Algunas precisiones y dificultades para la determinación y evaluación de la vida útil de aceites y grasas. Maria A. Grompone

Transcripción

1 Algunas precisiones y dificultades para la determinación y evaluación de la vida útil de aceites y grasas. Maria A. Grompone II Simpósio Internacional: Tendências e Inovações em Tecnologia de Óleos e Gorduras Florianópolis, setiembre del 2005.

2 Para poder definir la vida útil de una grasa o de un aceite es necesario puntualizar en qué y cómo se va a usar. En función de ello se determinará los procesos que lo deterioran o que limitan su vida útil.

3 EJEMPLOS Aceite de mesa almacenamiento a temperatura ambiente auto-oxidación Aceite de fritura en contacto con alimentos a alta temperatura termo-oxidación e hidrólisis

4 COMPUESTOS GLICERÍDICOS PRINCIPALES ALTERACIÓN OXIDATIVA ALTERACIÓN TÉRMICA ALTERACIÓN HIDROLÍTICA Monómeros oxidados Compuestos volátiles Dímeros y polímeros de triglicéridos Ácidos grasos Diglicéridos

5 Nos limitaremos al estudio de la vida útil de los aceites y las grasas, durante su almacenamiento. Es decir, en condiciones en las que tiene lugar la auto-oxidación.

6 Formación y descomposición de los peróxidos. iniciación propagación de la cadena oxidación secundaria insaturados hidroperóxidos productos de oxidación tiempo

7 Deterioro de un aceite durante su almacenamiento: formación de peróxidos. período de inducción

8 Criterios para determinar la vida útil de un aceite de mesa.

9 Evaluación sensorial: rancidez Criterios más usados para fijar la vida útil Índice de peróxidos superior al permitido Tiempo mayor que el período de inducción

10 PERÓXIDOS Criterios más usados Tiempo que demora el aceite en alcanzar un cierto valor del índice de peróxidos. Generalmente se toma 10 (de acuerdo con la mayoría de las normativas).

11 PERÓXIDOS Criterios más usados Período de inducción: tiempo que demora el aceite para que se acelere abruptamente la formación de peróxidos.

12 Si bien estos criterios son diferentes, en general, determinan valores similares de la vida útil.

13 Vida útil de un aceite de mesa.

14 Vida útil de un aceite de mesa temperatura atmósfera aire gas inerte FACTORES material del envase luz geometría superficie/volumen modificadores de velocidad antioxidantes pro-oxidantes

15 Se suele decir que la vida útil de un aceite es inversamente proporcional a su velocidad de deterioro o de enranciamiento. No es sencillo definir la velocidad de deterioro porque la primera etapa de dicho proceso (oxidación primaria) tiene lugar a través de una reacción en cadena.

16 hidroperóxidos iniciación propagación reacción en cadena oxidación secundaria tiempo

17 Sin embargo, dentro de su vida útil (intervalo de tiempo para que el aceite se descarte, de acuerdo con el parámetro elegido), la única reacción que tiene lugar es la formación lenta de peróxidos. Se puede suponer que la finalización de la vida útil es previa o simultánea al comienzo de la propagación de la cadena.

18 hidroperóxidos iniciación propagación reacción en cadena RECTA oxidación secundaria concentración = k. tiempo tiempo

19 Se puede considerar que en esa primera etapa, la cinética de la reacción de oxidación es simple (orden cero). concentrac ión = k(tiempo) velocidad = k

20 Se puede considerar que la constante de la velocidad de oxidación tiene un comportamiento del tipo Arrhenius. k T = k e 0 E A RT

21 velocidad oxidación = k = k e 0 E A RT E ln( velocidad oxidación) = A + RT ln k 0

22 E ln( velocidad oxidación) = A + RT ln k 0 El logaritmo de la velocidad de oxidación disminuye linealmente al aumentar la inversa de la temperatura. O sea, la velocidad de oxidación aumenta al aumentar la temperatura.

