processos biogeoquímics.

Transcripción

1 Estructura molecular de l aigua L aigua, substància constituida per 2 parts d hidrogen i 16 d oxigen, presenta una estructura molecular que li confereix unes característiques molt particulars en relació amb la seva densitat i amb la formació de gel. La capacitat que té l aigua de dissoldre els diversos elements i substàncies és de les més grans entre els compostos químics coneguts, aspecte fonamental en els processos biogeoquímics. Les seves característiques hidrodinàmiques i termodinàmiques també contribueixen a fer de l aigua un factor indispensable per al sosteniment de la vida sobre la Terra. La seva estructura (Fig. 1) Fig. 1. Esquema representant la molècula d'aigua. mostra un àtom d oxigen, en una posició central, unit a dos àtoms d hidrogen. Els dos enllaços O H formen un angle entre ells d uns 105 º. Aquesta disposició dels àtoms li confereix propietats elèctriques força peculiars, especialment un alt moment dipolar. Un dipol elèctric és un sistema de dues càrregues de signe oposat i igual magnitud properes entre si, típic dels cossos aïllants dielèctrics. Encara que la molècula d aigua té una càrrega total neutra (igual nombre de protons que d'electrons), presenta una distribució asimètrica dels seus electrons, el que la converteix en una molècula polar. Al voltant de l'oxigen es concentra una densitat de càrrega negativa, mentre que els nuclis d'hidrogen queden nus, desproveïts parcialment dels seus electrons i manifesten, per tant, una densitat de càrrega positiva. Les interaccions dipol dipol entre molècules d'aigua, formen enllaços o ponts d'hidrogen. La càrrega parcial negativa de l'oxigen d'una molècula exerceix atracció electrostàtica sobre les càrregues parcials positives dels àtoms d'hidrogen Fig. 2. Esquema representatiu de la formació d'enllaços per pont d'hidrogen. d'altres molècules adjacents. Encara que són unions febles, el fet que al voltant de cada molècula d'aigua es disposin quatre molècules unides per ponts d'hidrogen permet que es formi en l'aigua (líquida o sòlida) una estructura de tipus reticular,

2 responsable en gran part del seu comportament anòmal i de la peculiaritat de les seves propietats fisicoquímiques. Estats molecular (fases) En ciència física, una fase és una regió de l'espai amb uns límits precisos (un sistema termodinàmic) en què totes les propietats físiques i la composició química del material són essencialment uniformes i constants. Alguns exemples de propietats físiques són la densitat, l'índex de refracció o la composició química. Una descripció senzilla és que una fase és una regió d'un material que és químicament uniforme, físicament diferent i (sovint) mecànicament separable. Per exemple, en un sistema compost de gel i aigua dins d'una gerra de vidre, els glaçons de gel són una fase, l'aigua n'és una altra, i l'aire humit per sobre l'aigua n'és una tercera. Cada un dels estats o fases té un marge d existència depenent de la temperatura i la pressió. A l entorn de la pressió atmosfèrica i de la temperatura mitjana de l atmosfera terrestre, l aigua pot estar en qualsevol de les tres fases i és aquesta capacitat que li dona a la Terra una rara peculiaritat tal com l existencia de vida. Diagrama de fases La Fig 3 mostra un diagrama de fases típic per un material amb un únic component, el límit entre l'estat gasós i el líquid va des del punt triple al punt crític. El punt triple és aquell en el qual les tres fases poden coexistir. Aquests punts tenen cert interès, ja que representen un invariant i per tant es poden utilitzar per a calibrar termòmetres. El punt crític, també anomenat estat crític, especifica les condicions de temperatura i pressió en què l'estat líquid de la matèria deixa d'existir. A mesura que s'escalfa un líquid, la seva densitat es redueix mentre que la pressió i la densitat del vapor que es forma s'incrementa. La densitat del líquid i el vapor es van tornant similars entre elles fins que s'arriba a la temperatura crítica, en què les dues densitats són iguals i el Fig. 3. Diagrama de fases de l'aigua límit líquid gas desapareix. Més generalment, el punt crític és el punt final d'una corva d'equilibri d'estats, que separa dos estats de la matèria diferents. En aquest punt, els dos estats ja són indistingibles. El punt crític de l aigua es troba a 374 C i 218 atm. La línia verda puntejada mostra el comportament anòmal de l'aigua.

3 Estat vapor En l estat vapor, les molècules d aigua es comporten com un gas, tot i que les interaccions intermoleculars (forces de Van der Waals) li confereixen un comportament de gas real. La pressió de vapor o tensió de vapor és la pressió exercida pel vapor d'una substància líquida o sòlida en un recinte tancat a una temperatura determinada. El valor de la pressió de vapor, creix amb la temperatura, i el seu valor és independent de les quantitats de líquid/sòlid i vapor presents mentre existeixen ambdós. En la situació d'equilibri, la fase gasosa, rep el nom de vapor saturat. Si el vapor comparteix l espai del recinte tancat amb altres vapors o gasos, es parla de pressió parcial. Normalment el terme es refereix a la situació d'equilibri, també anomenada pressió de saturació. La pressió parcial es defineix tant per a gasos ideals com per a no ideals, i és la pressió que exerciria un gas d'una mescla de gasos si només ell ocupés tot el volum que ocupa la mescla. L'any 1801, John Dalton, realitzà una sèrie d'experiments que li van permetre enunciar la llei de les pressions parcials o llei de Dalton que estableix que la pressió exercida per una mescla de gasos és la suma de les pressions parcials que exercirien cadascun d'ells si ocupessin, individualment, el volum total del recipient. En el cas de l aigua atmosfèrica, les molècules de vapor d aigua comparteixen l espai amb les d oxigen, nitrogen, argon, etc. Si la massa d aire està en equilibri amb una massa d aigua líquida, el vapor d aigua estarà a saturació en l aire si la seva pressió parcial és la pressió d equilibri. També es diu que l aigua està a saturació o bé que l humiditat relativa és del 100 %. Estat líquid En l estat líquid, les molècules d aigua mantenen un cert grau de llibertat tot i que podrien guardar una certa relació Fig. 4. Estructura en Clusters de l'aigua líquida. entre elles limitant la seva mobilitat i determinant la seva densitat, viscositat, etc. Altres models d estructura molecular de l aigua líquida són els models de xarxes trencades, els models de núvols o clusters, els models de clatrats i els models d estructura significant. Un clatrat (del grec klethra, "barres") és una substància química, format per una xarxa d'un tipus de molècula, que atrapa i conté un segon tipus de molècula. Per exemple, l'aigua, és capaç en certes condicions de formar una estructura capaç de contenir un gas. L'aigua congelada en certes condicions, pot crear unes cel les, capaces de contenir molècules de gas, enllaçades amb l'aigua mitjançant pont d'hidrogen. Els gasos de baix pes molècular (O2, N2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr, Xe, etc.) formen clatrats en certes

4 condicions de pressió i temperatura. Aquestes cel les són inestables si estan buides, col lapsant se per a formar gel convencional. Es creu que alguns compostos en el fons marí, mantenen atrapades grans quantitats de gas metà en configuracions similars. La densitat de l aigua líquida depèn de la temperatura. Com més alta la temperatura menor és la seva densitat, excepte en el marge 0 ºC < T < 4 ºC en que la densitat és més gran com més alta és la temperatura. El fet que l aigua a 4 ºC sigui la més densa té una gran importància en la formació de gel en sistemes naturals. En un llac d aigua Fig. 5. Model de Pauling per l'estructura de l aigua. dolça, quan l aigua superficial es refreda l hivern, l aigua més freda té 4ºC perquè esdevé més densa i cau cap al fons. Quan tota l aigua arriba a aquesta temperatura, un refredament més fort duu a la formació de glaç superficial que, al flotar sobre l aigua, l ailla no deixant que aquesta es refredi més. Per contra, si el llac fos d aigua de mar, tota la massa d aigua podria congelar se de cop. Estat sòlid El gel és aigua congelada en estat sòlid. En general, el gel és la fase coneguda com gel Ih, que és el més abundant de les diferents fases sòlides a la superfície de la Terra. Pot aparèixer de color blanc blavós transparent o opac, depenent de la presència d'impureses o inclusions d'aire. L'addició d'altres materials com el sòl poden alterar encara més la seva aparença. La transició de fase més comú de gel Ih es produeix quan l'aigua líquida es refreda per sota de 0 º C (273.15K) a pressió atmosfèrica normal. També es poden dipositar a partir de vapor sense intervenció de la fase líquida, com en la formació de gebre. Apareix gel a la naturalesa en forma de flocs de neu precipitació, calamarsa, caramells de gel, glaceres, gel, i els casquets de gel polars. Posseeix una estructura cristal lina regular sobre la base de la molècula Fig. 6. Estructura cristal lina del gel hexagonal. Els d'aigua, que consta d'un sol àtom enllaços d'hidrogen apareixen en gris. d'oxigen unit covalentment a dos àtoms d'hidrogen, o H O H. No obstant això, moltes de les propietats físiques de l'aigua i el

