SEMINARIO 11 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS INORGÁNICOS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17

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1 SEMINARIO 11 QUÍMICA DE LOS COMPUESTOS INORGÁNICOS DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 17 Grupo 17. Halógenos Esta constituido por los elementos flúor, cloro, bromo, yodo y astato Las propiedades específicas de los miembros del grupo 17 pueden deducirse de la configuración de su nivel de valencia, n 2 p 5, que sólo necesita un electrón para completar el octeto. Sus altas electronegatividades indican que atraen fuertemente los electrones, tienen, además afinidades electrónicas elevadas, y la mayoría de las veces alcanzan la configuración del gas noble posterior, ganando un electrón, dando como resultado un estado de oxidación de - 1. o compartiendo un electrón dando origen a enlaces covalentes. El flúor es el elemento más electronegativo y la electronegatividad disminuye a medida que aumenta el número atómico. Los halógenos también presentan estados de oxidación +1, +3, +5 y +7, a excepción del flúor. Todos los halógenos son no metálicos, menos el astato que es un elemento producido artificialmente del que sólo se conocen isótopos radioactivos. Los halógenos elementales existen como moléculas diatómicas (X2) que contienen enlaces covalentes sencillos. A temperatura ambiente y a 1 atm de presión, el flúor y el cloro son gases, el bromo es líquido y el yodo es sólido. La capacidad oxidante de los halógenos, indicada por sus potenciales estándar de reducción, demuestra que un halógeno dado es capaz de oxidar a los aniones de los halógenos (haluros) que están por debajo de él en la familia. Por ejemplo: el F2 oxida al Cl -, al Br - y al I - ; el Cl2 oxida al Br - y al I - el Br2 oxida al Br y el I2 no puede oxidar a ningún anión de los halógenos. F2 + 2 Cl - 2F - + Cl2 F2 + 2Br - Br2 + 2 F - F2 + 2I - I2 + 2 F - Cl2 + 2 Br - Br2 + 2 Cl - Cl2 + 2 I - I2 + 2 Cl - Br2 + 2 I - I2 + 2 Br - 142

2 Los halógenos son tan reactivos que no existen libres en la naturaleza, debido a sus bajas energías de enlace, siendo las fuentes de halógenos más abundantes las sales de haluros. El flúor es un gas reactivo e incoloro formado por moléculas de F2. Como primer miembro del grupo, tiene propiedades únicas que se deben a su alta electronegatividad, pequeño tamaño y falta de orbitales d. Es el elemento oxidante más fuerte (Eo= 2,87 V) por eso la única manera de extraerlo es utilizando una proceso electrolitico para oxidarlo. El enlace F-F es mas débil que el enlace Cl-Cl; esto se debe a la repulsión de los tres pares de electrones libres de cada atomo de fluor debido al pequeño tamaño de los átomos de fluor. Los fluoruros tienen bajas solubilidades en comparación con los otros haluros. Hay algunas excepciones, como el AgF, que es soluble, mientras los otros haluros de plata son insolubles. El cloro es un gas amarillo verdoso pálido que condensa a -34 ºC. Es un agente oxidante fuerte y oxida los metales a estados de oxidación más altos, por ejemplo oxida al Fe o a Fe 3+, y no a Fe 2+. Se utiliza en un gran número de procesos industriales, como la fabricación de plásticos, disolventes y pesticidas. Su uso en el suministro de agua potable ha hecho posible la vida en las grandes ciudades. El bromo es un líquido formado por moléculas de Br2, corrosivo, de color rojo pardo, que produce vapores de olor penetrante. El iodo es un sólido de color azul negruzco, que sublima fácilmente y hierve produciendo un vapor púrpura a 185 o C. Se disuelve en solventes orgánicos y ligeramente en agua, a menos que se encuentren presentes iones I -, en cuyo caso se forma el ión perioduro I3 - de color marrón. El yodo es un elemento crucial para los organismos vivos, donde se encuentra en forma de trazas, su deficiencia en seres humanos produce hipotiroidismo. Preparación de los halógenos en el laboratorio. Con excepción del flúor, que se prepara electroquímicamente, los halógenos se preparan en el laboratorio mediante la acción de agentes oxidantes (KMnO4, K2Cr2O7, MnO2, etc.) en soluciones acuosas de iones halogenuros y ácido sulfúrico o clorhídrico. Las reacciones no igualadas, que tienen lugar para la obtención de los halógenos son: MnO2(s) + H + (ac) + X - (ac) Mn 2+ (ac) + X2(g, l, s) + H2O(l) 143

