ÍNDICE PRACTICA 1. OPTIMIZACIÓN DE LA MOLÉCULA DE AGUA. Práctica 3. REGIÓN DEL HIDRÓGENO: ESPECTRO DE IR DE UN ALCOHOL.

Transcripción

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2 ÍNDICE ANTECEDENTES MANEJO BÁSICO DE GAUSSVIEW 5.08 Menús de GaussView Construcción de moléculas Ejercicios Uso del mouse en GaussView MANEJO BÁSICO DE GAUSSIAN 09 EL ESPECTRO INFRARROJO Y SUS REGIONES PRACTICA 1. OPTIMIZACIÓN DE LA MOLÉCULA DE AGUA Practica 2. REGIÓN DEL HIDRÓGENO: ESPECTRO DE IR DE UN HIDROCARBURO. Práctica 3. REGIÓN DEL HIDRÓGENO: ESPECTRO DE IR DE UN ALCOHOL. Práctica 4. REGIÓN DEL TRIPLE ENLACE: ESPECTRO DE IR DE UN ALQUINO. Espectro 5. ESPECTRO TEÓRICO DE UN ALQUENO. Practica 6. REGIÓN DEL DOBLE ENLACE: ESPECTRO DE IR DE UN COMPUESTO CARBONÍLICO BIBLIOGRAFÍA 5

3 ANTECEDENTES La espectroscopia es el estudio de la interacción entre la materia y diversos tipos de radiación electromagnética. En esta área entre otras se considera a la espectrofotometría infrarroja y resonancia magnética nuclear. La espectroscopia de infrarrojo es una de las técnicas de amplia utilidad en química para la determinación de grupos funcionales en sistemas moleculares (1). El espectro infrarrojo de un compuesto proporciona información sobre sus propiedades internas (composición química, impurezas, interacción entre sustituyentes, análisis de grupos funcionales, etc.), por lo que es de gran importancia en análisis cualitativo. Esta espectroscopia se basa en la absorción de la radiación infrarroja por las moléculas en números de onda en el rango de cm -1. Estas ondas excitan a la molécula desde su estado fundamental hasta un estado en el cuál, se produce la vibración de sus enlaces de un modo determinado. Existen dos modos principales de vibración, alargamiento y flexión. Una molécula absorberá energía cuando ésta sea igual a la necesaria para que se produzca una transición vibracional de la molécula. Por lo tanto, la molécula vibrará de un modo determinado debido a la energía que se le ha suministrado. La longitud de onda de cada modo de absorción es función de la masa relativa de los átomos y fuerza de los enlaces. La asignación de frecuencias características de alargamiento y flexión a grupos funcionales son específicos. Aunque las frecuencias vibracionales para un enlace dado en una molécula compleja no son totalmente independientes de los demás enlaces situados cerca, el rango de variación es pequeño y solamente se observará una banda en el espectro de infrarrojo en el caso de que el movimiento de vibración, alargamiento o flexión, vaya acompañado de un cambio en el momento dipolar. Conforme aumente la polaridad de un enlace más intensa será la banda correspondiente a su frecuencia de vibración. 6

4 La aplicación más frecuente de la espectroscopia de infrarrojo en química orgánica es de tipo cualitativo y reside la identificación de determinados grupos funcionales de una molécula para los que se observan bandas características en determinadas regiones del espectro. Esto permite que esta técnica sea aplicada en el seguimiento de una reacción en la que se tiene lugar una transformación de grupos funcionales observables en IR. Otras aplicaciones de la espectrofotometría Infrarroja es en la Industria Farmacéutica (identificación estructural del fármaco, contaminante entre otros) (2-3), Industria químicapetroquímica (análisis de aditivos, rendimiento del combustible) (4); Industria alimentaria (determinación de azúcares, grasas, identificación de olores) (5-6); Caracterización de semiconductores (medida de boro y fosforo en silicio) (7); Toxicología forense (análisis de pinturas, Fibras) (8). Materiales: Polímeros (Interacciones polímero-disolvente) (9); Mineralogía (10), Microbiología (11-12), Ambiental (13) entre otros. El uso intensivo de la computadora ha transformado la actividad científica, convirtiendo a la computación en una disciplina con sus propios métodos y soluciones. Indiscutiblemente, una de las áreas de mayor impacto tanto a nivel académico como a nivel industrial, es lo que se ha denominado Química Computacional. Actualmente existe un interés creciente en las universidades, la industria petrolera y farmacéutica por desarrollar experiencia del conjunto de técnicas y herramientas en el área del modelado molecular. Esta disciplina se extiende más allá de los límites tradicionales que separan la química, la física, la biología y la ciencia de la computación, permitiendo la investigación de moléculas y macromoléculas mediante una computadora, cuando la investigación en el laboratorio sea inapropiada, impracticable o imposible: La química computacional incluye aspectos como: El modelado molecular por computadora Los modelos computacionales 7

