1 RESPUESTA TEMPORAL DE LA POLARIZACIÓN

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1 1 RESPUESTA TEMPORAL DE LA POLARIZACIÓN 1.1 INTRODUCCIÓN Los fenómenos de relajación hacen referencia al acercamiento de un sistema a una nueva condición de equilibrio, o de estado estacionario, al cambiar las condiciones aplicadas al sistema. Se suele considerar, además, que en dicho acercamiento son despreciables los efectos inerciales (no hay oscilaciones como en el caso de una resonancia). La relajación puede estudiarse en el espacio de los tiempos, midiendo directamente la evolución del sistema cuando es sometido a un cambio abrupto; o en el espacio de las frecuencias, midiendo la respuesta a una perturbación armónica de frecuencia angular ω. En un sistema que se comporta linealmente, las respuestas en el espacio de los tiempos y en el espacio de las frecuencias son las transformadas de Fourier una de la otra. En esta práctica se efectúan medidas en el espacio de los tiempos para estudiar fenómenos de relajación dieléctrica a muy baja frecuencia (<1Hz). En este rango pueden aparecer, por ejemplo, fenómenos de relajación interfacial que tradicionalmente se han asociado a la presencia de interfases entre zonas dieléctricas y conductoras en materiales heterogéneos (sistemas multicapa, materiales policristalinos...).a bajas frecuencias la permitividad de un dieléctrico polar presenta una dependencia con la frecuencia debida únicamente al mecanismo de la polarización orientacional, mientras que las contribuciones debidas a los mecanismos de polarización iónica y electrónica presentan contribuciones constantes. El comportamiento en frecuencia de este mecanismo orientacional es del tipo de relajación, que en el caso del modelo de Debye viene caracterizado por un tiempo de relajación τ. 1.2 FUNDAMENTO TEÓRICO La función respuesta dieléctrica Al estudiar el efecto de campos variables E(, es útil redifinir el vector desplazamiento introduciendo la llamada permitividad de alta frecuencia (ε ) la cual incluye los procesos de polarización que, para todos los efectos, tienen lugar instantáneamente en el material (en nuestro caso, los procesos de polarización inducida): D( ε E( P( (1) = donde P( incluye sólo los mecanismos que dan lugar a una respuesta lenta (los procesos de polarización orientacional o, por ejemplo, los de relajación interfacial). La función respuesta dieléctrica Φ(t-θ) se introduce para expresar el efecto de la aplicación de un pulso de campo eléctrico de duración infinitesimal e iniciado en el instante t = θ. Es decir, al aplicar un campo de la forma E( = E δ(t-θ), donde δ es la función delta de Dirac. La respuesta de la polarización es: ( ε ε ) E Φ( ) P( = s t θ (2) donde ε s es la permitividad estática. Por ejemplo, para un material que respondiera instantáneamente al ser sometido al campo eléctrico, la función respuesta dieléctrica sería Φ(t-θ) = δ(t-θ). Dentro del marco de la Teoría de la respuesta lineal se admite que se cumple el Principio de superposición, según el cual la respuesta a excitaciones consecutivas es igual a la suma de las respuestas a las excitaciones individuales. Entonces, la respuesta a cualquier campo variable E( podrá obtenerse a partir de: 1-1

2 donde hacemos el cambio de variables u = t-θ. t ( ) ( ) s ε E( θ ) Φ( t θ ) dθ = ε s ε P( = ε E( t u) Φ( u) du (3) Respuesta dieléctrica en el espacio de los tiempos A partir de (3) podemos deducir la respuesta de la polarización a una excitación en forma de función escalón, esto es, a para un campo aplicado de la forma E( = E Γ(, donde Γ( = 1 para t> y Γ( = para t<. Obtenemos: t = ) ( s ε ) E Γ( t u) Φ( u) du = ( ε s ) E P( ε ε Φ( u du (4) la dependencia temporal del vector desplazamiento D( es ( ε ) E Φ t D( = ε E Γ ( + s ε ( u) du (5) y, derivando respecto al tiempo, obtenemos la corriente de desplazamiento J D (, la cual es accesible por medida directa: J D dd( ( = = ε Eδ ( + ( ε s ε ) EΦ( (6) dt En la práctica, para tiempos suficiente largos, la función delta no es observable experimentalmente, por lo cual la ecuación (6) permite concluir que Φ( J D (. Este es el fundamento del método en el espacio de los tiempos para caracterizar materiales dieléctricos Respuesta dieléctrica en el espacio de las frecuencias Para obtener la respuesta en frecuencia bastará considerar en (3) un campo eléctrico alterno de frecuencia ω, es decir, E(ω, = E exp(iω. Puede demostrarse la siguiente relación para el vector desplazamiento: * D( ω, = ε ( ω) E( ω, (7) siendo ε * la constante dieléctrica compleja, que se puede calcular a partir de la transformada de Fourier de la función respuesta: ( ε ε ) * ε ( ω) ε '( ω) iε ''( ω) = ε + s Φ( u)exp( iωu) du (8) y, según lo visto en el apartado anterior, podremos deducir la parte real e imaginaria de la permitividad de un dieléctrico midiendo el transitorio de corriente I( obtenido al aplicar una diferencia de potencial V a un condensador realizado con dicho dieléctrico: ε ε '( ω) ε = ( ε s ε ) Φ( u)cos( ωu) du = I( cos( ω dt (9) C V 1-2

