11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : C11D 3/20

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1 k 19 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA 11 knúmero de publicación: kint. Cl. 7 : C11D 3/ C11D 3/39 C11D 7/4 C11D 7/32 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3 86 k Número de solicitud europea: k Fecha de presentación: k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Composiciones de agente blanqueante. k Prioridad: JP /96 k 73 Titular/es: Johnson Company, Ltd. Yamashita-cho SSK Building, 22, Yamashita-cho, Naka-ku Yokohama-shi, Kanagawa 231, JP k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 72 Inventor/es: Kobayashi, Tsuneo; Mikami, Masahito; Takano, Rumi; Kuriyama, Yasuhisa; Kokubu, Jun; Hiro, Yasuo y Tsuji, Yoshiko k 74 Agente: Díez de Rivera de Elzaburu, Alfonso ES T3 Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, Madrid

2 ES T3 Composiciones de agente blanqueante. DESCRIPCION Campo técnico El presente invento se refiere a una composición de agente blanqueante a base de peróxido de hidrógeno que tiene un excelente poder blanqueante. La composición de agente blanqueante del presente invento se usa con el propósito de limpiar, blanquear, desinfectar/esterilizar, y desodorizar, en particular, se usa favorablemente para separar y blanquear moho. Fundamentos de la técnica Los agentes blanqueantes y los fungicidas pueden dividirse en agentes blanqueantes a base de cloro y agentes blanqueantes a base de peróxido. Los agentes blanqueantes a base de cloro que contienen hipoclorito sódico como su componente principal, se han usado para blanquear ropas o blanquear moho en las paredes de una casa o en el mobiliario ya que tienen un alto poder blanqueante. Sin embargo, aunque los agentes blanqueantes a base de cloro tienen un excelente poder blanqueante, como destiñen la ropa, no son apropiados para blanquear ropa teñida o estampada. También tienen defectos como que generan un olor especial debido al cloro molecular, y dan una sensación desagradable a los usuarios, y que pueden causar envenenamiento por gas cloro, si se usan mal. Por otro lado, los agentes blanqueantes a base de peróxido tienen un intervalo más ancho de aplicación de uso como agente blanqueante que el de los agentes blanqueantes a base de cloro, y no tienen olor desagradable, así que se ha incrementado el uso de los mismos, particularmente como agente blanqueante doméstico. Pero los peróxidos a solas tienen un poder blanqueante deficiente en comparación con los agentes blanqueantes a base de cloro, y el poder blanqueante de los mismos no es suficiente para blanquear la ropa a una baja temperatura, o para blanquear moho y similares, que se pega en las paredes de una casa o en el mobiliario, en particular, en las paredes del baño, la encimera de la cocina, el techo o en las juntas de las baldosas y similares. Por consiguiente, los peróxidos tales como el peróxido de hidrógeno, el aducto de carbonato sódicoperóxido de hidrógeno, y el perborato sódico, se han usado convencionalmente junto con compuestos de N-acilo tales como tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilglicolurilo (TAGU), y ésteres tales como pentaacetato de glucosa y octaacetato de sacarosa, para mejorar el poder blanqueante. Se han propuesto también diversos compuestos de nitrilo como un agente activante del blanqueo para mejorar el poder blanqueantedelosperóxidos. Por ejemplo, se han propuesto diversos nitrilos como agente activante del blanqueo útil en la Patente del Reino Unido No , se ha propuesto el iminodiacetonitrilo como agente activante del blanqueo útil en la Patente de U.S. No , y se ha propuesto la cianamida de p-clorobenzoilo como agente activante del blanqueo útil en la Solicitud de Patente Japonesa Abierta a Inspección Pública No Sin embargo, incluso aunque estos agentes activantes se usen junto con los peróxidos, el blanqueo de la ropa no puede llevarse a cabo suficientemente a baja temperatura, y el efecto blanqueante sobre moho en una casa ha sido insuficiente también. Además, los compuestos de acetilamida tales como TAED y los ésteres de acetilo tales como el pentaacetato de glucosa, tienen el inconveniente de que reaccionan con peróxido de hidrógeno para generar ácido peracético y producen un olor especial. Descripción del invento Un objeto del presente invento es proporcionar una composición de agente blanqueante que tenga un excelente efecto en el blanqueo de ropa y similares, ejercite un excelente poder blanqueante al moho generado en las paredes de una casa o en el mobiliario, y que no tenga olor. Como resultado de sus estudios intensivos de los problemas mencionados anteriormente, los presentes inventores vieron que una composición de agente blanqueante que comprende (A) peróxido de hidrógeno o un peróxido que genera peróxido de hidrógeno en una disolución acuosa, y (B) un producto de la reacción de adición de diciandiamida y un compuesto de glicidiléter, en donde el valor de ph de la disolución acuosa mezclada del componente (A) y del componente (B) llega a ser de al menos 7,, tiene una actividad muy alta en el blanqueo de ropa y el blanqueo de moho que crece en las paredes de una casa y similares, y no tiene olor irritante, y así se ha completado el presente invento. 2

3 ES T3 Descripción de las realizaciones preferidas Como peróxido de hidrógeno o un peróxido que genera peróxido de hidrógeno, se usan una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno disponible comercialmente, un aducto de carbonato sódico-peróxido de hidrógeno en que el carbonato sódico y el peróxido se añaden en una relación molar de 2:3, perborato sódico hidratado y perborato sódico tetrahidratado. Por otro lado, el producto de la reacción de adición de la diciandiamida y el compuesto de glicidiléter es un producto de la reacción de adición de la diciandiamida representada por la siguiente fórmula (1) y un compuesto de glicidiléter representado por la fórmula (2) para un mono-glicidiléter o la fórmula (3) para un poliglicidiléter. (3) H 2 N - C(=NH)NH - C N (1) O / \ (2) H 2 C- CH - CH 2 -OR O O / \ / \ H 2 C- CH- CH 2 -O-R -O-CH 2 -CH- CH 2 En la fórmula (2) mencionada anteriormente, R representa H, o un grupo alquilo o arilo que tiene de1aátomos de carbono (ejemplos de los mismos incluyen metilo, butilo, fenilo y similares), un resto de fenolpolietilenglicol, o un resto de un alcohol polivalente tal como glicerina, trimetilolpropano, etilenglicol, polietilenglicol (el número de moles de EO añadido, n = 2 a 1), propilenglicol, polipropilenglicol (el número de moles de PO añadido, n = 2 a 1). Los ejemplos incluyen glicidol (cuando R = H), metilglicidiléter, butilglicidiléter, fenilglicidiléter, fenoletilenglicol (el número de moles de EO, n = 1 a ) o un resto de glicerina, trimetilolpropano, etilenglicol, polietilenglicol (el número de moles de EO, n = 2 a 1), propilenglicol, polipropilenglicol (el número de moles de PO, n = 2 a 1). En la fórmula (3) mencionada anteriormente, los ejemplos de R incluyen un resto de glicerina, trimetilolpropano, etilenglicol, polietilenglicol (el número de moles de EO, n = 2 a 1), propilenglicol, polipropilenglicol (el número de moles de PO, n = 2 a 1), aducto de óxido de fenol-etileno (el número de moles de EO, n = 1 a ), y estos compuestos están disponibles comercialmente y pueden obtenerse fácilmente. Ejemplos de ellos incluyen diglicidiléter de neopentilglicol, diglicidiléter de