5 La busca de datos en bases químicas Estimación de propiedades, entre ellas las espectroscópicas El modelado molecular computacional abarca un amplio rango de métodos matemáticos que pueden dividirse en dos grandes categorías: La mecánica molecular: que aplica las leyes de la física clásica al sistema molecular sin considerar explícitamente a los electrones. La mecánica cuántica: se basa en la ecuación de Schrödinger para construir una molécula con tratamiento directo de la estructura electrónica empleando métodos semiempírico y ab-initio ( desde el principio ). Este manual tiene como objetivos principales: a) Desarrollar las habilidades mínimas necesarias para la utilización de herramientas computacionales orientadas al estudio de estructuras moleculares. b) Facilitar al alumno la interpretación de los espectros de infrarrojo mediante una fácil y gráfica identificación de los modos vibracionales atribuidos a cada banda del espectro. c) Simular el espectro infrarrojo de moléculas de interés a fin de que pueda contar con una caracterización de las moléculas deseadas cuando no se cuenten con los instrumentos para llevarse la adquisición del espectro a nivel experimental. d) Proporcionar al docente un material de apoyo para el proceso de enseñanza de la espectroscopia infrarroja de una manera más gráfica. 8

6 MANEJO BÁSICO DE GAUSSVIEW 5.08 Menús de GaussView La interfaz gráfica de GaussView se constituye básicamente de 3 áreas principales: la barra de menú, la barra de herramientas y el área de visualización de fragmentos. Figura 1. Ventana principal de GaussView La barra de menú contiene varias opciones para su uso en el modelado de moléculas y determinación de propiedades: File: Crear, abrir, imprimir y guardar estructuras. Edit: Tareas de configuración y de construcción de la molécula. View: Control de la visualización de las moléculas. Calculate: Enviar trabajos a cálculo en Gaussian. Results: Examinar los resultados: Geometría, cargas, superficies, espectros y animaciones. 9

7 Windows: Manejo de varias ventanas en Windows. Help: Acceder a la ayuda de GaussView y Gaussian. En cuando se tiene una ventana con una nueva molécula, se activa la barra de herramientas. *Clic en, sale la ventana de átomos, de donde se puede elegir el tipo de este. Clic en, se tiene la opción de elegir diferentes anillos y representaciones. En se localizan diferentes grupos funcionales. 10

8 Construcción de moléculas 1. Construir la molécula del acetato de etilo (CH3COOCH2CH3). 2. Ir a la barra de menús, elegir File y dar clic en New y enseguida a Create MolGroup en ese momento aparecerá una ventana nueva. Figura 2. Crear nueva molécula con GaussView. 3. Existe una barra de herramientas llamada Builder en View con la que se construyen moléculas, contiene la paleta de elementos, de anillos y la paleta de grupos funcionales, además, es posible modificar longitud, ángulo de enlace y ángulo diedro entre otros. O se puede observar de manera directa en la barra de herramientas. Figura 3. Barra de herramientas Builder 4. Para comenzar a construir, elegir la paleta de elementos (dar clic con el botón izquierdo del ratón sobre el símbolo sp 2. ), dar clic en el carbono con hibridación 11

9 5. A continuación, dar clic con el botón izquierdo del ratón sobre la ventana G1:M1:V1 New, para agregar el fragmento que aparece en la figura siguiente Figura 4. Carbono configuración. sp 2 6. Para agregar el siguiente fragmento, elegir el oxígeno de doble ligadura y dar clic con el mismo botón sobre la valencia doble del carbono. Figura 5. Enlace C-O doble ligadura Nota. Para mover la molécula, presionar al mismo tiempo la molécula y el botón Shift y arrastrar el ratón. Para acercar o alejar la molécula, presionar el botón derecho del ratón sobre la pantalla y mover hacia atrás o adelante. 12

10 Figura 6. Formación enlace C-O 7. Elegir el oxígeno de valencia sencilla y agregarlo a una de las valencias libres del carbono. 8. Dar clic al icono (delete atom) y elegir al hidrógeno del átomo de oxígeno. Dar clic en icono (add valence) para agregar de nuevo la valencia al oxígeno dándole clic al mismo átomo, esto hará que el ángulo de la valencia tenga una geometría adecuada. Figura 7. Mejor geometría A continuación elegir el carbono sp 3 y agregarlo a las valencias faltante en el carbono para obtener la estructura del ácido acético. 13

11 9. Radicales orgánicos, o conjuntos atómicos comunes en las moléculas orgánicas pueden ser obtenidos presionando el botón el cual despliega la correspondiente ventana, de la cual si seleccionamos el fragmento de 2 carbonos con enlace sencillo se podrá terminar la estructura deseada dando pulsando sobre el átomo de hidrógeno unido al oxígeno. 10. La estructura construida puede ajustarse mejor a la geometría real presionando el botón de limpiar para obtener finalmente la molécula: Ejercicios 1.- Realizar las moléculas siguientes: Vainillina Cafeína Captopril 14

12 Uso del mouse en GaussView Función Acción Insertar átomo o fragmento, seleccionar átomo para Clic. modificación. Con el botón izquierdo presionado deslizar Rotar una molécula el ratón de izquierda a derecha, de arriba hacia abajo. Trasladar una molécula. Botón central. Aumentar y disminuir el tamaño Con el botón derecho presionado deslizar el de una molécula. ratón de arriba hacia abajo. Traslada una sola molécula cuando Botón Alt y con botón central presionando, hay 2 o más moléculas en la misma deslizar de un punto a otro. ventana. Si hay 2 o más moléculas en la Botón Alt y con botón izquierdo girar una de misma ventana, y se quiere rotar las moléculas. una de ellas. Deslizar con botón derecho. Trasladar el grupo de moléculas en una sola ventana. 15

13 MANEJO BÁSICO DE GAUSSIAN 09 Gaussian es un programa especializado para química teórica al cual está integrado el programa GaussView. Para un cálculo teórico, Gaussian requiere de: nivel de teoría, conjunto de funciones base, coordenadas iniciales de la molécula (cartesiana o interna), carga y multiplicidad para la optimización de las coordenadas. Una vez que la molécula ha sido optimizada, se pueden determinar propiedades atómicas y/o moleculares: energía de la molécula, densidad electrónica, momento dipolar, propiedades espectroscópicas, parámetros termodinámicos etc. Menús de Gaussian Figura 8. Ventana principal de Gaussian File: Crear, abrir, o modificar archivos, así como algunas preferencias. Process: Manipular el proceso que se esté ejecutando Utilities: Acceder a algunas utilidades que tiene Gaussian para realizar distintos trabajos como creación manipulación y conversión de archivos. View: Controla la apariencia de la ventana de Gaussian y permite invocar un editor de texto externo. Help: Acceder a la ayuda de Gaussian 16

14 Practica 1: OPTIMIZACIÓN DE LA MOLÉCULA DE AGUA Introducción: En los procedimientos relativos a la química computacional el primer paso en la determinación de las propiedades fisicoquímicas conlleva la obtención del arreglo más estable de la molécula de estudio. A esta etapa se le conoce como optimización y es de suma importancia a fin de lograr que las propiedades simuladas sean lo más cercanas a las propiedades obtenidas de manera experimental. Por eso en esta primera práctica se explicará el procedimiento para llevar a cabo ese tipo de procedimiento teórico. Procedimiento 1. Iniciar con la construcción de la molécula de agua en GaussView. Abrir el programa GaussView. 2. Construir la molécula de Agua. Dar clic en el icono Element Fragment, seleccionar al átomo de oxígeno y dar clic en la ventana de construcción. Verificar que la selección del oxígeno tiene dos valencias. : Figura 1.1. Icono para elegir átomo. Molécula de agua 3. Para realizar la optimización de la geometría de la molécula, ir al menú Calculate y elegir la opción Gaussian Calculation Setup, se mostrará la pantalla de la Figura

15 Figura 1.2. Ventana preparación de cálculo 4. En esta pantalla seleccionar la pestaña que dice Job Type, esta opción permite elegir el trabajo que queremos hacer. Seleccionar Optimization. La siguiente pestaña a escoger es Method Method: Ground State/Hartree-Fock/Default Spin Basis Set: 6-31G (d,p) Charge: 0 Spin: Singlet Para mandar el cálculo de optimización a Gaussian se da clic en Submit. En caso de requerir realizar modificaciones al cálculo se da clic en Edit, primero salvar y luego abrirá el archivo de entrada. *gjf=la extensión gjf significa Gaussian Job File. *Asegurarse que la casilla Write Cartessians, este activada. 18

16 Figura 1.3. Archivo de entrada gaussian. Las primeras líneas del archivo, de la Figura 1.3, de entrada consisten en la dirección donde fue guardado y el tipo de cálculo que se va a realizar. En la parte siguiente se indican las coordenadas cartesianas (x,y,z) para cada átomo de la molécula 5. Al cerrar la ventada donde aparecen las coordenadas, sale el siguiente cuadro. Mensaje de que iniciará el cálculo en Gaussian. 6. Al dar OK, aparecerá la siguiente ventana: 19

17 Automáticamente se abrirá Gaussian 09 para correr el cálculo. Se podrá observar que el programa se está ejecutando y trabajando en la Optimización de agua: 7. Cuando el cálculo ha terminado, aparece la pantalla siguiente con el mensaje Gaussian job has completed, dar clic en Sí. Al final de cada archivo aparece lo siguiente: Normal termination of Gaussian 09 at... Significa que el cálculo se realizó de manera exitosa. 8. Al dar clic en Sí aparece la siguiente pantalla en donde se deberá seleccionar el archivo de salida (Agua.log), para ver todo lo que hizo el programa. Para visualizar el resultado de la energía, por ejemplo, se hará con el programa GaussView. 20

18 9. Se abrirá el archivo de salida en GaussView, Para obtener un resumen de los datos del cálculo efectuado (en el caso de la optimización nos interesa la energía) nos dirigimos a la pestaña Results/Summary. Se abrirá una nueva ventana como la siguiente: Este procedimiento para el cálculo de optimización, aplica a cualquier molécula ya sea compleja o simple. Hay que recordar que antes de determinar cualquier propiedad molecular, debe realizarse con una molécula optimizada. El cálculo para la optimización deberá de siempre realizarse con el mismo método y conjunto de bases utilizado para dicha propiedad molecular. 21

19 Practica 2. REGIÓN DEL HIDRÓGENO: ESPECTRO DE IR DE UN HIDROCARBURO. Introducción Los compuestos orgánicos más sencillos son los hidrocarburos y aunque solo se componen de 2 elementos pueden combinarse para originar distintos compuestos: alifáticos o cíclicos, con enlaces simples o múltiples. Esta práctica se centrará en un tipo de hidrocarburo: las parafinas (hidrocarburos saturados). Los espectros de IR para este tipo compuestos, mejor conocidos como alcanos, son relativamente sencillos a razón de que no presentan grupos funcionales o enlaces múltiples. Las bandas, en estos espectros representarán sólo vibraciones del tipo Csp 3 -Csp 3 y Csp 3 -H. Debido a que muchos compuestos orgánicos contienen este tipo de enlaces la mayoría exhibirá este tipo de bandas en sus espectros gráficos. La espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR), ha mostrado ser una importante herramienta para la caracterización en la evaluación de los crudos que se procesan en una refinería de petróleo, con buenas perspectivas de realización de análisis on line en tiempo real. Objetivos. Calcular las frecuencias de vibración del octano empleando el método Hartree- Fock y compararlas con las obtenidas experimentalmente. Identificar las principales bandas de las estructuras hidrocarbonadas además de reconocer los modos vibraciones correspondiente a dichas bandas. 22

20 Procedimiento. 1.- Realizar la optimización de la molécula de n-octano y el cálculo de frecuencias vibracionales con las siguientes bases: Method: Ground State/Hartree-Fock/Default Spin Basis Set: 6-31G Charge: 0 Spin: Singlet Para ello una vez dibujada la molécula de n-octano abrir la ventana de preparación del cálculo Gaussian Calculation Setup y elegir en la pestaña de Job type la opción Opt+Freq. Esto nos permitirá en una misma corrida realizar la optimización y posterior cálculo de frecuencias 2.- Enviar el cálculo a Gaussian 09 dando clic en Submit 3.- Salvar el archivo de entrada octano IR.gjf asegurando que contenga la ruta #opt freq hf/6-31g 4.- Terminado el cálculo seleccionar el archivo de extensión *.log y la opción Ok. 5.- Se abrirá el archivo de salida en GaussView. Para visualizar las frecuencia vibracionales calculadas dirigirse al Menú Result/Vibrations. 6.- Aparecerá una pantalla Display Vibrations, donde se muestran la Frecuencias (número de onda) y la intensidad de las señales. 23

21 7.- Para poder observar el espectro de IR, dar clic en la opción Spectrum y aparecerá la pantalla. 8.- Para ver el espectro determinado a nivel teórico en formato similar al presentado a nivel experimental, da clic derecho sobre el gráfico y seleccionar la opción 24

22 properties la cual te desplegara una nueva ventana como se muestra a continuación: 9.- Selecciona las opciones invert axis en ambos ejes y oprimir Ok. El espectro será desplegado de la siguiente manera: 10.- Para visualizar las diferentes vibraciones de la molécula, seleccionar un valor de frecuencia y dar clic en la opción Start animation y de esta manera se mostrará la vibración de cada enlace en la molécula Compara el espectro experimental con el teórico calculado y llena la Tabla 2.1 señalando el tipo de modo vibracional que se presenta. 25

23 Tabla 2.1. Comparación de frecuencias teóricas-experimental. Descripción del modo vibracional Intensidad teórica Frecuencia teórica escalada (cm -1 ) Frecuencia teórica (cm -1 ) Frecuencia experimental (cm -1 ) Tensión asimétrica Tensión simétrica Flexión de tijera Flexión de tijera Flexión de aleteo Flexión de balancín Cuestionario: 1. Existe otra banda predominante en el espectro del n-octano (baja transmitancia)? A qué tipo de modo vibracional corresponde? 2. Será esa banda una pieza clave al momento de identificar los compuestos experimentalmente? Espectro 2.1. Espectro IR experimental del n-octano en película líquida 26

24 Práctica 3. REGIÓN DEL HIDRÓGENO: ESPECTRO DE IR DE UN ALCOHOL. Introducción Los alcoholes presentan uno de los grupos funcionales más importantes para la espectroscopía IR. En el espectro gráfico, el grupo hidroxilo presenta dos importantes bandas correspondientes a los modos vibracionales de los enlaces C-O y O-H. La banda correspondiente de O-H se encuentra en el rango de cm -1, es ancha y de alta intensidad (baja transmitancia). El ancho de la banda varía según la fuerza de los enlaces por puente de hidrógeno en la muestra. En ausencia de estas interacciones aparece como un pico agudo. En cuanto a las vibraciones de C-O comprenden de bandas localizadas en la región de huellas digitales entre cm -1, la cual permite distinguir entre alcoholes primarios, secundarios, terciarios y fenoles. Objetivos. Calcular las frecuencias de vibración del ciclohexanol empleando el método Hartree-Fock y compararlas con la obtenida experimentalmente. Identificar las principales bandas de los alcoholes además de reconocer los modos vibraciones correspondiente a dichas bandas. Diferenciar las bandas presentadas por alcoholes y las correspondientes a los hidrógenos de las cadenas hidrocarbonadas. Procedimiento. 1.- Utilizando GaussView dibujar la molécula de ciclohexanol y crear el archivo de entrada a Gaussian con la siguiente ruta #opt freq hf/6-31g 27

25 2.- Determinar la energía de las coordenadas de máxima estabilidad en gaussian Una vez terminado el cálculo, visualizar las frecuencia vibracionales calculadas dando clic al Menú Result/Vibrations 4.- De la pantalla Display Vibrations, donde se muestran la Frecuencias (número de onda), elegir las que asemejen con el espectro experimental y completar la tabla Observar el espectro de IR, dando clic en la opción Spectrum e invertir ambos ejes para hacerlo coincidir con el gráfico a nivel experimental 6.- Describir los tipos de vibraciones de las frecuencias elegidas anteriormente dando clic en Start animation. 7.- Compara el espectro experimental con el teórico que acabas de calcular y contesta lo que se te pida. Espectro 3.1. Espectro teórico del ciclohexanol. 28

26 Cuestionario 1. Cuál es la banda correspondiente al hidroxilo? 2. Por qué sale a una frecuencia diferente que los enlaces C-H? 3. A qué se debe que la banda del hidrógeno del OH en el espectro experimental este más ancha? 4. A qué frecuencia se encuentra la vibración del enlace C-O? Coincide con la vibración reportada para alcoholes secundarios? 5. A qué se debe que la intensidad de las bandas sean tan diferentes? Tabla 3.1. Comparación de frecuencias teóricas-experimental. Descripción del modo vibracional Intensidad teórica Frecuencia teórica escalada (cm -1 ) Frecuencia teórica (cm -1 ) Frecuencia experimental (cm -1 ) Tensión 3331 Tensión Asimétrica 2932 Tensión Simétrica 2855 Flexión de aleteo 1467 Tensión 1457 Tensión simétrica

27 Espectro 3.1. Espectro IR experimental ciclohexanol en película líquida. 30

28 Práctica 4. REGIÓN DEL TRIPLE ENLACE: ESPECTRO DE IR DE UN ALQUINO. Introducción Para los alquinos, al igual que los hidrocarburos saturados, las principales bandas que presentan sus espectros corresponden a los modos vibracionales de los enlaces Carbono-Carbono y Carbono-Hidrógeno considerando los carbonos con hibridación sp. La banda más prominente en cuanto a alquinos se refiere es la correspondiente a Csp-Csp (triple enlace), se trata de una banda débil y aguda que aparece alrededor de 2100 cm -1. En algunos casos, la simetría estructural de la molécula ocasiona que la intensidad de la banda se vea reducida al disminuir la polaridad relativa del triple enlace. Además de la banda del triple enlace, cuando se trata de un alquino terminal, existe un enlace carbono-hidrógeno que involucra la hibridación sp (Csp-H). Esta de igual manera es un banda aguda de intensidad media que se localiza alrededor de 3300cm -1. Objetivos. Calcular las frecuencias de vibración del 1-heptino empleando el método Hartree- Fock y compararlas con las obtenidas experimentalmente. Identificar las bandas representativas de las vibraciones de los triples enlaces carbono-carbono. Diferenciar las bandas presentadas entre las previamente. funciones químicas revisadas 31

29 Procedimiento. 1. Utilizando GaussView dibujar la molécula de 1-heptino y crear el archivo de entrada a Gaussian con la siguiente ruta #opt freq hf/6-31g, y enviar a correr el archivo el archivo de entrada. 2. Visualizar las frecuencia vibracionales calculadas dando clic al Menú Result/Vibrations 3. De la pantalla Display Vibrations, donde se muestran la Frecuencias (número de onda), elegir las que asemejen con el espectro experimental y completar la tabla Observar el espectro de IR, dando clic en la opción Spectrum e invertir ambos ejes para hacerlo coincidir con el gráfico a nivel experimental. 5. Describir los tipos de vibraciones de las frecuencias elegidas anteriormente dando clic en Start animation. 6. Compara el espectro experimental con el teórico que acabas de calcular y contesta lo que se te pida. Espectro 4.1. Espectro teórico de 1-heptino. 32

30 Cuestionario. 1. Cuáles bandas corresponden al grupo alquino? 2. Cómo se reconoce qué tipo de alquino está presente en una molécula conociendo sólo su espectro de IR? 3. Cuáles de los siguientes pares de moléculas presentarán una banda más intensa para Csp-Csp? 1-pentino/3-pentino 3-heptino/4-octino 4,4-dimetil-2-pentino/2-heptino 4. A qué se debe que el valor de frecuencia del enlace Csp-H sea mayor con respecto valor en un hidrocarburo saturado (Csp 3 -H)? Tabla 4.1. Comparación de frecuencias teóricas-experimental. Descripción del modo vibracional Tensión del Csp-H Tensión asimétrica Tensión simétrica Tensión simétrica Flexión de tijera Flexión de Csp-H Intensidad teórica Frecuencia teórica escalada (cm -1 ) Frecuencia teórica (cm -1 ) Frecuencia experimental (cm -1 )

31 Espectro 4.1. Espectro IR experimental del 1-heptino obtenido en película liquida. 34

32 Práctica 5. REGIÓN DEL DOBLE ENLACE: ESPECTRO DE IR DE UN ALQUENO. Introducción Los alquenos, así como los alcanos y alquinos (vistos anteriormente), presentan una banda aguda correspondiente al enlace C-H, con hibridación sp 2 para éste caso, en un rango limitado de cm -1. Otra banda esencial para reconocer alquenos es la correspondiente al doble enlace (Csp 2 -Csp 2 ), la cual aparece alrededor de cm -1. La espectroscopía IR puede usarse para determinar el patrón de sustitución en un doble enlace, siempre y cuando el equipo permita la diferenciación precisa de las bandas. Un doble enlace presenta vibraciones de flexión (bending), como bandas agudas, que pueden aparecer en un amplio rango cm -1 dependiendo de la cantidad de sustituyentes sobre el doble enlace: monosustituido (Grupo vinilo), disustituido (posiciones cis, trans, gem) o trisustituido. Objetivo. Calcular las frecuencias de vibración del isopreno empleando el método Hartree- Fock y compararlas con las obtenidas experimentalmente. Identificar los principales modos vibracionales presentados por los alquenos y compararlos con los vistos previamente en las regiones del hidrógeno y triple enlace. Procedimiento. 35

33 1. Utilizando GaussView dibujar la molécula de isopreno y crear el archivo de entrada a Gaussian con la siguiente ruta #opt freq hf/6-31g, y enviar a correr el archivo el archivo de entrada. 2. Visualizar las frecuencia vibracionales calculadas dando clic al Menú Result/Vibrations 3. De la pantalla Display Vibrations, donde se muestran la Frecuencias (número de onda), elegir las que asemejen con el espectro experimental y completar la tabla Observar el espectro de IR, dando clic en la opción Spectrum e invertir ambos ejes para hacerlo coincidir con el gráfico a nivel experimental 5. Describir los tipos de vibraciones de las frecuencias elegidas anteriormente dando clic en Start animation. 6. Compara el espectro experimental con el teórico que acabas de calcular y contesta lo que se te pida. Espectro 5.1. Espectro teórico de isopreno 36

34 Cuestionario 1. Cuántas bandas corresponden a las vibraciones de tensión (Streching) de los dobles enlaces C=C? 2. Por qué las bandas de la tensión del doble enlace (Csp 2 -Csp 2 ) salen a frecuencias más bajas que las del triple enlace (Csp-Csp) y mayores que un enlace sencillo (Csp 3 -Csp 3 )? 3. Investiga cuales son los rangos de aparición para los dos tipos de doble enlace (en cuanto a sustituciones) que pertenecen al isopreno. 4. Es posible determinar si se trata de un doble enlace terminal o medio con sólo ver el espectro IR? Tabla 5.1. Comparación de frecuencias teóricas-experimental. Descripción del modo vibracional Intensidad teórica Frecuencia teórica escalada (cm -1 ) Frecuencia teórica (cm -1 ) Frecuencia experimental (cm -1 )

35 Espectro 6.1. Espectro IR del Isopreno obtenida de película líquida. 38

36 Practica 6. REGIÓN DEL DOBLE ENLACE: ESPECTRO DE IR DE UN COMPUESTO CARBONÍLICO Introducción Los grupos carbonilos comprenden todos los compuestos que contengan al grupo funcional C=O. Cuando se encuentra en posición final se trata de un aldehído y cuando es parte de una cadena se trata de una cetona. Tanto para aldehídos como para cetonas el espectro IR presenta una eminente banda alrededor de 1700 cm -1. Cuando se trata de grupos carbonílicos existen tres factores que modifican el valor de frecuencia de tensión: 1. Disminución de frecuencia por conjugación con dobles enlaces y anillos benceno aromáticos. El valor disminuye proporcionalmente al aumento de longitud en el sistema conjugado. 2. Aumento de frecuencia por ser el grupo carbonilo parte de anillos pequeños. El valor aumenta inversamente proporcional al tamaño del anillo. 3. Cambio del sustituyente alquilo por grupos dadores y atractores de densidad electrónica: Aumento - Sustituyente electroatractor y Disminución - Sustituyente electrodonador. Objetivo. Calcular las frecuencias de vibración de acetona empleando el método Hartree- Fock y compararlas con las obtenidas experimentalmente. Identificar los principales modos vibracionales presentados por los compuestos carbonílicos y compararlos con los vistos previamente. 39

37 Procedimiento. 1. Utilizando GaussView dibujar la molécula de acetona y crear el archivo de entrada a Gaussian con la siguiente ruta #opt freq hf/6-31g, y enviar a correr el archivo el archivo de entrada. 2. Visualizar las frecuencia vibracionales calculadas dando clic al Menú Result/Vibrations 3. De la pantalla Display Vibrations, donde se muestran la Frecuencias (número de onda), elegir las que asemejen con el espectro experimental y completar la tabla Observar el espectro de IR, dando clic en la opción Spectrum e invertir ambos ejes para hacerlo coincidir con el gráfico a nivel experimental 5. Describir los tipos de vibraciones de las frecuencias elegidas anteriormente dando clic en Start animation. 6. Compara el espectro experimental con el teórico que acabas de calcular y contesta lo que se te pida. Espectro 6.1. Espectro teórico de acetona 40

38 Cuestionario 1. Qué banda del espectro teórico coincide con la banda presente en 3415 cm -1 del espectro experimental? Se considera una excepción la aparición de esta banda? 2. Existe alguna banda en la zona de huellas digitales que nos indique el tipo de carbonilo (cetona, aldehído)? 3. La aparición de una banda en 3400 cm -1 está relacionada con el tipo de disolvente para la muestra? 4. Considerando que el grupo carbonilo se trata de un doble enlace C=O Por qué su intensidad es relativamente grande comparado con un doble enlace C=C? Tabla 6.1. Comparación de frecuencias teóricas-experimental. Descripción del modo vibracional Intensidad teórica Frecuencia teórica escalada (cm -1 ) Frecuencia teórica (cm -1 ) Frecuencia experimental (cm -1 )

39 Espectro 6.1. Espectro IR de la acetona experimental obtenido en película líquida. 42

40 REFERENCIAS 1. Programa Gaussian: Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, Programa GaussView 5.0.8: Visualizador R. M. Silverstein, G. C. Bassler, T. C. Morrill Identificación Espectrométrica de Compuestos Orgánicos. Ed. Diana México, F. Sim, A. St-Amant. I. Papai, D. R. Salahub. Gaussian Density Functional Calculations on Hydrogen-Bonded Systems. J. AM. Chem. Soc. 1992, 114,