DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 237

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1 DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 237 Sulfatos muy solubles. Si existe sulfato cálcico, se agrega a otra parte del filtrado dos veces su volumen de alcohol absoluto, con lo que se producirá un precipitado que se deja depositar veinticuatro horas, filtrando nuevamente y repitiendo esta operación con el filtrado hasta que no se produzca precipitado. Una vez conseguido esto, se acidula ligeramente con clorhídrico y se agregan unas gotas de cloruro bárico; si se produce precipitado, pueden existir sulfato sódico, magnesio o ambos. Si no existe sulfato cálcico se prescinde del tratamiento con alcohol, efectuando únicamente el ensayo con el cloruro bárico. Cloruros. Se ponen en un tubo de ensayo unos cuatro gramos de tjerra con 20 C. c. de agua destilada, agitando y filtrando. Al filtrado se agregan unas gotas de nítrico y dos o tres de nitrato de plata; un precipitado 'blanco indica la presencia de cloruros. Reacción. Se ponen en un tubo de ensayo cuatro gramos de tierra y lo c. c. de agua, agitando y agregando 0,5 c. c. (lo gotas» de azul de timol, dejando depositar. Si el líquido toma un color verde azulado (ph 8,7), es indicio de estar completamente saturado, no existiendo hidrógeno de cambio, por lo que es inútil determinarlo. Caso 1. Suelos desprovistos de carbonatos alcalino-térreos, yeso y sales solubles. HIDRÓGENO, CALCIO Y MAGNESIO. Extracción. Se opera sobre 12,5 gramos de tierra, lavando con la solución normal de acetato amónico a ph 7 (I) hasta formar 500 centímetros cúbicos. Hidrógeno. Se determina el ph del líquido agregando 0,5 g. de quinhidrona, y si la reacción es ácida se la titula electrométricamente ph 7 con una solución 11/5 de hidróxido de amonio (II), 1 c. c. = 1,6 M. E. de H por ioo gramos de tierra.

2 238 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO ' DE Lps SUELOS Se puede hacer también la neutralización colorimétricamente, utilizando el azul de bromotimol como indicador, llegando al verde azulado del mismo tono que el que tenía la solución de acetato amónico, aunque se ven los colores con cierta dificultad por el elevado poder regulador de éste. OBSERVACIÓN. Puede también determinarse el hidrógeno de cambio multiplicando por 6,5 la acidez hidrolítica de KAPPEN, como se verá más adelante. Calcio. Evaporar a sequedad en plancha eléctrica o bañomaría la solución en que se determinó el hidrógeno, es decir, los 500 C. c. No debe pasarse en la evaporación a sequedad de los C., si no se hace al bañomaría, pudiendo hacerse al principio a ebullición, y cuando quede poco líquido se termina a la temperatura antes mencionada. Se destruye la materia orgánica de una de las siguientes formas: Calcinando en el mismo vaso (PIREx), al rojo, sobre placa de cuarzo. 2." Pasando el residuo, antes de evaporar totalmente a sequedad, a una cápsula de cuarzo, en la que se la termina, calcinando en el horno á 800 C. 3." Agregando al vaso 5 c. c. de agua oxigenada al lo por loo, evaporando a sequedad y repitiendo esta operación hasta destrucción total. Se redisuelve el residuo en 15 c. c. de ácido clorhídrico 5 N (III) y 150 c. c. de agua, filtrando y recogiendo la solución en un vaso de 500 C. C. Se agregan unas gotas de rojo de fenol, so c. c. de cloruro amónico (solución saturada, 36 por loo, aproximadamente), amoníaco hasta color rojo, y acético hasta el amarillo. Se precipita el calcio con 25 c. c. de una solución saturada de oxalato amónico (5 por ioo, aproximadamente) a la ebullición, se deja depositar y neutraliza con amo-