etilenglicol, triglicidiléter de trimetilpropano. La solubilidad del compuesto glicidiléter usado para la reacción es, deseablemente, al menos % en agua a 2 C. El procedimiento de reacción de adición de la diciandiamida mencionada anteriormente con el compuesto de alquilglicidiléter generalmente se conoce, y se ha descrito un ejemplo del mismo en Journal of Polymer Science, Parte-1,, 19 ( 67), en que el fenilglicidiléter y la diciandiamida están sujetos a la reacción en presencia de una amina terciaria (N,N-dimetilbencilamina) a 8 Ca96 C durante 2,3 horas. El componente (A) y el componente (B) mencionados anteriormente se usan en forma de una disolución acuosa mezclada, cuyo ph es al menos 7,. Para producir una disolución acuosa mezclada que tenga el ph de al menos 7,, se usa generalmente un hidróxido de un metal alcalino tal como sosa cáustica y potasa cáustica, o un agente alcalino tal como ortosilicato sódico, sin embargo, también puede usarse un ácido tal como ácido clorhídrico para controlar el ph dependiendo de la situación. Ejemplos de agente alcalino incluyen, además del hidróxido de metal alcalino mencionado anteriormente, reforzantes alcalinos conocidos tales como un reforzante de tipo ácido aminocarboxílico, un reforzante de tipo ácido oxicarboxílico, un reforzante de tipo ácido fosfónico, un reforzante de tipo polímero tal como acrilato-sulfonato de vinilo, un reforzante de tipo fosfato, un reforzante de tipo silicato, un reforzante de tipo borato, y un reforzante de tipo carbonato, pero entre ellos, es preferible un reforzante de tipo silicato. Para usar la composición de agente blanqueante del presente invento, el componente (A): peróxido de hidrógeno o un peróxido que genera peróxido de hidrógeno, y el componente (B): un producto de la reacción de adición de diciandiamida y un compuesto de glicidiléter, y si es necesario, el tercer componente (C): un agente alcalino o un reforzante alcalino se espolvorea sobre el objeto a blanquear o se usan junto con un detergente durante el lavado. Sin embargo, los componentes (A), (B), y si es necesario (C) mencionados anteriormente, se ponen preferiblemente en una disolución acuosa mixta previamente para llevar a cabo el procedimiento de blanqueo fácilmente. El contenido de peróxido de hidrógeno en tal caso es 0, a % en peso, preferiblemente 0, a % en peso, más preferiblemente 1 a 6 % en peso. El contenido por debajo de este intervalo da por resultado un poder blanqueante débil, y el contenido 3

4 ES T3 1 2 por encima de este intervalo hace difícil el manejo. El contenido del producto de la reacción de adición de la diciandiamida y el compuesto de glicidiléter es 0,2 a % en peso, preferiblemente 0, a % en peso, más preferiblemente 0, a % en peso. Se mezcla un agente alcalino o un reforzante alcalino con éste si es necesario para que el ph de la disolución acuosa mezclada resultante llegue a ser al menos 7,, preferiblemente en el intervalo de 9 a 13. Aquellos componentes pueden prepararse separadamente o combinados, y se disuelven en agua inmediatamente antes del uso para proporcionar la disolución o suspensión acuosa. La composición de agente blanqueante del presente invento puede mezclarse con un detergente conocido o un constituyente del agente blanqueante tal como un tensioactivo, un reforzante orgánico o inorgánico, un agente hidrótropo, un disolvente, un perfume, un agente abrasivo, y un estabilizador para peróxido de hidrógeno, si es necesario. También puede usarse junto con diciandiamida, cianourea, una sal de dicianoamina, una sal de cianamida y similares, si es necesario. Para incrementar la viscosidad de la composición de agente blanqueante y reducir el goteo del líquido cuando está recubierto en un techo, o