3 MnO4 - (s) + H + (ac) + X - (ac) Mn 2+ (ac) + X2 (g, l, s) + H2O (l) MnO2 (s) + 2 H2SO4 (ac) + 2 NaCl (s) MnSO4 (ac) + Na2SO4 + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Compuestos de los halógenos. 1 Haluros: Los haluros de hidrógeno, HX, pueden prepararse por reacción directa de los elementos: H2(g) + X2(g) 2 HX(g) Sin embargo, la forma más importante de preparación en el laboratorio, consiste en hacer reaccionar un ácido no volátil concentrado con un haluro metálico: CaF2(s) + H2SO4(ac) CaSO4 (ac) + 2 HF(g) NaCl(s) + H2SO4(ac) NaHSO4(ac) + HCl(g) Como el Br - y el I son oxidados por el ácido sulfúrico, para la obtención de HBr y HI se utiliza el ácido fosfórico: KBr(s) + H3PO4(ac) KH2PO4(ac) + HBr(g) KI(s) + H3PO4(ac) KH2PO4(ac) + HI(g) Todos los haluros de hidrógeno son incoloros y de olor acre, pero el fluoruro de hidrógeno es líquido a temperaturas inferiores a 20 ºC. Su baja volatilidad es signo de la presencia de moléculas unidas por puentes de hidrógeno. En agua, dan reacción ácida, y salvo el HF que es un ácido débil, los restantes son ácidos fuertes. Las energías de enlace de los H-X se relacionan con la fuerza de dichos hidrácidos en forma inversa; así la energía de enlace para el HF es 565 kj/ mol, para el HCl 431 kj/ mol, HBr 364 kj/ mol, y HI para el 297 kj/ mol. El ácido H-X será más fuerte cuanto más débil sea el enlace. El enlace H-F es el de mayor diferencia de electronegatividad del grupo, hace que el enlace hidrógeno elemento sea el más fuerte, lo que dificulta la pérdida del protón. 2 Oxoácidos: Los ácidos hipohalosos, HXO, (n.º de oxidación +1) se preparan por acción directa del halógeno con el agua. Los halógenos dismutan en el agua: X2 + H2O HXO + HX X2= Cl2, Br2, I2 También dismutan en medio básico en frío (1) y en caliente (2): (1) X2 + 2 OH - XO - + X - + H2O X2= Cl2, Br2, I2 (2) 3 X2 + 6 OH - XO X H2O X2= Cl2, Br2, I2 144

4 halógenos: El flúor reacciona con el agua y en medio básico de manera diferente al resto de los 2 F2(g) + 2 H2O(l) 4 HF(ac) + O2(g) Se conocen 4 oxácidos del cloro con numero de oxidación 1+, 3+,5+ y 7+ son respectivamente: el ácido hipocloroso (HClO), el acido cloroso (HClO2), el ácido clórico (HClO3) y el ácido perclórico (HClO4). Estos dos últimos son ácidos fuertes. Para el bromo se conocen 3 oxácidos con numero de oxidación 1+, 5+ y 7+ son respectivamente: el ácido hipobromoso (HBrO), el ácido brómico (HBrO3) y el ácido perbrómico (HBrO4). Estos dos últimos son ácidos fuertes. Para el iodo se conocen 3 oxácidos con numero de oxidación 1+, 5+ y 7+ son respectivamente: el ácido hipoiodoso (HIO), el ácido iódico (HIO3) y el ácido periódico (HIO4). Estos dos últimos son ácidos fuertes. Para determinar la fuerza ácida de los oxácidos debe repasar las reglas de Pauling. Diagramas de Latimer. Las dismutaciones son un tipo particular de reacciones redox en las cuales la misma especie se oxida y se reduce. Los procesos de dismutación se esquematizan en los diagramas de Latimer. Los potenciales que figuran en el mismo son potenciales de reducción estándares y las especies se ordenan de mayor a menor numero de oxidación. Estos diagramas pueden ser dados para medio ácido o medio básico. Si se quiere saber si una sustancia es estable se buscará que la reacción no ocurra o sea que el G sea mayor que cero; recordando que en condiciones estándares G= Gº y que Gº= -nf Eº si tenemos un Eº negativo, Gº sera mayor que cero. Si se quiere saber si una sustancia dismuta se buscará que la reacción ocurra o sea que el G sea menor que cero; recordando que en condiciones estándares G= Gº y que Gº= -nf Eº si tenemos un Eº positivo, Gº será menor que cero. Por ejemplo: Prediga si el ácido cloroso es estable en solución ácida. Justifique. +1,20 V +1,18V +1,70 V +1,63 V +1,36 V ClO4 - ClO3 - HClO2 HClO Cl2 Cl - 145

5 HClO2 + 2 H e - HClO + H2O HClO2 + H2O ClO H e- 2 HClO2 ClO3 - + H + + HClO Eº= Eºc Eºa = 1,70 V- 1,18 V= 0,52 V Gº= -nf Eº Gº = G en condiciones estandares G menor que cero, la reacción ocurre y la sustancia no es estable. Oto ejemplo: Prediga si el bromo dismuta en medio alcalino. Justifique + 0,61 V + 0,92 V + 0,54 V +0,45 V + 1,07 V BrO4 - BrO3 - BrO - Br2 Br - + 0,76 V Br2 + 2 e - 2 Br - Br2 + 4 OH - 2 BrO H2O + 2 e- 2 Br2 + 4 OH - 2 BrO H2O + 2 Br - Eº= Eºc Eºa = 1,70 V- 0,45V= 1,18 V Gº= -nf Eº Gº = G en condiciones estandares G menor que cero, la reacción ocurre y la sustancia dismuta. 146