3 DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 239 níaco. Se filtra (guardar el filtrado), lava el precipitado, se arrastra con agua éste a un vaso, completando con agua hasta 300 c. c., y se disuelve agregando 20 c. c. de ácido sulfúrico al 1/5 y calentando, no debiendo pasar la temperatura de unos 6o-7o0 C. Se valora la solución con permanganato n/lo. El número de centímetros cúbicos multiplicado por o,8 da los M. E. de calcio de cambio contenidos en los loo g. de la muestra. Magnesio. (Precipitación por la oxiquinotina.) El filtrado de la determinación de calcio se calienta a 6o-7o 0 C., haciéndolo amoniacal y agregando un ligero exceso de solución alcohólica al 2 por loo de oxina (orto-oxiquinolina); unos lo c. c. son suficientes, en general. La solución debe tener un color amarillo, producido al reaccionar el exceso de oxina con el amoníaco. Se eleva paulatinamente la temperatura hasta comienzos de ebullición, dejando depositar el precipitado de quince a veinte minutos y filtrando por JENA 1-G-7. Se lava el precipitado con agua caliente, ligeramente amoniaca], desecando a C. y pesando. El peso del precipitado, en miligramos, multiplicado por 0,0456 da los M. E. de magnesio de cambio por loo g. de tierra. Magnesio. (Precipitación como fosfato amónico magnésico.) El filtrado y aguas de lavado de la precipitación del calcio se evaporan a consistencia pastosa, agregando 5o c. c. de ácido nítrico concentrado y evaporando a sequedad en baño de arena para destruir las sales amoniacales (oxalato y cloruro). Se agregan a la cápsula lo c. c. de ácido clorhídrico concentrado, evaporando a sequedad y repitiendo esta operación nuevamente. Se agregan 5 c. c. de clorhídrico concentrado y lo gotas de rojo de metilo, diluyendo la solución hasta formar unos 150 c. c. Para precipitar el magnesio se adicionan lo c. c. de una solución saturada de fosfato diamónico (25 por loo, aproximadamente) y, poco a poco, agitando, amoníaco (d = o,88), hasta neutralidad. Se agita durante cinco minutos y se agregan 5 c. c. de amoníaco, agitando durante diez minutos. Se deja depositar de cuatro horas a una noche, filtrando y lavando el precipitado con agua que contenga de 3 a 5 por loo,

4 240 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS en volumen, de amoníaco (d 0,88). Se disuelve el precipitado en el filtro con ácido clorhídrico diluido (1 a 9), en caliente. Agregando a la solución unas gotas de rojo de metilo y i c. c., aproximadamente, de fosfato diamónico, diluyendo hasta formar loo-150 c. c. y realizando nuevamente la precipitación, como se ha dicho anteriormente, dejando depositar cuatro horas. Se filtra, lava y deja escurrir el precipitado. Se abre el filtro y se quita toda la humedad posible, colocándolo sobre un papel-filtro seco, y después de unos minutos se le pasa a otro. Se deseca al aire durante cuarenta y cinco minutos, o durante quince, en estufa, a C. Se coloca el papel con el precipitado en un vaso seco y se agregan 20 c. c. de ácido sulfúrico 7z/ro y ro gotas de verde de bromocreso' o, a falta de éste, anaranjado de metilo; si el líquido sólo es débilmente ácido, se agrega algo más de éste, medido. Se diluye hasta roo c. c. con agua, y se titula con sosa n/ro hasta neutralidad (color azul del verde de bromocresol). Un centímetro cúbico de ácido sulfúrico n/ro equivale a 0, gramos de magnesio (0,1 M. E. de Mg.). Multiplicando el número de centímetros cúbicos de ácido por o,8, se obtendrán los vl. E. de magnesio de cambio por roo g. de tierra. Determinación de la acidez bidrolítica (KAPPEN). Se agitan roo g. de tierra con 250 c. c. de una solución normal de acetato de calcio (88 g. por litro, previamente neutralizada con hidróxido de calcio) durante un hora. Se valora la acidez en 125 C. c. del filtrado con sosa n/io y fenolftaleína. Multiplicando los centímetros cúbicos de sosa n/ro por 0,65, tendremos los M. E. de hidrógeno de cambio por roo g. de tierra a ph 8,5. A este ph, el suelo está completamente saturado. POTASIO Y SODIO. Se lavan 25 g. de la muestra con una solución normal de acetato amónico a ph 7, hasta formar C. c., recogiendo el filtrado. Potasio. Se evaporan a sequedad 600 c. C. (15 g. de tierra),