en una superficie vertical o inclinada, puede añadirse también un agente espesante que incluye un polímero sintético o semisintético tal como un polímero derivado del ácido acrílico y un derivado de celulosa, un polímero natural tal como goma de xantano, goma de guar, y un agente espesante de tipo inorgánico tal como coloide de alúmina. Para ilustrar mejor el presente invento, se dan los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, siempre que el presente invento no se limite por los siguientes Ejemplos. Las composiciones de agente blanqueante obtenidas en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se evaluaron por los siguientes métodos de prueba. 1. Método de prueba de blanqueo y método de evaluación 1) Ropa sucia normal Para la prueba de blanqueo, se usó ropa sucia EMPA #11. La ropa sucia EMPA se cortó en pedazos de cm x cm y se sometió a la prueba de blanqueo. 2) Método de prueba de blanqueo 3 4 Se pusieron g de una composición de agente blanqueante en un vaso de precipitados y una pieza de ropa sucia EMPA se sumergió en ella y se dejó estar durante minutos. Luego la ropa sucia se sacó y se enjuagó a fondo con agua del grifo y se secó. 3) Método de evaluación La ropa de prueba tratada según el procedimiento mencionado anteriormente se clasificó en cuatro niveles según el siguiente criterio por examen visual. Grado de blanqueo IV: casi completamente blanqueado Grado de blanqueo III: blanqueado en alguna extensión Grado de blanqueo II: apenas blanqueado 0 Grado de blanqueo I: nada blanqueado 2. Método de prueba de separación de manchas de moho y método de evaluación 1) Procedimiento de cultivo de moho Se esterilizó un medio de cultivo agar por vapor de agua y se puso en una placa Petri esterilizada, y se transplantó moho negro (Aureobasidium pullulans: IFO633, IAM F-24) en el medio de agar y se cultivó en una incubadora a 28 C durante días. 2) Método de prueba de separación de mancha de moho Se insertó un tubo de cristal de una longitud fija en el medio de agar en el que estaba creciendo el 4

5 ES T3 moho negro y se vertió lacomposición de agente blanqueante en el tubo de cristal y se dejó estar durante minutos, luego se evaluó el grado de separación de la mancha de moho. 3) Método de evaluación La superficie de moho tratada según el procedimiento mencionado anteriormente se clasificó en cuatro niveles según el siguiente criterio por examen visual. Grado IV de separación de mancha de moho: casi completamente separado Grado III de separación de mancha de moho: separado en alguna extensión Grado II de separación de mancha de moho: apenas separado 1 Grado I de separación de mancha de moho: nada separado Ejemplo A 3,0 g (3,7 x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron 1 g (8,67 x 2 mol) de diglicidiléter de etilenglicol (DENACOL EX-8, producido por NAGASE CHEMICALS LTD.), luego se añadió 0,27 g de N-metilmorfolina y la mezcla se sometió a reacción de a 70 C durante 1 hora. Se dejó ala diciandiamida reaccionar, disolverse y la disolución se volvió transparente. La disolución de reacción transparente obtenida se usó para la prueba sin llevarse a cabo ningún nuevo tratamiento. Ejemplo 2 A2,g(3x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron,4 g (1, x 2 mol) de diglicidiléter de polietilenglicol (EO, n = 9) (DENACOL EX-8, producido por NAGASE CHEMICALS LTD.), luego se añadieron 0,2 g de N-metilmorfolina y la mezcla se sometió a reacción a -70 C durante 1, horas. Se añadió,0 g de benciloxietanol y se controló la viscosidad de la disolución. La reacción se continuó adicionalmente a nuevo de -70 C durante minutos, y se dejó a la diciandiamida reaccionar, disolverse y la disolución se volvió transparente. La disolución de reacción