1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS 1. VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS. ESTADOS MICROSCÓPICOS Y MACROSCÓPICOS

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1 1 CONCEPTOS BÁSICOS. DENSIDAD DE ESTADOS 1. VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS. ESTADOS MICROSCÓPICOS Y MACROSCÓPICOS 2. ESPACIO DE LAS FASES 3. TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINÁMICOS) 4. NÚMERO DE ESTADOS Ω(E) 5. DENSIDAD DE ESTADOS ω(e) 6. COMPORTAMIENTO DE Ω(E) y ω(e) EN SISTEMAS MACROSCÓPICOS: N~N A 7. RESUMEN DE IDEAS 8. RESUMEN PRÁCTICO G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

2 1 VARIABLES MICROSCÓPICAS Y MACROSCÓPICAS. ESTADOS MICROSCÓPICOS Y MACROSCÓPICOS Las variables microscóicas de un sistema determinan comletamente, con la máxima información osible, el estado físico del sistema, estado que llamamos microscóico o microestado. En un sistema cuántico son variables microscóicas los números cuánticos; en un sistema clásico las coordenadas y sus momentos son variables microscóicas. En el caso cuántico hace falta un número comleto de números cuánticos ara determinar el estado físico del sistema, el microestado; en el caso clásico hacen falta las Nf coordenadas y sus corresondientes Nf momentos, en total 2Nf variables microscóicas 1, ara determinar comletamente el estado físico del sistema, el microestado. Cualquier otro conjunto equivalente de variables microscóicas uede también servir ara determinar comletamente el estado físico del sistema. Ejemlos: Dos artículas, cuánticas y sin interacción, en una caja bidimensional cuadrada. Cada artícula se uede caracterizar or los números cuánticos n x y n y, entonces el sistema estará determinado or el conjunto {n x (1), n y (1),n x (2),n y (2)}. Alternativamente se ueden tomar las comonentes del momento: conjunto {k x (1),k y (1),k x (2),k y (2)} o cualquier mezcla adecuada de ellas: conjunto {n x (1),k y (1),n x (2),k y (2)}. N artículas sin interacción y cuánticas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada artícula se uede caracterizar or los números cuánticos n x y n y, entonces el sistema estará determinado or el conjunto {n x (1), n y (1),...,n x (N),n y (N)}. Alternativamente se ueden tomar las comonentes del momento: conjunto {k x (1),k y (1),...,k x (N),k y (N)} o cualquier mezcla adecuada de ellas. Dos artículas sin interacción y clásicas en una caja bidimensional cuadrada. Cada artícula está determinada or sus coordenadas esaciales y sus momentos: (x,y) y ( x, y ), or lo tanto el sistema está determinado or: {x(1),y(1),x(2),y(2), x (1), y (1), x (2), y (2)}. La energía cinética odría sustituir a una de las comonentes de los momentos ya que E=(1) 2 /2m+(2) 2 /2m: {x(1),y(1),x(2),y(2), x (1), y (1), x (2),E}. 2fN=2x2x2=8. N artículas sin interacción y clásicas en una caja bidimensional cuadrada. Como antes cada artícula está determinada or sus coordenadas esaciales y sus momentos: (x,y) y ( x, y ), or lo tanto el sistema está determinado or: {x(1),y(1),...,x(n),y(n), x (1), y (1),..., x (N), y (N)}. La energía cinética odría sustituir a una de las comonentes de los momentos ya que E=(1) 2 /2m+...+(N) 2 /2m: {x(1),y(1),...,x(n),y(n), x (1), y (1),..., x (N),E}. 2fN=2x2xN=4N Una artícula clásica no esférica: estará determinada or su osición (x,y,z) su orientación (φ,θ) y sus resectivos momentos ( x, y, z ) y ( φ, θ ), es decir hacen falta 10 variables microscóicas ara determinar el estado físico de ese sistema, esa artícula. 2fN=2x5xN=10N Una artícula caracterizada exclusivamente or una orientación que está cuantizada, como un electrón cuyo esín uede estar en una dirección o en la contraria, entonces sólo es necesario una sola variable microscóica: su orientación (se suone que la artícula está localizada). Las variables macroscóicas describen roiedades globales del sistema tales como la energía, la resión o la entroía; son variables tíicas termodinámicas y or lo tanto alcanzan su comleto sentido en sistemas de un gran número de artículas, ara sistemas equeños, aunque formalmente se uede seguir hablando de ellas, se deberá reinterretar su significado. Lo analizaremos cuando estudiemos el conjunto canónico. Los estados caracterizados or las variables macroscóicas les vamos a llamar estados macroscóicos o macroestados. Un sistema en un macroestado tiene que estar en cada instante en 1 La extensión a mezclas es directa: si hay N i artículas de tio i, el número mínimo de variables microscóicas es 2 f N i i donde f i son los grados de libertad de las artículas i; or ejemlo en una mezcla de N Ox moléculas de oxígeno con N H átomos de hidrógeno, el número mínimo es 2 f N + 2 f N donde f = 3 (tres grados de libertad de traslación) y f = 5 (tres H H Ox Ox grados de libertad de traslación y dos de rotación) G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión: H i Ox

3 alguno de los osibles microscóicos comatibles con las condiciones globales que lo caracterizan. Por ejemlo un sistema de artículas en un macroestado caracterizado, entre otras variables, or la energía (total) E uede estar en cualquiera de los microestados obtenidos or las diferentes formas de reartir la energía E entre las artículas del sistema. El conjunto de microestados de un sistema comatibles con las condiciones que definen un estado macroscóico se llama conjunto de microestados accesibles. Recordatorio: Es conocido de la termodinámica que el número de variables macroscóicas intensivas está dado or la regla de las fases de Gibbs: nº de comonentes nº de fases + 2. Normalmente me referiré a los microestados y a los macroestados como a estados y en el contexto estará comletamente claro si estoy tratando de unos o de otros. 2 ESPACIO DE LAS FASES En la mecánica clásica se llama esacio de las fases al esacio de 2Nf dimensiones generado or las f coordenadas de las N artículas y los corresondientes f momentos de las mismas artículas. De las definiciones anteriores es evidente que cada unto de este esacio reresenta un osible microestado del sistema. Notación. Las coordenadas que se usarán serán las coordenadas generalizadas que escribiremos como q 1,q 2, q 3,q 4,...,q fn, 1, 2, 3, 4,..., fn. Así si se trata de N artículas untuales (con tres grados de libertad, f=3) las coordenadas generalizadas son: q 1 =x 1,q 2 =y 1, q 3 =z 1,q 4 =x 2,...,q fn =z N, 1 = x1, 2 = y1, 3 = z1, 4 = x2,..., fn = zn. Para simlificar la notación escribiré q y ara indicar el conjunto de variables q 1,q 2, q 3,q 4,...,q fn y 1, 2, 3, 4,..., fn resectivamente. Si se trata de una o N artículas y así como los grados de libertad estarán claros en el contexto en cada discusión. Ejemlos: Una artícula con energía E en una caja de longitud L. Cada microestado está determinado or la osición x y el momento. Ahora f=1, N=1 y or tanto el esacio de las fases es de dos dimensiones: 2fN=2. Como la energía es sólo cinética el momento es = 2mE, o lo que es lo mismo que x = 2mE o x =- 2mE. En estas condiciones los osibles microestados de la artícula está en las dos líneas mostradas en la figura adjunta. Obsérvese que los osibles estados están dentro de una región finita debido al tamaño finito del sistema y la finitud de la energía. Nótese que al tener la artícula una energía determinada, el valor absoluto de la comonente del momento está también fijada y or eso los osibles microestados están en una línea. Como vamos a ver en los siguientes ejemlos, esto no es así normalmente. 0 L + 2mE - 2mE L q Un oscilador armónico de energía E y constante de fuerza k. En este caso volvemos a tener una artícula en una dimensión, así que el esacio de las fases es otra vez de dos dimensiones. La relación entre la energía y el momento es más comleja que en el caso de la artícula libre ya que interviene la osición q a través de la energía otencial: E= 2 /2m + kq 2 /2. Esta exresión se G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

4 2 2 q uede rescribir como 1 = donde 0 = q 2mE y q 0 = 2E / k. Por lo tanto, ara una 0 0 energía dada, todos los osibles valores de q y, todos los osibles microestados, están sobre una elise de semiejes q 0 y 0 (ver figura). -q 0 q 0 0 q q 0 Una artícula con energía E en una caja de cuadrada de lado L. Ahora el esacio fásico es de cuatro dimensiones (N=1, f=2, 2Nf=4). No es osible de forma simle reresentar en un lano un esacio de cuatro dimensiones. Se uede intentar descomoner la arte esacial de la de los momentos, cada una de dos dimensiones. Es conveniente recalcar que la reresentación gráfica que estamos haciendo es sólo con fines uramente edagógicos, la reresentación gráfica es imosible además de inútil (excesiva información) ara cualquier sistema con unas ocas artículas, mucho más si tenemos un sistema macroscóico con un número de artículas del orden del número de Avogadro 6.024x Volviendo al sistema: cada osible microestado está reresentado or un unto del esacio fásico que a su vez es la combinación de cualquiera de los untos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la arte esacial de con cualquiera de los untos de la circunferencia de radio 2mE= ( x 2 + y 2 ) en la arte del momento. y L R= 2mE y x L L x Un momento magnético confinado en un lano en ausencia de camos magnéticos que gira a velocidad angular constante resecto a un eje erendicular al roio momento. Las coordenadas del esacio fásico son, or tanto, el ángulo φ y el momento corresondiente φ, el esacio fásico tiene dos dimensiones. Los microestados osibles ara una energía dada (E= φ /2I) corresonden a cualquier ángulo φ y un valor fijo de su momento φ. G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

5 Φ 2π Φ En general en cualquier sistema clásico la energía E= E=E c ( 1,..., fn )+E (q 1,...,q fn ) establece una relación entre las variables del esacio fásico. Con lo cual hace que todos los osibles microestados ara una energía dada forman una figura geométrica de dimensión 2fN-1, es decir de una dimensión menor que la roia dimensión del esacio fásico, una hiersuerficie. Esta hiersuerficie uede estar formada or artes no conexas. Comruebe que efectivamente los microestados osibles, en los ejemlos anteriores, están en una hiersuerficie. 3 TRAYECTORIAS Y PROCESOS (TERMODINÁMICOS) En el transcurso del tiemo los sistemas evolucionan asando or sucesivos microestados de acuerdo con la corresondiente dinámica, newtoniana o cuántica. La sucesión de los microestados or los que asa un sistema se llama trayectoria. Durante la evolución del sistema uede ocurrir que las variables macroscóicas se mantengan (equilibrio termodinámico), que las variables vayan cambiando (roceso termodinámico asando or sucesivos estados macroscóicos de equilibrio) o que no estén bien definidas (sistema fuera del equilibrio). En los ejemlos que siguen voy a mencionar concetos termodinámicos tales como equilibrio, rocesos ráidos y rocesos lentos (es decir la irreversibilidad y la reversibilidad) que se suonen conocidos desde la termodinámica ero que revisaré más adelante ermitiéndonos entenderlos desde el unto de vista microscóico. Ejemlos de sistemas clásicos: Las ecuaciones canónicas de movimiento, H( q, ) = E H q i = i y H i = qi, donde, determinan las trayectorias clásicas. Los ejemlos que siguen son muy sencillos y no hace falta buscar las soluciones de las ecuaciones orque ya las conocemos. Una artícula con energía E en una caja de longitud L. La artícula en la caja va de un extremo al otro con la misma velocidad (se suone un choque elástico con los extremos de la caja) de forma que los todos los osibles microestados son recorridos or el sistema según indica la figura. Esa es la trayectoria que sigue el sistema. En este caso las variables macroscóicas como la energía, el número de artículas o el volumen (longitud), extendiendo su alicación a un sistema de una artícula no cambian, así que el sistema no sigue un roceso termodinámico, abusando de la idea de roceso ara un sistema de una artícula. 0 L + 2mE - 2mE L q G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

6 Un oscilador armónico de energía E y constante de fuerza k. En esta caso la trayectoria es la elise que contiene los microestados recorrida en el sentido adecuado. Aquí tamoco el sistema sigue un roceso ya que las variables macroscóicas se mantienen constantes. U n a a r t í c u l a -q 0 q 0 0 q 0 q con energía E en una caja de cuadrada de lado L. Este caso es diferente a los anteriores en un unto imortante: la trayectoria no recorre todos los estados osibles. En la figura queda claro que deendiendo de la velocidad inicial la trayectoria asara or unos untos u otros de entre todos los accesibles de energía E. Volveré a discutir este unto más adelante. Los microestados accesibles están comuestos or cualquiera de los untos del cuadrado (zona sombreada de la figura) de la arte esacial combinado con cualquiera de los untos de la circunferencia de radio 2mE= ( x 2 + y 2 ) en la arte del momento. Por lo que resecta a la trayectoria ocurre lo que en los ejemlos anteriores. y L R= 2mE y x L L x Un momento magnético confinado en un lano en ausencia de camos magnéticos que gira a velocidad angular constante resecto a un eje erendicular al roio momento. La trayectoria es evidente y no hay roceso. Φ 2π Φ G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

7 En cualquier sistema clásico la trayectoria, que es una sucesión de untos, es un objeto de una dimensión en el esacio de las fases: Si la energía E del sistema es fija, sistema aislado, la trayectoria tiene que estar embebida en la corresondiente hiersuerficie de energía E del esacio fásico (ver figura). Hay distintas osibilidades que se ueden relacionar con esta situación, la más simle corresonde a la evolución microscóica de un sistema aislado que está en equilibrio; desde el unto de vista macroscóico el sistema no evoluciona, su estado macroscóico, macroestado, está reresentado or un solo unto en cualquiera de los diagramas termodinámicos. trayectoria: 1 dimensión Hiersuerficie de energía E: 2fN-1 dimensiones E = E( q, q2,..., q fn, 1, 2,..., 1 fn ) 2fN dimensiones También odría corresonder a un sistema aislado que no ha llegado al equilibrio; mientras llega al equilibrio no se uede describir termodinámicamente, una vez que ha llegado al equilibrio un unto en cualquier diagrama termodinámico describe su situación: trayectoria: 1 dimensión Hiersuerficie de energía E: 2fN-1 dimensiones Zona de equilibrio 2fN dimensiones G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

8 O quizás uede corresonder a la exansión de un sistema sin interacciones, gas ideal, que no cambia de energía en el roceso; este odría ocurrir lentamente y ser descrito termodinámicamente o suficientemente ráido como ara imedirlo salvo cuando ha llegado al equilibrio: trayectoria: 1 dimensión Hiersuerficie de energía E: 2fN-1 dimensiones Posible roceso termodinámico si el roceso de exansión fuese lento. Zonas de equilibrio inicial y final 2fN dimensiones V El sistema odría cambiar de energía en su evolución temoral, or ejemlo si es calentado violentamente desde una situación de equilibrio asando de tener una energía E 1 hasta adquirir una energía E 2, la trayectoria asaría or distintas hiersuerficies: Hiersuerficie de energía E 1 La trayectoria recorre las hiersuerficies de energías entre E 1 y E 2 durante realtivamente oco tiemo y oco trecho. Hiersuerficie de energía E 2 G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

9 Si se calentase lentamente ocurriría lo mismo ero estaría mucho tiemo en las hiersuerficies de energía intermedias: Hiersuerficie de energía E 1 La trayectoria recorre las hiersuerficies de energías entre E 1 y E 2 durante mucho tiemo y mucho trecho. Hiersuerficie de energía E 2 La evolución macroscóica, roceso, de los anteriores ejemlos se ueden reresentar en cualquiera de los diagramas tíicos de la termodinámica, en un diagrama V tendríamos: El roceso ráido no se uede reresentar ya que no se alcanza el equilibrio mientras se ocurre V V G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

10 La evolución odría incluir un cambio de volumen, en ese caso la zona del esacio fásico (relativa a las coordenadas) ocuada or los microestados accesibles se modifica conforme a ese cambio; en el caso de un cambio brusco de volumen ondríamos simbólicamente: Hiersuerficie de E 1, trayectoria sin salirse de V 1 La trayectoria ráidamente recorre las hiersuerficies de energías entre E 1 y E 2 y entre V 1 y V 2 durante oco tiemo y oco trecho. Hiersuerficie de energía E 2, la trayectoria alcanza osiciones de mayor volumen: V 2 >V 1 El roceso entre macroestados odría ser el de la figura adjunta El roceso ráido no se uede reresentar ya que no se alcanza el equilibrio mientras se ocurre V G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

11 Para sistemas cuánticos la imagen de una trayectoria odría simbolizarse como se resenta en el gráfico adjunto, el sistema va asando de un microestado cuántico a otro de forma discretizada y de acuerdo con la dinámica cuántica corresondiente, or lo demás es lo mismo que hemos visto en los ejemlos de sistemas clásicos (lo haremos exlícitamente en algún roblema): E/E En cualquier sistema, incluso en las situaciones de equilibrio donde no hay un roceso termodinámico, la trayectoria es inmensamente comleja, imagínese (si uede) la trayectoria clásica (o cuántica) de un sistema macroscóico (N del orden del número de Avogadro). Recuerde el roblema de dos cueros estudiado en la discilina de mecánica, uede imaginarse la comlejidad de resolver el roblema de tres cueros qué asaría con cueros!? Nos estamos adentrando a un roblema que se intuye irresoluble? No sólo es irresoluble sino que aún resuelto no nos serviría de nada. Para solucionar este roblema tendríamos que escribir rimero sus ecuaciones de movimiento, ecuaciones de movimiento de artículas. Cada ecuación necesitaría del orden de términos, y suoniendo que en una línea caben 10 términos, necesitaremos líneas; si una hoja ermite escribir unas 100 líneas, necesitaremos hojas. Con libros de 1000 hojas (tomos bien gruesos) necesitaremos tomos, quién escribiría las ecuaciones? y eso ara una sola ecuación, hay La estantería necesaria ara tenerlos sería tal que se saldría del universo conocido. Más aún, falta escribir las condiciones de iniciales ara resolver las ecuaciones de movimiento! Luego hay que buscar la solución cómo? Pero suongamos que hemos resuelto el roblema e incluso que la solución está escrita qué se uede hacer con tan ingente información! NADA!!! Veremos que los detalles de las trayectorias no son imortantes, en otras alabras su dinámica no jugará ningún ael en lo que voy a exoner ero es necesario hablar de ellas ara llegar a esa conclusión más adelante y sacar rovecho de ellas sin necesidad de conocerlas, lo veremos; En el fondo es lo mismo que ocurre en termodinámica donde se establece la existencia de relaciones entre las variables que interesan y sus variaciones en los rocesos termodinámicos ero nada se dice de la dinámica microscóica que subyace en esos rocesos. Antes de entrar en esos asuntos voy a discutir algo que ha odido asar desaercibido en los ejemlos anteriores y que es crucial ara seguir desarrollando la teoría. En el caso del oscilador TODOS los estados accesibles del sistema son recorridos or la trayectoria, no ocurre lo mismo en el caso de la artícula en una caja cuadrada, sólo una arte de los accesibles a las condiciones dadas son visitados or el sistema a lo largo de su trayectoria. Como veremos esto es un serio roblema que, justificándolo, voy a eludir ragmáticamente. El roblema de tener un sistema físico clásico con una energía recisa es que uede ocurrir que la trayectoria, deendiendo de las condiciones iniciales, recorra una arte de todos los microestados accesibles (sistema no ergódico) y or otro lado necesito que, ara alicar la teoría que voy a desarrollar, la trayectoria ase, más tarde o más temrano, or todos los estados accesibles (sistema ergódico). Hay motivos rácticos, ara nuestros roósitos, ara oner a un lado el estudio de sistemas con una energía bien determinada. Por ejemlo no hay osibilidad de rearar un sistema con energía reestablecida y si udiéramos no conseguiríamos mantenerlo erfectamente y si así fuese no odríamos G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión:

12 hacer ninguna medida ya que erturbaríamos la beatitud energética. Por otro lado la mecánica cuántica nos dice que la energía y el tiemo son variables conjugadas que verifican el rinciio de Heisenberg: E t~h, or lo que ara tener una energía recisa necesitaríamos un tiemo infinito. Todo ello sugiere que cuando hablamos de sistemas con una energía E debemos entender que la energía del sistema está en un intervalo (E,E+δE). En ese caso la trayectoria del ejemlo de la artícula en la caja odría reinterretarse como que la artícula intercambia equeñas cantidades de energía en los choques aredes de la caja desviándose de su trayectoria original y cubriendo oco a oco todos los estados accesibles de ese intervalo de energías: con las y R= 2mE x R = 2m(E+ δe) Suondremos que todos los sistemas clásicos que vamos a estudiar son ergódicos y los estados accesibles deberán ocuar volumen en el esacio de las fases. Así ara un sistema de energía E los estados accesibles estarán comrendidos entre dos hiersuerficies de energías E y E+δE, formando una hiercaa. Queda en el aire cómo determinar δe ero veremos que su ambigüedad no roducirá ninguna dificultad. Hay que tener en cuenta también que otras restricciones ueden disminuir el número de estados accesibles de la hiercaa. Es usual, or ejemlo, que el sistema ocue un volumen determinado, entonces sólo los untos de la hiercaa que verifiquen está condición corresonderán a los estados accesibles. Hiercaa: volumen de esacio fásico de 2fN dimensiones Hiersuerficie de energía E Hiersuerficie de energía E+δE G. NAVASCUÉS 8 de Octubre de 2004, Ultima revisión: