Análisis BET: superficies micro-mesoporosas con poros laminares superficies entre 90 y 195 m 2 /g. TEM: nanoparticulas dispersas entre 40 a 60 nm. La señal de respuesta mejoró al aumentar %Pt, tamaño de PEG d. Temperatura de operación optima 300 ºC. La señal de respuesta mostró buena linealidad hasta 6000 ppm y buena reproducibilidad. Pendiente: selectividad, limite de detección, mecanimo superficial.

23 Agradecimientos IGI: Programa apoyo al investigador CONCYTEC: proyecto sensores. Tesistas: Daniel Balboa y Daniel García.

24 Magnetita nanoparticulada encapsulada para preparar sensores electroanalíticos con ayuda de MIP s

estables Crecimiento por difusión Párticulas nanométricas Encapsulan con ácido oleico

25 Diagrama experimental de formación de las nanopartículas de magnetita* Disolución de las sales precursoras Reacción química Especies primarias en solución Núcleos Nanopartículas estables Crecimiento por difusión Párticulas nanométricas Encapsulan con ácido oleico Magnetita : ac. oleico = 1:3 *Wang et al. Applied surface Science 253, p (2007)

26 Encapsulamiento de las Nano partículas de Magnetita Ácido Oleico Nano partícula de magnetita ácido oleico encapsulado

27 XRD de la magnetita y de la muestra encapsulada * * * * * * Fe3O4 La figura Nº 01 presenta los difractogramas característico de las muestras obtenidas, las correspondientes a magnetita y magnetita -

28 Ecuación de Debye- Scherrer muestra magnetita Magnetita-acido oleico Tamaño medio del grano cristalino 15 nm 14 nm

29 Isoterma BET de la magnetita

30 Determinación del área superficial S bet = V m.n A.a m Tamaño del diámetro medio de los poros de la muestra Fe d bet = 6000/ ρ.sbet Muestra Área Superficial Tamaño medio del poro magnetita 70 m 2 /g 17,1 nm

31 tamaño medio entre 14 y 20 nm

32 tamaño medio entre 10 y 15 nm

33 Esquema de síntesis del MIP Molde molecular Monómeros funcionales unidos por fuerzas Van Der Waals al analito Los monómeros se unen con un agente entrecruzante para crear MIP *Valero Navarro, Biosensor and Bioelec 26, (2011)

34 Monómero Entrecruzador Analito

35 Representación esquemática de las etapas implicadas en los MIP s 1.monomeros funcionales 2.entrecruzador 3.molecula molde (analito) a )formación de complejo de polimerización b)polimerización c)extracción del molde liberando los sitios de unión d) unión selectiva con el analito de interés

36 MI P NIP Preparación del MIP (en agitación mecánica )

partículas poliméricas permite situar al MIP en la superficie La detección

37 Formación de MIP magnéticos Mejora sustancial en la detección de 1-cloro 2,4 dinitro benceno La encapsulación de magnetita en el interior de las partículas poliméricas permite situar al MIP en la superficie La detección potenciométrica del 1-cloro 2,4 dinitrobenceno mejoró (con ayuda de la técnica HPLC)

38 Resumen de resultados Se sintetizaron nanopartículas de magnetita a partir de precursores sulfato mediante el método de coprecipitación y se encapsularon en un polímero de impresión molecular (MIP). La presencia de la magnetita se evidenció por XRD con tamaño medio de cristalita de 14,5 nm y texturalmente, según BET, se obtuvieron superficies mesoporosas con un diámetro medio de los poros de 17,14nm. Se prepararon MIPs y NIPs para el analito 1-cloro 2,4 dinitrobenceno mejorando la detección potenciométrica.

39 Agradecimientos Se agradece de manera especial a la Dra. Pilar Taboada Sotomayor de la UNESP (Universidad Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho ), Araraquara (Brasil) por la ayuda en el trabajo experimental en la síntesis de MIP s. Se agradece a mis tesistas: Rosario López de Castilla, Yennyfert Aguilar, Jhony Rojas, Rosario Uzuriaga, Jaime Vega Chacón. Se agradece a la Dra. Silvia Irusta de la Univeridad de Zaragoza por las medidas de XPS. Se agradece a la Facultad de Ciencias-UNI, CONCYTEC (proyectos procyt), Universidad de Zaragoza (España), Unversidad Pública de Navarra (España)

40 GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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