transparente obtenida se usó para la prueba sin llevarse a cabo ningún nuevo tratamiento. Ejemplo 3 A 2 g (2,38 x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron 8,81 g (2,38 x 2 mol) de diglicidiléter de fenolpolietilenglicol (EO, n = ) (DENACOL EX-14, producido por NAGASE CHEMICALS LTD.), luego se añadió 0,1 g de N-metilmorfolina y la mezcla se sometió a reacción a -70 C durante 3 horas. Se dejó a la diciandiamida reaccionar, disolverse y la disolución se volvió transparente. La disolución de reacción transparente obtenida se usó paralaprueba. Ejemplo A4,2g(,0x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron 3,7 g (,0 x 2 mol) de glicidol (EPIOL OH, producido por NIPPON OIL FATS CO. LTD.), luego se añadieron 0,2 g de N-metilmorfolina y 7,3 g de benciloxietanol y la mezcla se sometió a reacción a C durante 2 horas. Se dejó a la diciandiamida reaccionar, disolverse y se generó una disolución transparente. La disolución transparente obtenida se usó paralaprueba. Ejemplo A4,2g(,0x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron 4,4 g (,0 x 2 mol) de metilglicidiléter (EPIOL M, producido por NIPPON OIL FATS CO. LTD.), luego se añadieron 0,2 g de tributilamina y la mezcla se sometió a reacción a C durante 3 horas. Se dejó a la diciandiamida reaccionar, disolverse y se generó una disolución transparente. La disolución transparente obtenida se usó paralaprueba. Ejemplo 6 A8,4g(x 2 mol) de diciandiamida, se añadieron,2 g (,0 x 2 mol) de diglicidiléter de glicerina (DENACOL EX-313, producido por NAGASE CHEMICALS LTD.), luego se añadieron 0,4 g de N-metilmorfolina y 17 g de benciloxietanol y se añadieron además ml de etanol y la mezcla se

6 ES T3 dejó reaccionar en un baño de aceite a temperatura de 90 C durante 4 horas. Después de la reacción, se añadieron 0,8 g de ácido toluenosulfónico y se separó eletanolapresión reducida, y la disolución transparente obtenida se usó paralaprueba. 1 Ejemplos 7 a 12 y Ejemplos Comparativos 1 a 3 Se prepararon disoluciones acuosas mezcladas disolviendo materiales en agua tales que la concentración de peróxido de hidrógeno llegó a ser de 1,0 a,0 % en peso, y la concentración del producto de la reacción de adiciónde la diciandiamiday el compuesto de glicidiléter llegóa ser de 1,0a,0% en peso, luego el ph de las disoluciones acuosas mezcladas se controló a ph 7,0 a, usando hidróxido sódico u ortosilicato sódico para proporcionar composiciones de agente blanqueante. Las composiciones obtenidas se probaron en busca de su efecto de blanqueo y su efecto de separación de mancha de moho usando ropa sucia patrón EMPA #11 y la mancha de moho. Los resultados se muestran en la Tabla 1 y Tabla 2. El contenido de cada componente se da en porcentaje en peso en las siguientes Tablas. El contenido del producto de reacción de adición de la diciandiamida y el compuesto de glicidiléter se da por la concentración de diciandiamida. TABLA 1 Ejemplos Peróxido de hidrógeno 6,0 6,0 6,0 4,0 6,0,0 2 Aducto del Ejemplo 1,0 Aducto del Ejemplo 2 4,0 Aducto del Ejemplo 3,0 Aducto del Ejemplo 4,0 3 4 Aducto del Ejemplo,0 Aducto del Ejemplo 6,0 Sosa cáustica (ajuste de ph) TA TA TA Metasilicato sódico (ajuste de ph) TA TA TA Agua tratada con cambiadores de iones resto Total ph de la disolución acuosa mezclada,4,,,3,0, 0 Resultados de la prueba de blanqueo IV IV IV IV III III Resultados de la prueba de separación IV IV IV III III III de manchas de moho Nota) TA: cantidad traza 6