23 ln (velocidad oxidación) Aumenta la temperatura: aumenta la velocidad de oxidación Aumenta temperatura 1/T

24 La vida útil de un aceite es inversa a la velocidad de oxidación o deterioro. vida útil 1 velocidad oxidación Cuanto mayor es la velocidad de deterioro, más corta es la vida útil del aceite.

25 vida útil velocidad 1 oxidación ln( vida útil) ln( velocidad oxidación)

26 E ln( velocidad oxidación) = A + RT ln k 0 ln( vida útil) E RT A ln k 0 La vida útil de un aceite disminuye al aumentar la temperatura.

27 ln (vida útil) Aumenta la temperatura: disminuye la vida útil del aceite Aumenta temperatura 1/T

28 Si se mantiene constantes todos los otros factores, es posible hacer estudios de vida útil acelerada por aumento de la temperatura del aceite. Con dichos valores, se puede extrapolar a una temperatura más baja (temperatura normal de almacenamiento).

29 MODELO DE ARRHENIUS Comportamiento lineal: logaritmo de la constante de velocidad de deterioro vs. la inversa de la temperatura. extrapolación

30 Vida útil acelerada

31 Se parte de la hipótesis de que la vida útil de un aceite es directamente proporcional a la longitud de su período de inducción, a una temperatura dada. vida útil período de inducción

32 PREDICCIÓN DE LA VIDA ÚTIL Se toma como hipótesis que la vida útil depende únicamente de la temperatura de almacenamiento y que las reacciones que tienen lugar son las mismas a cualquier temperatura.

33 La oxidación de los lípidos tiene una energía de activación entre 15 y 25 kcal/mol, dependiendo de la presencia de metales pro-oxidantes (bajan la energía de activación) o de antioxidantes (la aumentan).

34 Vida útil de un aceite, en función de la temperatura.

35 Log. de la vida útil de un aceite, en función de la inversa de la temperatura: modelo de Arrhenius. Este comportamiento lineal permite hacer extrapolaciones.

36 Base de cálculo vida útil de 1 año (365 días) a temperatura ambiente (20ºC) energía de activación: kcal/mol

37 Vida útil del aceite a 110ºC 20 horas (E A = 15 kcal/mol) 23 minutos (E A = 25 kcal/mol)

38 Vida útil del aceite a 180ºC De esos valores se deduce que la vida útil de un aceite a 180ºC (temperatura de fritura) puede ser de segundos!!!

39 Esta discrepancia con la realidad surge de dos factores: La extrapolación fue hecha en un intervalo muy grande de temperatura, por lo que cambiaron los mecanismos de la reacción (termooxidación en vez de auto-oxidación). El proceso de fritura se hace en condiciones diferentes: la humedad de los alimentos provoca una destilación que protege al aceite.

40 También discrepan estos valores con los obtenidos en un ensayo de envejecimiento acelerado, a la misma temperatura de 110ºC pero con burbujeo de aire. En esas condiciones, la vida útil debería ser considerablemente menor porque hay un suministro continuo de oxígeno al aceite.

41 Enranciamiento acelerado de un aceite de girasol a 110ºC, bajo flujo de aire. alrededor de 5 horas

42 Ensayos de vida útil acelerada por el método OSI (Oil Stability Index)

43 Índice de estabilidad del aceite (OSI) aire aire con ácidos volátiles señal conductímetro ACEITE Agua deionizada Celda de conductividad Aire comprimido Termostato

44 MÉTODO OSI: Curva típica CONDUCTIVIDAD Período de Inducción TIEMPO

45 MÉTODO OSI SE PUEDEN HACER CORRIDAS A DIFERENTES TEMPERATURAS PORQUE HAY UNA RELACIÓN LINEAL ENTRE EL LOGARITMO DE LOS TIEMPOS DE INDUCCIÓN Y LA TEMPERATURA.

46 Aceite de girasol: OSI a 90ºC y a 110ºC. 110ºC 90ºC Tiempo OSI = 250 min Tiempo OSI = 750 min

47 No se puede calcular la vida útil de un aceite a 20ºC por extrapolación de medidas de tiempos OSI a temperaturas altas (mayores de 100ºC) porque las condiciones del ensayo son diferentes de las de su almacenamiento (estantería).

48 Aceite de oliva Iperóxido 10 sobre-evaluado por extrapolación Tiempos OSI Aceite de girasol sub-evaluado por extrapolación

49 TIEMPOS OSI Mecanismo de termo-oxidación con flujo de aire temperatura alta Vaporización de compuestos volátiles Volatilización o descomposición de antioxidantes

50 VIDA ÚTIL DE UN ACEITE Mecanismo de auto-oxidación Envasado Influencia de la luz (tipo de envase) Relación superficie/volumen Atmósfera (aire, gas inerte, vacío)

51 Comparación de la estabilidad de diferentes materiales grasos UTILIDAD de los TIEMPOS OSI Selección de antioxidantes Comparación de la estabilidad de alimentos

52 Los tiempos OSI son útiles para comparar las estabilidades relativas de diferentes materiales grasos (en las condiciones del ensayo). Se suele suponer que esa relación de las estabilidades se mantiene también a temperatura ambiente aunque no siempre es así.

53 MÉTODO OSI A 110ªC Muy inestable Estabilidades intermedias Muy estable: sin período de inducción

54 Estabilidad de aceites hidrogenados aceite a Aceite 2 Hidrog 1 Hidrog Hidrog 3 Hidrog 4 Conductividad Hidrog 5 sin hidrogenar aumenta hidrogenación tiempo (minutos)

55 Los tiempos OSI se suelen utilizar para seleccionar antioxidantes.

56 Selección de antioxidantes para un aceite de pescado ACEITE DE PESCADO muestra control control+vit.e sin antioxidante control+vit.e+antioxidante I Conductividad control+vit.e+antioxidante II control+vit.e+antioxidante III control+vit.e+antioxi I+II 5000 control+vit.e+antioxi I+III Tiempo (min) control+vit.e+antioxi II+III

57 Se deben sacar con cuidado las conclusiones sobre la efectividad de los diferentes antioxidantes porque alguno se puede volatilizar o descomponer según la temperatura.

58 Presión de vapor de diferentes antioxidantes temperatura ambiente OSI temperatura de fritura

59 Estabilidad oxidativa de alimentos con alto contenido lipídico.

60 La velocidad de enranciamiento depende de la estructura del alimento (contacto de la fase aceite con el aire).

61 Alimento con fase lipídica discontinua glóbulos de lípidos aire matriz de proteínas y de glúcidos Ejemplos: Maníes Almendras Mayonesa Helados

62 Alimento con fase lipídica continua glóbulos de proteínas y de glúcidos aire fase lipídica continua Ejemplos: Manteca Margarina

63 Es frecuente que la estabilidad oxidativa de un alimento no se determine sobre dicho alimento sino sobre el aceite extraído de él. Esto puede introducir errores importantes.

64 Períodos de inducción de un aceite de almendra y de las almendras que contienen el aceite.

65 Almendras y aceite de almendra extraído de ellas: método OSI a 110ºC almendras picadas conconductividad aceite almendras 1200 minutos minutos tiempo (min)

66 El período de inducción también depende de la forma del alimento, de su relación superficie/volumen, de las barreras que tenga al intercambio de oxígeno, etc.

67 Almendras almacenadas con y sin cáscara a 20ºC y a 50ºC Tiempo OSI (minutos) con cáscara 50ºC sin cáscara 50ºC con cáscara 20ºC sin cáscara 20ºC Tiempo de Almacenamiento (meses)

68 Enranciamiento de galletas con granos Semillas crudas de sésamo Semillas tostadas de girasol Semillas tostadas de lino

69 Estabilidad de semillas crudas de sésamo, de semillas tostadas de girasol y de lino (OSI, 130ºC) Sésamo crudo Lino tostado Girasol tostado Conductividad Tiempo (minutos)

70 Estabilidad de semillas tostadas de girasol y de galletas (OSI, 130ºC) Conductividad girasol tostado galletas Tiempo (minutos)

71 CONCLUSIÓN Los estudios de vida útil acelerada de aceites y grasas son de mucha utilidad si se realizan con cuidado y si se delimita el ámbito de aplicación de las conclusiones.