5 DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 241 como se ha dicho para el calcio (empléese una cápsula de 7 cm.). Se agregan 5 c. c. de agua oxigenada al io por loo para destruir la materia orgánica y se evapora a sequedad, repitiendo el tratamiento. Se adiciona un poco de agua Afilada, unas gotas de fenolftaleína y, gota a gota, sosa al lo por loo, hasta color rojo, evaporando a sequedad y enfriando. Se agregan lo c. c. de acético al i por loo, redisolviendo y ensayando si una gota da reacción de amoníaco con el reactivo NESSLER. Si ocurre esto, se ponen unas de sosa al io por loo, evaporando nuevamente a sequedad, agregando 'o c. c. de acético al por loo para redisolver y, entonces, se adicionan lo c. c. de una solución saturada de cloruro sódico (IV), 10 C. c. de la solución de cloruro de cobalto (V) y 15 c. c. de la de nitrito sódico (VI), en este orden, mezclando con una varilla corta de vidrio, que se deja en la cápsula. Se evapora la mixtura en bañomaría hasta consistencia pastosa fuerte, o a sequedad, agitando bien de vez en cuando, especialmente en el final de la evaporación, sumergiendo la costra cristalina en el líquido (el análisis puede interrumpirse aquí o después de filtrar y lavar el precipitado). Después de enfriar se agregan lo c. c. de ácido acético al lo por I oo (VII), removiendo bien para disolver el exceso de los reactivos. A los quince minutos se agregan lo c. c. de agua y se filtra por succión en un vasito filtrante JENA, de porosidad 4. El precipitado se lava por decantación con una solución de sulfato sódico al 2,5 por loo (VIII), se pasa al vasito y se lava de seis a ocho veces con la misma solución. El líquido de lavado no debe exceder de 25 c. c. en total. Se ponen en un vaso PIREX de 5oo c. c., 50 c. c. de permanganato potásico n/2o, diluyendo hasta formar 250 c. c. con agua destilada, haciendo hervir. Se agregan lo c. c. de ácido sulfúrico diluido al 50 por loo, en volumen, haciendo hervir nuevamente. Se separa de la llama el vaso y se introduce el vasito con el precipitado, agitando bien y dejando el contacto diez minutos, no debiendo pasarse de este tiempo. Se agrega, con una bureta, ácido oxálico n/20 en cantidad suficiente para obtener una solución perfectamente clara y se valora el exceso DadÉs. Mét. Estudio suelos.

6 242 metodos PARA EL 'ESTUDIO DE LOS SUELOS de éste con la misma solución n/20 de permanganato. El punto final es completamente claro. La diferencia entre el número de centímetros cúbicos de permanganato y de oxálico empleados, multiplicada por 0,59, da los M. E. de potasio de cambio por loo g. de tierra. OBSERVACIÓN.. 'Debe haber siempre un exceso de lo c. c. de permanganato al introduclr el vasito, para evitar pérdidas de gas nitroso. Sodio. Se concentran a pequeño volumen los 400 C. c. restantes (lo g. de tierra) y, traspasando el residuo a una cápsula de cuarzo, se evapora a sequedad y se destruye la materia orgánica, como se indicó para el calcio. Se trata el residuo en varias veces con 50 c. c. de agua, filtrando y recogiendo el líquido en un matraz aforado a lo c. c. de vidrio JENA. Se agrega i c. c. de ácido clorhídrico concentrado, haciendo hervir y agregando 5 c. c. de cloruro bárico normal (122 g. por litro). Después de unos minutos se neutraliza con amoníaco hasta olor persistente, dejando enfriar y completando el volumen a ioo c. c.' Se deja depositar. hasta el día siguiente, que se filtra por un filtro seco de 5 cm. de diámetro. Se toman 50 c. c. del filtrado, correspondientes a 5 g. de tierra en un vaso de vidrio JENA de ioo c. c., evaporando a sequedad. dejando enfriar y agregando 2 ó 3 C. c. de agua destilada y 50 c. c. de una solución de acetato de magnesio y uranilo (XXVI), agitando con una varilla de.vidrio exenta de sodio. A las dieciocho horas se filtra por un vasito filtrante de JENA (porosidad 3), desecado y tarado, lavando una vez con el reactivo y cuatro o cinco con alcohol de 96, desecándolo durante (los o tres horas en la estufa a i o-120 C.. El peso del 'precipitado, en miligramos, multiplicado por 0,013, da los M. E. de sodio de cambio por ioo g. de tierra.