7 ES T3 TABLA 2 Ejemplos Comparativos Peróxido de Hidrógeno 6,0 6,0 Disolución del Ejemplo 1,0 Disolución del Ejemplo 2 Disolución del Ejemplo 3 1 Disolución del Ejemplo 4,0 Disolución del Ejemplo Disolución del Ejemplo 6 Metasilicato sódico (ajuste de ph) TA TA TA 2 3 Agua tratada con cambiadores de iones resto Total ph de la disolución acuosa mezclada, 7,0, Resultados de la prueba de blanqueo I II II Resultados de la prueba de separación de manchas de moho I I II Nota) TA: cantidad traza Ejemplos 13 a 16 y Ejemplos Comparativos 4 a 6 4 Se prepararon composiciones blanqueantes usando aducto de carbonato sódico-peróxido de hidrógeno o perborato sódico hidratado en vez de peróxido de hidrógeno. La cantidad del aducto de carbonato sódicoperóxido de hidrógeno o perborato sódico hidratado usada se representó por la cantidad de peróxido de hidrógeno contenido. Las composiciones de agente blanqueante obtenidas se usaron para prueba de blanqueo de ropa sucia EMPA y prueba de separación de manchas de moho, y los resultados se muestran en la Tabla

8 ES T3 TABLA 3 Ejemplos Ejemplos Comparativos 4 6 Peróxido de hidrógeno 2,0 SPC,0 6,0 3,0 6,0 PB 6,0 6,0 1 Disolución del Ejemplo 1,0 Disolución del Ejemplo 2 6,0 Disolución del Ejemplo 3,0 Disolución del Ejemplo 4,0 2 Disolución del Ejemplo Disolución del Ejemplo 6 6,0 Metasilicato sódico Agua tratada con cambiadores de iones resto 3 Total PH de la disolución acuosa mezclada,,3,, 9,4,6,6 Resultados de la prueba de blanqueo IV IV IV IV II I II Resultados de la prueba de separación IV IV IV IV II I II de manchas de moho 4 : aducto de carbonato sódico-peróxido de hidrógeno (la figura representa la concentración de peróxido de hidrógeno). :perboratosódico hidratado (la figura representa la concentración de peróxido de hidrógeno) 0 Efecto del invento Los resultados de la Tabla 1 a la Tabla 3 muestran que todas las composiciones que contienen tanto peróxido de hidrógeno, aducto de carbonato sódico-peróxido de hidrógeno o borato sódico hidratado, como un producto de la reacción de adición de diciandiamida y un compuesto de glicidiléter, que están preparados de tal forma que el ph de la disolución acuosa mezclada llega a ser de al menos 7,, muestran un excelente efecto blanqueante y efecto de separación de manchas de moho, mientras que todos los Ejemplos Comparativos que no contienen cualquiera del peróxido de hidrógeno, aducto de carbonato sódico-peróxido de hidrógeno, y perborato sódico hidratado, o un producto de la reacción de adición de diciandiamida y un compuesto de glicidiléter, o que contienen cualquiera de ellos pero el ph de la disolución acuosa mezclada está por debajo de 7,, muestra ninguno o poco efecto blanqueante igual que efecto de separación de manchas de moho. 8

9 ES T3 REIVINDICACIONES 1 1. Una composición de agente blanqueante que comprende (A) peróxido de hidrógeno o un peróxido que genera peróxido de hidrógeno en una disolución acuosa, y (B) un producto de la reacción de adición de diciandiamida y un compuesto de glicidiléter, en la que el ph de la disolución acuosa mezclada del componente (A) y el componente (B) llega a ser al menos 7,. 2. Una composición de agente blanqueante según la reivindicación 1, en la que el contenido del componente (A) en términos de peróxido de hidrógeno es 0, a % en peso, y el contenido del componente (B)es0,2a%enpeso. 3. Una composición de agente blanqueante según las reivindicaciones 1 ó 2 que comprenden adicionalmente (C) un agente alcalino o un reforzante alcalino, en la que el ph de la disolución acuosa mezclada de componente (A), componente (B) y componente (C) llega a ser al menos 7, NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de de octubre, relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a España y solicitadas antes del , no producirán ningún efecto en España en la medida en que confieran protección a productos químicos y farmacéuticos como tales. Esta información no prejuzga que la patente esté onoincluída en la mencionada reserva. 9