3 ε ''( ω) = ( ε s ε ) Φ( u)sin( ωu) du = ε C V I( sin( ω dt (1) donde C es la capacidad del condensador sin dieléctrico (es decir, C = ε S/d) Respuesta dieléctrica de Debye Debye desarrolló el modelo de respuesta dieléctrica para un conjunto de dipolos que no interaccionan entre si. Es decir, cuando al aplicar el campo eléctrico, la nueva posición de equilibrio del dipolo individual está condicionada sólo por su propia velocidad de relajación (independientemente del resto de los dipolos). En estas condiciones se demuestra que la polarización final P se alcanza tras un transitorio del tipo P( = P [1-exp(t/ τ)], donde τ es el tiempo de relajación característico. Derivando con respecto al tiempo obtenemos el transitorio de corriente (o la función respuesta dieléctrica): dp P I( = = exp( t / τ ) (11) dt τ y a partir de la transformada de Fourier de (11) deduciríamos la respuesta de Debye en el espacio de las frecuencias (ver fig. 1 o práctica 2) Respuesta dieléctrica general (Ley de Curie Schweidler) En realidad una respuesta de Debye pura es difícil de encontrar en la naturaleza, sobre todo en el caso de los materiales sólidos. De hecho, se encuentra, para un gran número de sólidos dieléctricos, que los transitorios de corriente al aplicar la función escalón siguen una ley del siguiente tipo: I n ( = K t (12) donde K es una constante y el exponente n es próximo a 1. Este comportamiento fue descubierto por Curie y von Schweidler en 197 y se cumple en un conjunto muy amplio de materiales para la evolución en tiempos cortos (al inicio del transitorio). Para tiempos más largos también se suele encontrar una ley del mismo tipo, aunque con una mayor variación para el exponente de la dependencia temporal (ver figura 1). En general, puede suponerse: n ( t / τ ) para t << τ I( (12 ) m ( t / τ ) para t >> τ donde τ es el tiempo de relajación y, en general, <n<1 y m>1. Podemos obtener la respuesta en el espacio de las frecuencias realizando la transformada de Fourier del transitorio. Así, suponiendo un transitorio del tipo de la ecuación (12), puede obtenerse la siguiente solución analítica válida en la región de frecuencias altas (ωà1/τ): ε n1 ε '( ω) ε = 2 / π Γ(1 n)sin( nπ / 2) ω (13) CV ε C V n1 ε ''( ω) = 2 / π Γ(1 n)cos( nπ / 2) ω (14) 1-3

4 donde ahora Γ es la función gamma. Haciendo el cociente entre (13) y (14) se deduce: ε ''( ω) = cot( nπ / 2) (15) ε '( ω) ε relación que ha sido denominada por Jonscher como la ley universal de la respuesta dieléctrica", ya que se cumple de forma casi general, en los dieléctricos sólidos y, de hecho, en multitud de sistemas que exhiben fenómenos de relajación. Obsérvese que la ley universal debe interpretarse como el comportamiento asintótico de la respuesta dieléctrica a alta frecuencia (ver figura 1) y obsérvese, también, que esta ley incluye el modelo de Debye como caso particular, cuando n se hace. Tradicionalmente se ha aceptado que en los materiales reales la amorficidad o, por ejemplo, la distribución de tamaños de grano en materiales policristalinos, puede dar lugar a una distribución de tiempos de relajación, lo que explicaría la desviación del comportamiento de Debye. Sin embargo, no es fácil justificar mediante este tipo de interpretaciones la ley de Curie Schweidler o la ley universal. Los modelos recientes buscan explicaciones a partir de desarrollos más fundamentales de la teoría de relajación. Figura 1. Respuesta dieléctrica de Debye y general, en el espacio de los tiempos y en el de la frecuencias. 1.3 REALIZACIÓN EXPERIMENTAL Material y dispositivo experimental El objetivo de la práctica es determinar la respuesta dieléctrica de un material dieléctrico (SiO x ) y de un circuito RC que presenta el comportamiento ideal de Debye, mediante el registro del transitorio de corriente al aplicar un pulso de tensión. El material que se utilizará en la realización de la práctica es el siguiente: Electrómetro Keithley 6517 conectado al ordenador a través de una interfase IEEE. Caja conteniendo un circuito RC. Caja conteniendo un condensador de SiO x. 1-4

5 El montaje experimental es el indicado en la figura 2. El electrómetro debe utilizarse en el modo de medida de intensidad y configurado para utilizar la fuente de tensión interna de la cual dispone. La muestra (el circuito RC o el condensador de óxido de silicio) está conectada en serie con la fuente de tensión y el medidor de intensidad del electrómetro. Tanto el control de la fuente de tensión como la lectura de intensidad las realiza el ordenador mediante un programa diseñado a tal efecto. El programa de medida registra el transitorio en dos adquisiciones que hay que configurar por separado. Para la primera adquisición, muy rápida, hay que fijar el rango del electrómetro y el número de datos que se medirán. No es posible interaccionar con el electrómetro durante esta primera adquisición y no se visualiza en la pantalla del ordenador la evolución del transitorio. Para la segunda adquisición hay que configurar el rango del electrómetro, el intervalo de tiempo entre medidas y el número de datos que componen una medida (el resultado de la medida es el promedio). Todos estos valores pueden modificarse en cualquier momento mientras el programa efectúa el registro del transitorio, el cual se visualiza en la pantalla en escala log-log. Figura 2. Dispositivo experimental Para la realización de las medidas conviene tener en cuenta una serie de precauciones: Al conectar o desconectar la muestra al eléctrometro éste debe encontrarse en situación de ZERO-CHECK y, de esta forma, aislado y protegido de cualquier influencia exterior. Casi todas las opciones de configuración del electrómetro pueden realizarse a través del programa de medida. Las corrientes a medir son muy pequeñas (<1-9 A). Conviene interferir lo menos posible durante el proceso de medida Procedimiento experimental Las medidas realizar son las siguientes: Medida del transitorio de polarización (de a 1V) del circuito RC durante 2 minutos aproximadamente. Una vez acabada la medida grabar el resultado. Medida del transitorio de despolarización (de 1 a V) del circuito RC durante 15 minutos aproximadamente. Una vez acabada la medida, calcular la respuesta en frecuencia mediante la transformada de Fourier y grabar los resultados. Media del transitorio de polarización (de a 1V) del condensador de SiO x durante 2 minutos o hasta que se obtenga un valor estacionario de la corriente. Una vez acabada la medida grabar el resultado y anotar el valor estacionario de la corriente. Medida del transitorio de despolarización (de 1 a V) del condensador de SiO x durante 15 minutos. Una vez acabada la medida, calcular la respuesta en frecuencia mediante la transformada de Fourier y grabar los resultados. 1-5

6 1.3.3 Observaciones sobre el método experimental Aspecto del transitorio de corriente En general al registrar la corriente en función del tiempo podemos distinguir tres comportamientos según el intervalo de tiempos considerado (ver figura 3): (A) Para tiempos muy cortos el valor de la corriente es muy elevado y disminuye muy rápidamente. Esta variación se debe al término δ( en la ecuación (6), y está presente incluso para un condensador en vacío. En muchos casos este transitorio inicial δ( puede acabar transformándose en una evolución en forma de exponencial decreciente debido a la resistencia finita del circuito externo de medida (ver figura 3). (B) A partir de cierto momento, la mayor contribución a la corriente procede del segundo término en (6). La medida de la evolución de esta corriente, denominada a veces corriente de absorción (o de polarización), nos permite caracterizar la respuesta dieléctrica del material. (C) Para tiempos largos se pone de manifiesto la llamada corriente de conducción, I c, debida a la conductividad, muy pequeña pero no nula del dieléctrico. Figura 3. Transitorio de corriente. Conveniencia de la representación log-log de los transitorios de corriente En general es difícil apreciar el valor estacionario de la pequeña corriente de conducción I c ya que la corriente disminuye muy lentamente en la región de tiempos largos. Por este motivo, es aconsejable representar los valores de la intensidad de corriente frente al tiempo de medida en una gráfica doblemente logarítmica. De esta forma es posible observar un cambio más abrupto en la pendiente y confirmar que se ha llegado a la situación estacionaria (ver figura 3). Interés del transitorio de despolarización La corriente de conducción no forma parte de la respuesta dieléctrica de la muestra. Para obtener con precisión la respuesta en frecuencia (mediante la transformada de Fourier del la evolución temporal) es necesario eliminar del transitorio la contribución de la corriente de conducción. En este sentido, un transitorio de despolarización, es decir, el que se obtiene cuando el campo eléctrico aplicado pasa abruptamente de un valor constante a, es idóneo para el cálculo de la respuesta en frecuencia, ya que en dicho transitorio no aparece la contribución de la corriente de conducción. Rango de frecuencias de la respuesta dieléctrica Obsérvese, en (9) y (1), que los límites de integración en le cálculo de ε * (ω) son t= y t=4. Sin embargo, la medida del transitorio se realiza en un intervalo finito que transcurre desde t 1..1s a t s aproximadamente. El principal efecto de este hecho es la limitación del rango de frecuencias al que tenemos acceso. En otras palabras, la utilización de una ventana finita de tiempos equivale a una ventana finita en el espacio de las frecuencias. De hecho, en ciertas condiciones (como las que se dan en nuestras medidas) puede demostrarse que la principal contribución al valor de la permitividad a una frecuencia angular ω está determinada por el transitorio en el instante t.1/ω. Esto implica que la ventana de frecuencias de nuestra medida está comprendida entre ω 1 =1/t 2 y ω 2 =1/t 1 aproximadamente. Necesidad de extrapolaciones a tiempos cortos (<t 1 ) y largos (>t 2 ) 1-6