5 gel són controlades per la formació de ponts d'hidrogen entre l'oxigen i àtoms d'hidrogen adjacents. Es tracta d'un enllaç feble, però és fonamental en el control de l'estructura del gel. Una propietat inusual de l aigua és que el gel, a pressió atmosfèrica, és aproximadament 9% menys dens que l'aigua líquida. L aigua és l'única substància coneguda no metàl lica que s expandeix quan es congela. La densitat del gel és de 0,9167 g cm 3, amb 0 º C, mentre que l'aigua té una densitat de 0,9998 g cm 3 a la mateixa temperatura. Això es deu a la vinculació de l'hidrogen que domina les forces intermoleculars, que es tradueix en un embalatge de molècules menys compacta en el sòlid. La densitat de gel augmenta una mica amb la disminució de la temperatura i té un valor de 0,9340 g cm 3, a 180 C. L'efecte de l'expansió durant la congelació pot ser dramàtic. La congelació i descongelació de les roques és una de les causes de l erosió. El resultat d'aquestes propietats és que el gel flota sobre l'aigua líquida, que és un factor important en el clima de la Terra. Quan el gel es fon, s'absorbeix tanta energia com la que es necessitaria per escalfar 80 ºC una massa equivalent d'aigua. Durant el procés de fusió, la temperatura roman constant a 0 C. Mentre que es fon, l energia afegida trenca els ponts d'hidrogen entre les molècules del gel. L energia afegida només pot aumentar l'energia tèrmica (temperatura) després de que suficients ponts d'hidrogen s hagin trencat perquè el gel pugui ser considerat com aigua líquida. La quantitat d'energia consumida ena la ruptura dels enllaços d'hidrogen en la transició de gel a aigua és conegut com a calor de fusió (idèntic al calor de solidificació però en sentit invers). Propietats físicoquímiques anòmales de l aigua Moltes de les propietats físicoquímiques de l aigua són anòmales quan se les compara amb les d altres compostos similars. Molts elements formen compostos amb hidrogen. Si es traça els punts d'ebullició dels compostos formats amb l hidrogen pels elements del grup IV de la taula periòdica CH4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4, es troba que els punts d'ebullició augmenten a mesura que augmenta el pes molecular de la substància. L'augment de la temperatura d'ebullició és perquè les molècules són cada vegada més grans amb més electrons, i així les forces de Van der Waals, forces de dispersió, són més grans. Si es repeteix aquest exercici amb els compostos hidrogenats dels elements que Fig. 7. Punt d'ebullició d'alguns hidrurs homòlegs.

6 apareixen en els grups V, VI i VII, alguna cosa estranya passa. Encara que la major part de la tendència és exactament la mateixa que en el grup IV (exactament per les mateixes raons), el punt d'ebullició del compost d'hidrogen amb el primer element de cada grup és anormalment alta. En els casos de H3N, H2O i HF ha d'haver alguna altra força d'atracció intermolecular, el que requereix més calor per trencar. Aquestes forces intermoleculars relativa ment poderoses es descriuen com enllaços d'hidrogen. El mateix que succeeix al punt d ebullició es pot veure en moltes altres propietats físiques: Dipol molecular, constant dielèctrica, densitat, punt de fusió, capacitat calorífica, viscositat, etc. Capacitat calorífica de l aigua És el calor que requereix una massa d aigua determinada (1 kg) per a augmentar la seva temperatura d un grau Celsius. La temperatura d un cos generalment augmenta quan se li afegeix calor, excepte quan es dóna un canvi de fase, per exemple quan l aigua es congela o s evapora. La quantitat de calor Q necessària per augmentar la temperatura d un sistema és proporcional a la variació de temperatura ΔT i a la massa de la substància m: Q = C ΔT = m c ΔT on C és la capacitat tèrmica o calorífica de la substància. Aquesta es defineix com a l energia tèrmica que es necessita per augmentar un grau la temperatura de la substància. El calor específic c és la capacitat tèrmica per unitat de massa c = C / m La capacitat calorífica per mol es denomina calor específic molar, c i és c = C / n, on n és el número de mols. Degut a que C = m c, el calor específic molar c i el calor específic c estan relacionats de forma que: c = C / n = m c / n = M c on M = m / n és la massa molar. El calor específic de l aigua és 4,18 kj kg 1 K 1 i el calor molar és 75,2 J mol 1 K 1. Calor latent de fusió El calor latent de fusió és la quantitat de calor Qf necessària per a fer possible la fusió d un sòlid. El calor necessari per fondre una substància de massa m sense canviar la seva temperatura és proporcional a la massa de la substància: Qf = m Lf on Lf es denomina calor latent de fusió de la substància. El calor latent de fusió de l aigua (333,5 kj kg 1 = 79 kcal kg 1 ) és el més alt de totes les substàncies excepte el de l NH3.

7 Calor latent de vaporització Quan el canvi de fase correspon al pas de líquid a gas, el calor requerit és Q = m Lv, on Lv és el calor latent de vaporització. En el cas de l aigua, a una pressió d 1 atm, el calor latent de vaporització és de kj kg 1 = 539 kcal kg 1. Calor latent de sublimatzació La sublimació (el contrari s en diu deposició) és el procés pel qual aigua sòlida (gel) es transforma en aigua vapor. El calor latent de sublimació (o entalpia de sublimació) és la suma del calor latent de fusió més el calor latent de vaporització. En el procés de fusió del gel s han d agregar 79 kcal kg 1 mentre que en el procés de vaporització d'aigua, encara s hi ha d afegir una gran quantitat d'energia (539 kcal kg 1 ). Total 618 kcal kg 1 són necessàries per a sublimar l aigua. Aquesta energia s'ha d'agregar per superar les forces de cohesió entre les molècules. El debilitament de les forces intermoleculars es manifesta en la reducció de la tensió superficial de l'aigua a mesura que s'escalfa. La sublimació es fa normalment a la temperatura del gel que pot ser molt per sota de la temperatura de fusió. Només cal que la pressió de vapor de l aigua a l aire sigui molt baixa. Expansió tèrmica La temperatura de máxima densitat per a l aigua pura és 4 ºC. Aquesta temperatura baixa en augmentar la salinitat. Aquesta propietat és molt important en relació a la formació de gel doncs l aigua dolça es congela per la superfície mentre que, en fondària, es manté a 4 ºC. L aigua de mar, amb un punt de congelació força més baix, per a salinitats superiors a uns 26, té la temperatura de màxima densitat inferior a la de congelació. Això fa que l aigua de mar es pot congelar en tota la columna d aigua. Fig. 8. Variació de la temperatura de màxima densitat de l'aigua. Tensió superficial És la força necessària per trencar la superfície d un líquid. En el cas de l aigua és la més alta de tots els líquids (7, N m 2 ). Aquesta propietat controla el bescanvi de substàncies en relació a la fisiologia cel lular doncs controla el bescanvi de substàncies en la membrana cel lular, determina la formació de gotes i bombolles i permet l acumulació de substancies hidrofòbiques en la superfície aire/aigua. Viscositat molecular

8 La viscositat molecular de l aigua (10 3 N m 2 ) és la menor de la major part de líquids. L aigua flueix fàcilment, p. ex., per a igualar diferencies de pressió. Poder de dissolució En general, l aigua dissol més substàncies i en més grans concentracions que qualsevol altre líquid. Això té implicacions òbvies en els fenòmens físics i biològics. La constant dielèctrica (87 a 0 ºC, 80 a 20 ºC) de l aigua pura té el valor més alt de tots els líquids excepte H2O2 i HCN. Això té un agran importància per al comportament de les substàancies inorgàniques dissoltes que resulten en la seva dissociació iònica. Fig. 9. Efecte de la temperatura sobre la viscositat. Dissociació electrolítica Molt petita. Tractant se d una molècula neutra, l aigua conté tant ions H + com OH. Transparència Relativament gran per a determinades longituds d ona. L absorció de la llum çes intensa en l infraroig i en l ultraviolat. En les freqüències visibles l absorció és feble el que fa aparèixer l aigua com a incolora. Fig. 10. Efecte de la pressió sobre la viscositat. Conducció de calor La més alta de tots els líquids. Tot i que important a escala petita, com en el cas de les cèl lules vives, els processos moleculars es veuen superats per la difusió turbulenta.