7 DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 243 OBSERVACIÓN. En lugar de pesar el precipitado puede operarse en la siguiente forma: se disuelve el precipitado una vez desecado, a unos 1000 C., en agua destilada; la disolución es instantánea y proporciona un líquido amarillo (unos 50 C. c.). Se introduce el líquido en un ERLENMEYER de 125 C. c., aproximadamente, agregando lo g. de granalla de cinc puro. Se adicionan 5 c. c. de ácido sulfúrico puro, cubriendo el matraz con un embudo pequeño de boca biselada, calentando a 50-6o 0 C. y dejando en contacto media hora. Se pasa el líquido verde obtenido a un vaso de 250 c. c., sin arrastrar partículas de cinc, lavando varias veces el matraz y el embudo con agua destilada, que se agrega al líquido de reducción. Se gregan 2 C. c. de ácido sulfúrico puro y, gota a gota, permanganato potásico n/loo, hasta viraje al rosa. El número de centímetros cúbicos, multiplicado por 0,0333, da los M. E. de sodio de cambio por loo g. de tierra. Grado de saturación (Hissirqx). Se llama S a la suma del calcio, magnesio, potasio y sodio de cambio. A esta suma, más el hidrógeno de cambio, se denomina T. Grado de saturación = X loo. Indice de alcalinización (Pim). Potasio + sodio de cambio 1 x100. Calcio ± magnesio de cambio EJ EMP LO. Hidrógeno. Se emplean para la neutralización 1,9 C. c. de la solución n/5 de hidróxido de amonio: Hidrógeno %= 1,9 X 1.6= 3,04 M. E.

8 244 MÉTODOS PARA EL ESTUDIO DE LOS SUELOS Hidrógeno (acidez bidrolítica). -Se necesitan 4,6 C. c. de sosa n/lo para neutralizar: Hidrógeno %= 4,6x 0,65 = 2,99 M. E. Calcio. -Se emplean 18,75 c. c. de permanganato n/io: Calcio %= 18,75 x 0,8 = 15,00 M. E. Magnesio (Precipitación por la oxina). -Peso del precipitado, 0,0432 g.: Magnesio % = 43,2 X 0,0456= 1,97 M. E. Magnesio. (Precipitación como fosfato amónico magnésico). - Se ponen 20 C. c. de ácido sulfúrico n/io y se necesita agregar 17,6 C. c. de sosa n/lo: es decir, que el precipitado ha neutralizado 2,4 c. c. de ácido: Magnesio % = 2,4 x 0,8 = 1,92 M. E. Potasio. -Se pusieron 50 c. c. y posteriormente 2 C. C. más de permanganato n/2o, empleándose para la decoloración 37,5 C. c. de ácido oxálico n/2o: Potasio % (52-37,5) X 0,076= 1,10 M. E. Sodio (Gravimetría).- Peso del precipitado, 0,0386 g.: Sodio %= 38,6 x 0,013= 0,50 M. E. Sodio (Volumetría). -Se emplearon 15 c. c. de permanganato n/wo: Sodio % 15 x 0,333 -= 0,50 M. E. Grado de saturación.- S = 15,00 + 1,97 + 1,10 0,50 = 18,57 M. E.; T = 18,57 + 3,o4 = 21,6i M. E.: V= x 100= 86 %. 21,61

9 DETERMINACIÓN DE LOS CATIONES DE CAMBIO EN LOS SUELOS 245 Indice de alcalinización. Potasio más sodio, 1,6o M. E.; calcio más magnesio, 16,97 M. E.: 1,60 16,97 X 100= 9,4 %. Caso II. Suelos desprovistos de yeso y sales solubles, pero conteniendo carbonatos alcalino-térreos. Calcio. Se ponen en un vaso 25 g. de la muestra con ice c. i.. de una solución normal de cloruro. sódico (58 g. por litro), en caliente, agitando de vez en cuando y dejando en contacto una noche, filtrando. Se sigue 'lavando la muestra con la misma solución hasta formar un litro (1." matraz). Se continúa lavando, recogiendo el filtrado en otro matraz de litro (2. matraz), hasta la marca. Se toman en dos vasos PIREX de c. c., 500 c. c. de cada una de las soluciones, agregando en ambos 2 c. c. de agua oxigenada al 30 por loo, si existe materia orgánica en solución, hirviendo para destruirla. Se agregan en ambos vasos 50 C. c. de cloruro amónico (solución saturada, 36 por loo, aproximadamente), unas gotas de rojo fenol, amoníaco hasta color rojo y ácido acético hasta el amarillo. Se precipita el calcio con 25 c. c. de una solución saturada de oxalato amónico, prosiguiendo la determinación del calcio en los dos vasos, como se ha dicho anteriormente en el caso 1. Restando los valores obtenidos en ambos, se obtiene el calcio de cambio. Esta diferencia, multiplicada por o,8, da los I14. E. de calcio de cambio por ioo g. de tierra. EJEMPLO. Para la determinación del calcio se han empleado en el primer medio litro 25 c. c. de permanganato n/lo, y en el segundo, 6,8 c. c. Por consiguiente, para el calcio de cambio se habrán necesitado: