ESTUDIO TEÓRICO DEL ENLACE QUÍMICO EN CÚMULOS DE ALUMINIO Y OXÍGENO

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1 CONAMET/SAMSIMPOSIO MATERIA 2002 ESTUDIO TEÓRICO DEL ENLACE QUÍMICO EN CÚMULOS DE ALUMINIO Y OXÍGENO Ana Martínez 1, Luis E. Sansores 1, Roberto Salcedo 1, Francisco Tenorio 1 y J. V. Ortiz 2 1: Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM, Circuito Exterior s/n, C.U., P.O. Box 70360, Coyoacán, 04510, D.F. México; 2: Department of Chemistry, Kansas State University, Manhattan KS , EE. UU., martina@matilda.iimatercu.unam.mx 1,ortiz@ksu.edu 2. RESUMEN La estructura electrónica de los defectos superficiales determina la reactividad de muchas superficies formadas por aluminio y oxígeno. Mediante el estudio teórico con cálculos ab initio del propagador del electrón se obtienen energías de ionización, electroafinidades y orbitales de Dyson que corresponden rigurosamente a lqs energías monoelectrónicas de enlace. La aplicación de esta metodología a varios cúmulos de aluminio y oxígeno facilita la interpretación de los espectros fotoeléctricos, especialmente en los casos complicados por la presencia de más de un isómero. Las contribuciones atómicas en los orbitales de Dyson siguen reglas sencillas que conectan relaciones estequiométricas, números de coordinación y niveles monoelectrónicos. Palabras claves : Cúmulos de aluminio y oxígeno, cálculos ab initio 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Óxidos de aluminio La composición elemental de la superficie de la Tierra dicta la prominencia de los óxidos de aluminio. Los óxidos de aluminio se encuentran en una variedad impresionante de cerámicas, minerales, superficies reactivas y soportes catalíticos [1]. En varios procesos químicos, en la propagación de defectos mecánicos y en la descripción de fases inestables, la creación y la destrucción de enlaces químicos entre el aluminio y el oxígeno tiene importantes consec uencias estructurales, termodinámicas y cinéticas. En la fase gaseosa, la combustión y la oxidación se producen especies intermedias que estimulan la investigación de sus estructuras y las tendencias en su reactividad Espectros de cúmulos aniónicos Exi sten varias técnicas experimentales para la investigación de la estructura electrónica de los cúmulos de aluminio y oxígeno. Los espectros fotoeléctricos de aniones ofrecen la posibilidad de examinar estos cúmulos en sus estados fundamentales y excitados [2]. El aislamiento de los cúmulos aniónicos con una masa específica mediante la espectrometría de masas permite investigar distintas especies con láseres que fotoionizan el anión para producir moléculas neutras en varios estados electrónicos. Con una resolución de aproximadamente 0.02 ev, es posible distinguir entre los estados que exhiben grandes cambios estructurales con respecto al anión, y los que conservan el arreglo de los núcleos que se encuentra en la especie cargada Cálculos mecánicocuánticos A pesar de la precisión energética de esta clase de espectroscopía, es necesario emplear cálculos mecánicocuánticos para asignar los picos espectrales a estados electrónicos. En este trabajo, se utilizan un conjunto de técnicas computacionales, con el fin de obtener estructuras y energías de ionización de varios cúmulos de aluminio y oxígeno [35]. Estos resultados confirman y amplían las asignaciones de los espectros fotoeléctricos. El contenido teórico de los cálculos también produce información de la distribución de la carga electrónica en cada cúmulo y una interpretación del cambio de la estructura electrónica que acompaña cada proceso de fotoionización. Para producir predicciones precisas de las energías de ionización de los aniones, es necesario usar métodos mecánicocuánticos que tratan rigurosamente los efectos de la correlación electrónica. Al mismo tiempo, se desea tener una interpretación de la estructura electrónica que explique las relaciones del enlace químico entre los átomos del cúmulo. Con cálculos ab initio del propagador del electrón [6] es posible alcanzar ambas metas, la predicción y la explicación de la posible reactividad de los cúmulos de aluminio y

2 oxígeno. Para poder aplicar este método de la química cuántica, es necesario identificar las estructuras más estables de cada cúmulo neutro y negativo. Debido a la gran cantidad de posibilidades estructurales que existen, la estrategia que se emplea en este estudio comienza con el ensayo de un gran número de estructuras a través de métodos semiempíricos. Las estructuras más estables se someten después a optimizaciones geométricas con los métodos de funcionales de la densidad. Con esta técnica, se pueden identificar las estructuras que tienen la mayor probabilidad de estar en el experimento del espectro fotoeléctrico.. 2. MÉTODOS COMPUTACIONALES 2.1. Optimizaciones estructurales Todos los cálculos se realizaron con el programa Gaussian 98 [7]. Se optimizaron las geometrías sin restricciones de simetría, con el funcional B3LYP y la base 6311+G(2d). Para encontrar los distintos isómeros a través del proceso de optimización energética, se probaron varias estructuras iniciales con multiplicidades diferentes. Cada mínimo de la superficie de energía potencial se confirma con una evaluación de las frecuencias armónicas Teoría del propagador del electrón Las estructuras más estables al nivel de B3LYP se optimizaron nuevamente con la aproximación QCISD. En estos cálculos se emplearon las bases 6311G(d) y 6311G(2d). Las discrepancias entre las distancias y los ángulos optimizados en las dos aproximaciones son mínimas. Las geometrías de los aniones obtenidas con QCISD se usaron en los cálculos ab initio del propagador del electrón. En la evaluación de las energías verticales de ionización de los aniones, se eligieron las bases 6311+G(2df) y 6311+G(3d2f) para obtener una buena descripción de los efectos de la correlación electrónica. Para cada energía de ionización, k, obtenida con el propagador del electrón [6], corresponde un espinorbital de Dyson definido por Ö k Dyson (x 1 )= N 1/2 Ø anión (x 1,x 2,x 3,,x N ) Ø * neutro,k(x 2,x 3,x 4,,x N )dx 2 dx 3 dx 4 dx N. (1) En la última ecuación, cada electrón con índice i tiene su vector x i que consiste de tres coordenadas espaciales y una de espín. La integral de normalización, P k, de este orbital se llama la fortaleza del polo según la expresión P k = Ö k Dyson (x 1 ) 2 dx 1. (2) La intensidad de fotoionización entre el estado aniónico y el estado final neutro con la índice k es proporcional a Pk. En la aproximación Hartree Fock con orbitales fijos, las energías de ionización son iguales a las energías de los orbitales canónicos como consecuencia del teorema de Koopmans. En esta aproximación, el orbital de Dyson es igual a un orbital canónico HartreeFock y todas las fortalezas de los polos son iguales a uno. La teoría del propagador del electrón proporciona las contrapartes correlacionadas de estos tres conceptos. Las energías de ionización, los orbitales de Dyson y las fortalezas de los polos en este formalismo contienen los efectos de la correlación entre los electrones y el relajamiento de los orbitales causado por el número reducido de electrones en los estados finales. No es factible realizar este formalismo en su límite exacto, pero hay aproximaciones útiles que han producido buenas predicciones en estudios de muchas moléculas. La aproximación NR2 genera predicciones de las energías de ionización de moléculas con capas cerradas con errores promedio de menos de 0.2 ev. Para las moléculas que muestran carácter biradical, es necesario emplear una aproximación más exacta, BDT1. Este método emplea un estado de referencia del tipo Brueckner dobles y genera resultados más precisos para aniones y biradicales. 3. RESULTADOS Los cúmulos con fórmula Al 3 O n (n=0 5) forman una serie que demuestra el cambio de la estructura electrónica entre los límites metálicos y iónicos, ya que en el último caso de n=5, el número de oxidación del Al es 3+. Desafortunadamente, la complejidad de los espectros fotoeléctricos no tiene una relación simple con el número de oxígenos. La importancia del isomerismo se revela a través del estudio de esta serie de aniones. 3.1 Al 3O Las optimizaciones geométricas producen tres isómeros planos con energías semejantes [3]. Cada mínimo tiene el grupo puntual C2v y exhibe un triángulo isósceles de los tres núcleos de aluminio. La forma más estable es un singulete con el oxígeno en la mitad de la línea que conecta los dos aluminios equivalentes. Con una energía solamente 3.2 kcal/mol superior a la del singulete, se tiene un triplete con el oxigeno fuera del triángulo de aluminios. También se obtiene otro triplete, con una estructura parecida a la del singulete y con una energía 7.8 kcal/mol menos estable con respecto al estado basal. Las cargas atómicas de Mulliken en el singulete son 0.7 para el oxígeno, 0.3 para los dos aluminios equivalentes y 0.1 para el otro aluminio [5]. Estos resultados coinciden cualitativamente con las reglas de electronegatividad y estados de oxidación que asignarían una carga de 2 al átomo de oxígeno.

3 La presencia de tres isómeros con energías cercanas sugiere que las intensidades relativas de los picos en el espectro fotoeléctrico pueden variar con la temperatura y la fluencia del láser que fotoioniza los aniones. La estrecha concurrencia entre las predicciones teóricas y la aproximación BDT1 [6], y los resultados experimentales que se ven en la Tabla I, permite la asignación de los picos y la confirmación de la presencia de más de un isómero en el aparato espectroscópico. Tabla I: Energías de ionización de Al 3 O Teoría[3] Experimento[2] Singulete Triplete Triplete El pico de 1.68 ev tiene una intensidad aproximadamente dos veces más grande que la de su contraparte de 1.22 ev. Los cálculos indican que hay dos estados separados solamente por 0.12 ev que contribuyen a este pico más intenso. Los resultados teóricos del singulete y del primer triplete son suficientes para asignar todos los resultados experimentales, pero es posible que el segundo triplete también contribuya al espectro. Los orbitales de Dyson para las energías de ionización son dominados por contribuciones de los aluminios. Para cada isómero, el orbital de Dyson de la primera energía de ionización consiste de una combinación de orbitales 3p de los aluminios. La segunda energía de ionización de ambos tripletes corresponde a un orbital de Dyson dominado también por los orbitales 3p del aluminio. En los otros casos, los orbitales 3s de aluminio hacen las contribuciones más importantes. 3.2 Al 3 O 2 Las optimizaciones estructurales producen dos singuletes con una diferencia de energía de sólo 0.4 kcal/mol [3]. Ambas formas son planas y tienen el grupo puntual C 2v. La primera estructura tiene un anillo de dos aluminios y dos oxígenos en posiciones alternantes. El tercer aluminio se une con un oxígeno y coincide con el eje de simetría. El anillo y la cola describen una figura que parece un papalote. La otra estructura es una cadena Al OAlOAl. Todos los ángulos menos el central son lineales. El primer triplete es 28.0 kcal/mol menos estable que los dos singuletes. Las cargas de Mulliken son 0.8 para cada átomo de oxígeno en ambas estructuras [5]. En el papalote, las cargas de los aluminios son 0.5. El aluminio central de la cadena tiene una carga de 0.9 y los dos aluminios equivalentes tienen cargas de 0.4. Los cúmulos con dos oxígenos tienen un número de oxidación de +1 según las reglas tradicionales. Las cargas en los aluminios son más positivas que sus contrapartes del estado basal de Al 3 O. Como en el caso anterior, es posible asignar todos los picos del espectro fotoeléctrico con las energías de ionización calculadas de los dos isómeros. En la Tabla II se encuentra un resumen de estos resultados. Las predicciones teóricas corresponden al método BDT1 [6]. Tabla II: Energías de ionización de Al 3 O 2 Teoría[3] Experimento[2] Papalote Cadena Los orbitales de Dyson para las tres energías de ionización consisten principalmente de funciones 3s en los aluminios. Algunas contribuciones menores de funciones 2p en los oxígenos exhiben fases opuestas que producen relaciones de antienlace con los aluminios. Una combinación de funciones 3s con fases opuestas en los dos aluminios del anillo domina el primer orbital de Dyson del papalote. Para el segundo estado final, la combinación con las fases idénticas se presenta en el orbital de Dyson. El tercer orbital de Dyson se localiza en el aluminio de la cola. En el caso de la cadena, el orbital de Dyson que corresponde a la primera energía de ionización tiene una contribución dominante en el aluminio central. Las combinaciones de funciones 3s en los dos aluminios terminales con fases opuestas o idénticas se encuentran en los otros dos orbitales de Dyson. 3.3 Al 3O3 Mediante una búsqueda de diversas estructuras, se obtienen dos con una diferencia de energía de solamente 0.7 kcal/mol [3]. Ambas estructuras son singuletes planos que corresponden al grupo puntual C 2v. El primer isómero tiene una línea Al OAl sobre otra línea paralela OAlO. Así parece el dibujo de un libro abierto. El otro isómero es como el papalote de Al 3 O 2, pero tiene una cola O Al conectada a un aluminio en el anillo de dos aluminios y dos oxígenos. Las optimizaciones produjeron también un triplete que es un anillo de seis átomos, pero la energía es 14.7 kcal/mol más alta con respecto a los singuletes. Las cargas de los dos oxígenos equivalentes son 0.8 en el libro y en el papalote [5]. Los otros oxígenos tienen cargas de 0.6. El aluminio que coincide con el eje de

4 simetría del libro tiene una carga de 0.8 y los dos otros aluminios tienen cargas de 0.2. En el papalote, los aluminios del anillo tienen cargas entre 0.5 y 0.6. El aluminio de la cola tiene una carga de 0.3. El espectro fotoeléctrico de Al 3 O 3 exhibe una dependencia de las intensidades relativas de los picos en la pureza del helio que transporta los aniones y en la fluencia del láser. Así es posible aumentar o reprimir la intensidad de unos picos en una manera reversible. Los experimentadores concluyeron que este efecto es una prueba de la presencia de más de un isómero y propusieron una interpretación basada en la fotoisomerización de los aniones en la fase gaseosa. El estrecho acuerdo entre los cálculos de las energías de ionización y los picos del espectro fotoeléctrico, confirma la idea del isomerismo de Al3O3. En la Tabla III se presentan los principales resultados. Los resultados teóricos usan la aproximación BDT1 [6]. Tabla III: Energías de ionización de Al 3 O 3 Teoría[3] Experimento[2] Libro Papalote Los picos mas intensos corresponden a 2.96 y 3.7 ev, pero es posible aumentar las intensidades relativas de los otros picos de 2.25 y 5.2 ev al incrementar la fluencia del láser. Este efecto indica que la estructura parecida a un libro es un poco más estable que el papalote. El pico de 5.2 ev tiene una estructura complicada que se explica por la presencia de dos estados separados por solamente 0.09 ev en los cálculos. Las dos energías de ionización del libro corresponden a orbitales de Dyson dominados por funciones 3s en los dos aluminios equivalentes. En el primer caso, las fases son opuestas y en el segundo caso, son idénticas. En ambos orbitales, hay contribuciones menores de antienlace de funciones 2p en los oxígenos. En el papalote, el orbital de Dyson de la primera energía de ionización consiste principalmente de la función 3s del aluminio no conectado con la cola. En los siguientes dos orbitales de Dyson, los oxígenos del anillo hacen las contribuciones principales. Las funciones 2p con relaciones de antienlace ó o ð entre los dos oxígenos dominan los orbitales de Dyson que corresponden respectivamente a la segunda y a la tercera energía de ionización. 3.4 Al 3 O 4 Para este sistema se encontraron dos isómeros con la multiplicidad igual a singulete y una diferencia de energía pequeña. La estructura más estable es como el papalote de Al 3 O 3, pero tiene otro oxígeno unido al aluminio no conectado a la cola OAl. (Hay otra estructura con una cola de tres átomos, OAlO, pero tiene una energía 22 kcal/mol menos estable.) La segunda forma aniónica se parece el libro de Al 3 O 3, pero hay un oxígeno unido a uno de los dos aluminios equivalentes. En ambas estructuras, todos los núcleos pertenecen al mismo plano. El papalote tiene el grupo puntual C 2v y el otro mínimo tiene la simetría reducida de C s. En la estructura C 2v, los oxígenos del anillo tienen cargas de 0.8, el oxígeno de la cola OAl tiene una carga de 0.6 y el otro oxígeno tiene una carga de 0.4. Los aluminios del anillo tienen cargas entre 1.0 y 1.2, pero el aluminio de la cola tiene una carga de solamente 0.4. En el isómero Cs, los oxígenos tienen cargas entre 0.7 y 0.8. Los aluminios tienen cargas entre 0.9 y 1.1 Tabla IV: Energías de ionización de Al 3 O 4 Teoría Experimento C 2v C s El pico de 3.95 ev en el espectro fotoeléctrico es muy ancho y tiene muchas estructuras vibracionales. El segundo máximo de 5.0 también tiene una estructura muy complicada. Las predicciones de los dos isómeros en la Tabla IV con la aproximación BDT1 [6] coinciden esta vez y por eso no eso posible distinguir entre picos que corresponden a distintas estructuras. Los tres orbitales de Dyson que corresponden a las energías de ionización del anión C2v consisten principalmente de funciones 2p en el oxígeno que tiene solamente un átomo de aluminio en el anillo como vecino. En el primer caso, la función 2p es perpendicular al eje de simetría y paralela al plano de los núcleos. En el orbital de Dyson del segundo caso, la función 2p es perpendicular al eje de simetría y al plano de los núcleos. Para la energía de ionización de 5.23 ev, el orbital de Dyson consiste principalmente de una función 2p que coincide con el eje de simetría. El orbital de Dyson que pertenece a la primera energía de ionización tiene una contribución principal de la función 3s localizada en el aluminio que tiene solamente dos vecinos de oxígeno. Los otros dos aluminios tienen tres vecinos de oxígeno. En el segundo y en el tercer caso, los orbitales 2p

5 del oxígeno que tiene sólo un vecino de aluminio dominan el orbital de Dyson. Para la energía de ionización de 4.79 ev, el orbital 2p es perpendicular al plano de los núcleos y para su contraparte de 4.92 ev, el 2p es paralelo al mismo plano. 3.5 Al 3 O 5 Cuando el número de oxígenos es igual a cinco, el número de oxidación de los aluminios al fin alcanza +3. Las optimizaciones producen una sola estructura de singulete que es mucho más estable que los otros candidatos y que corresponde al grupo puntual C 2v [4]. Se puede construir este mínimo añadiendo dos oxígenos a los dos aluminios equivalentes del libro de Al3O3 (se puede considerar que la estructura Cs de Al3O4 es un paso intermedio entre el libro de Al3O3 y la estructura basal de Al3O5.) Las cargas de los dos oxígenos añadidos son 0.6 y las de los dos oxígenos del libro son 0.7 [5]. El otro oxígeno tiene una carga de 0.8. Los oxígenos con sólo un aluminio vecino tienen las cargas menos negativas. El oxígeno central con tres vecinos posee la carga más negativa. Los otros dos oxígenos tienen dos vecinos de aluminio. Los tres aluminios tienen cargas entre 1.1 y 1.2. Cada aluminio tiene tres vecinos de oxígeno. El espectro fotoeléctrico de Al 3 O 5 muestra solamente un pico ancho de 5.21 ev con mucha estructura vibracional. La intensidad dominante de este máximo es producto de la coincidencia de cuatro estados finales entre 4.97 y 5.13 ev en los cálculos. La Tabla V presenta los datos relevantes. Los cálculos emplean la aproximación NR2 [6]. Tabla V: Energías de ionización de Al 3 O 5 Teoría[4] Experimento[2] C2v Los orbitales de Dyson de la primera y la segunda energías de ionización consisten principalmente de funciones 2p en los dos oxígenos que tienen sólo un vecino de aluminio. La única diferencia entre los dos orbitales es la fase entre las dos funciones. Para estos casos, los orbitales son paralelos al plano que tiene los núcleos. En los siguientes dos casos de 5.10 y 5.13 ev, los orbitales 2p son perpendiculares al plano nuclear. 3.6 Efectos de correlación electrónica Las fortalezas de los polos que corresponden a las energías de ionización calculadas de las Tablas I a V varían entre 0.8 y 0.9. Estos datos indican que es necesario considerar los efectos de la correlación electrónica. Tales efectos son especialmente importantes en los cúmulos con menos de cinco oxígenos. La correlación electrónica puede cambiar el orden de los estados neutros y por eso es necesario considerarla para asignar los espectros fotoeléctricos. 4. CONCLUSIONES Los cálculos ab initio del propagador del electrón facilitan las asignaciones definitivas de los espectros fotoeléctricos de los aniones Al 3 O n para n = 1 hasta n=5. Con la excepción del último caso, hay más de un isómero responsable de los picos principales de los espectros. Todas las estructuras más estables son planas. Solamente en el caso de Al3O hay tripletes con energías cercas al singulete basal. Las cargas de Mulliken y las distribuciones de los orbitales de Dyson indican que en cada cúmulo hay 8n electrones de valencia asignados a orbitales dominados por funciones en los oxígenos y 102n electrones de valencia asignados a orbitales localizados en los aluminios. En el segundo conjunto de orbitales, hay contribuciones menores de las funciones 2p de los oxígenos y tienen relaciones de antienlace con las funciones dominantes en los aluminios. Las energías de ionización más bajas de los aniones generalmente corresponden a orbitales de Dyson localizados en los aluminios. Los orbitales de Dyson con mayores contribuciones de aluminios que tienen un número superior de oxígenos vecinos corresponden a energías de ionización menores. En unos casos se obtienen orbitales de Dyson dominados por funciones 2p localizadas en oxígenos con un número inferior de aluminio vecinos. En los orbitales de Dyson que corresponden a energías de ionización más grandes, dominan las funciones 2p de oxígenos con más vecinos de aluminio. Estos resultados indican que los defectos más reactivos en las superficies del óxido de aluminio corresponden a los aluminios y a los oxígenos con números inferiores de coordinación. El primer caso corresponde a los orbitales desocupados más bajos. Los sitios favorecidos para un ataque nucleófilico son los aluminios con pocos oxígenos vecinos. El segundo caso corresponde a los orbitales ocupados más altos. Un ataque por un electrófilo es favorecido cerca de un oxígeno con menos vecinos de aluminio. Referencias 1. Henrich, V.E. y Cox, P.A., The Surface Science of Metal Oxides, Cambridge University Press, New Cork, 1994.

6 2. Wu, H., Wang, X.B., Ding, C.F. y Wang, L.S., J. Chem. Phys. 109 (1998), Martínez, A., Tenorio, F.J. y Ortiz, J.V., J. Phys. Chem. A 105 (2001), Martínez, A., Tenorio, F.J. y Ortiz, J.V., J. Phys. Chem. A 105 (2001), Martínez, A., Sansores, L.E., Salcedo, R., Tenorio, F.J. y Ortiz, J.V., J. Phys. Chem. A 106 (2002), aceptado para publicación. 6. Ortiz, J.V., Adv. Quantum Chem. 35 (1999) Daniels, A.D., Kudin, K.N., Starin, M.C., Farkas, O., Tomasi, J., Barone, V., Cammi, R., Menucci, B., Pomelli, C., Adamo, C., Clifford, S., Ochterski, J., Petersson, G.A., Ayala, P.Y., Cui, Q., Morokuma, K., Malick, D.K., Rabuck, A.D., Ragavachari, K., Foresman, J.B., Cioslowski, J., Ortiz, J.V., Stefanov, B.B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Gomperts, R., Martin, R.L., Fox, D.J., Keith, T., AlLaham, M.A., Peng, C.Y., Nanayakkara, A., Gonz ález, C., Challacombe, M., Gill, P.M.W., Chen, W., Wong, M.W., Andres, J.L., HeadGordon, M., Replogle, E. y Pople, J.A., GAUSSIAN 98 (Revisión A8), Gaussian, Inc., Pittsburg PA, EE. UU., Frisch, M.J., Trucks, G.W., Schlegel, H.B., Scuseria, G.E., Robb, M.A., Cheeseman, J.R., Zakrzewski, V.G., Montgomery, J.A., Stratmann, R.E., Burant, J.C., Dapprich, J., Millam, J.M,