7 Antes de realizar el cálculo de la transformada de Fourier el programa realiza extrapolaciones del transitorio para tiempos más allá de la ventana de tiempos de medida. Para ello se utilizan ajustes de los primeros datos medidos y de los últimos. La extrapolación se utiliza, en el cálculo de la transformada de Fourier, simplemente para evitar una distorsión ficticia de la respuesta dieléctrica para frecuencias próximas a ω 1 y ω 2. Obsérvese que los ajustes pueden utilizarse también para estudiar el comportamiento del transitorio Presentación de resultados Para el circuito RC: Representar gráficamente el transitorio de polarización y despolarización y deducir, mediante ajuste, el tiempo de relajación característico. Representar gráficamente la respuesta en frecuencia de la parte real e imaginaria de la permitividad y comprobar que se ajustan al modelo de Debye. Deducir los parámetros del modelo (puede utilizarse el software facilitado por el profesor) Para el condensador de SiO x : Representar gráficamente el transitorio de polarización y despolarización. Del transitorio de polarización deducir el valor de corriente de conducción y, a partir de este dato, la conductividad del dieléctrico. Para el transitorio de despolarización estudiar el comportamiento a tiempos cortos y largos: comprobar que se cumple la ley de Curie y von Schweidler y, en ese caso, deducir los exponentes de la dependencia temporal. Deducir, también, el tiempo el tiempo de relajación. Representar gráficamente la respuesta en frecuencia de la parte real e imaginaria de la permitividad y comprobar que no se ajustan al modelo de Debye. Comprobar la ley universal para frecuencias altas, por ejemplo mediante un ajuste lineal, y comparar el resultado con el exponente deducido de la evolución temporal. Intentar un ajuste con algún modelo empírico, por ejemplo, el modelo Davison-Cole (puede utilizarse el software facilitado por el profesor) Elementos de discusión Discutir ventajas e inconvenientes de los métodos en el espacio de los tiempos frente los métodos en el espacio de las frecuencias. Discutir el significado físico de ε y como podríamos tener acceso a este dato. Para el circuito RC, relacionar los parámetros del ajuste del modelo de Debye (ε s, τ) con los valores de R y C. ( Cuánto vale la ε equivalente?, cómo podríamos simularla?, repercutiría en el transitorio?) Discutir la similitud o discrepancia de los transitorios de polarización y despolarización. Discutir el comportamiento del SiO x, las desviaciones respecto al modelo de Debye. Qué hipótesis del modelo de Debye podrían no ser aplicables a nuestro material?, es el modelo de Debye un modelo empírico?, y el Davison-Cole?, existen otros modelos que permitan ajustar mejor nuestro material?, cumple el modelo de Debye la ley universal? 1.4 BIBLIOGRAFIA Apuntes de la asignatura. Práctica 2: Propiedades dieléctricas a baja frecuencia J.M. Albella y J.M. Martínez, Física de los dieléctricos, Ed. Marcombo, Barcelona A.K. Jonscher, Dielectric relaxation in solids, J. Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) R57-R7. 1-7

8 A.K. Jonscher, The Universal Dielectric response and its Physical Significance, IEEE Trans. Electrical Insulation Vol. 27, No. 3 (1992) Y. Feldman et al. Time domain dielectric spectroscopy: An advanced measuring system, Rev. Sci. Instrum. 67 (1996) Jurlewick and K. Weron Infinitely divisible waiting-time distributions underlying the empirical relaxation responses, Acta Physica Polonica B, 31, (2)