TEMA 5. ELECTROQUÍMICA

Documentos relacionados
Electroquímica de equilibrio Resumen. UAM Química Física I. Electroquímica 1

Sistemas electroquímicos

Cu +2 + Zn Cu + Zn +2

FUNDAMENTOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL. 5ª RELACIÓN DE PROBLEMAS.

Disoluciones. Disolución ideal. Disolución ideal. Disolución ideal. Disolución ideal

Electroquímica. Cátedra de Geoquímica

Lección: Disoluciones

OBJETIVOS ESPECÍFICOS. Al finalizar el Tema el estudiante:

Paso 2: Escribir las correspondientes semireacciones sin ajustar y. Paso 3: Ajustar en cada semireacción todos los elementos a

1.SISTEMA AIRE AGUA: PSICOMETRÍA 2. TERMODINÁMICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. 3. COMBUSTIÓN 4. ANÁLISIS EXERGÉTICO. TEMA 7: Psicometría y combustión

Clase 3: Equilibrio químico

Unidad 6: ELECTROQUIMICA

Fugacidad. Mezcla de gases ideales

Redox 3: Celdas electroquímicas 1

Reconciliación de datos experimentales. MI5022 Análisis y simulación de procesos mineralúgicos

Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos Trabajo Práctico N 7. - Medida de la Fuerza Electromotriz por el Método de Oposición-

BLOQUE IV- SEGUNDA PARTE. Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

Tema 2. Propiedades termodinámicas de mezclas líquidas

Electroquímica UNIDAD XII-B QUIMICA- CPAM. 2017

PRÁCTICA 4. INDUCCIÓN ELECTROMAGNÉTICA. A. Observación de la fuerza electromotriz inducida por la variación de flujo magnético

POTENCIOMETRIA KCL. Cl - CELDAS GALVANICAS DEPOSITO DE COBRE SOBRE UNA LAMINA DE ZINC CELDA GALVANICA POTENCIALES REDOX CELDA GALVANICA

PILAS Y ELECTRÓLISIS. Foto: Gabriel Acquistapace

MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

ELECTRICIDAD Y MAGNETISMO FIZ 1300 FIS 1532 (6a)

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL ESCUELA NACIONAL DE CIENCIAS BIOLÓGICAS INGENIERÍA EN SISTEMAS AMBIENTALES

Tallerine: Energías Renovables. Fundamento teórico

PRACTICA 2. DETERMINACION DE UNA CONSTANTE DE ACIDEZ EMPLEANDO MEDIDAS POTENCIOMETRICAS Y CONDUCTIMETRICAS SIMULACION DE UN CONDUCTIVIMETRO

Equilibrio Químico - Redox. Por: Rolando Oyola Martínez Derechos 1

Tema 5. Termodinámica de Procesos Electroquímicos. 4.- Potencial de una celda. Ecuación de Nernst

Celdas Galvánicas y Electrolíticas

PROCESOS DE SEPARACION UTILIZANDO EQUIPOS DE ETAPAS DE EQUILIBRIO

Tema 15: Equilibrio óxido-reducción Reacciones de oxidación-reducción (redox)

Prof(a). María Angélica Sánchez Palacios

Tema 3. Termodinámica de Procesos Electroquímicos

Balances de Energía. Balance general de energía. Acumulación Entrada Salida Adición neta Producción

2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpía.

TERMODINÁMICA AVANZADA

Tema 5. Oxidación Reducción. Prof(a). María Angélica Sánchez Palacios

4. Un agente oxidante (2 correctas) A) Toma electrones de otra sustancia B) Da electrones a otra sustancia C) Se oxida D) Se reduce

Informe Electroquímica

REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (Reacciones Redox)

PILAS ELECTROQUIMICAS

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA ANTONIO JOSÉ DE SUCRE VICERRECTORADO BARQUISIMETO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA. Ingeniería Química

Guía de Electrodinámica

ELECTROQUÌMICA. Zn Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu

Reacciones de oxido reducción

POTENCIAL QUÍMICO ACTIVIDAD Y FACTOR DE ACTIVIDAD GRADOS DE LIBERTAD DE UN SISTEMA REGLA DE LAS FASES PROPIEDADES COLIGATIVAS

QUÍMICA INORGÁNICA ELECTROQUIMICA CUESTIONARIO Y RESPUESTAS

FUNDAMENTOS QUIMICOS DE LA INGENIERIA

ELECTROQUÍMICA. CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS. Reacciones de óxido reducción. Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad

TÉCNICAS DE MUESTREO, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE DATOS. Ingeniería Ambiental

Solución: Se denomina malla en un circuito eléctrico a todas las trayectorias cerradas que se pueden seguir dentro del mismo.

1. Actividad y Coeficientes de actividad

Electroquímica (II) Pilas. Potenciales redox

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

1).- La siguiente figura representa a una pila: I. galvánica. II. electrolítica. III. seca

TEMA 8. Equilibrios Redox y de Solubilidad. Grabado de Heinrich Khunrath, Amphitheatrum Sapientiae Aeternae Hannover, 1609

PRÁCTICA No. 3: CORROSION EN ALEACIONES NO FERROSAS

MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

TEMA-11 Electroquímica

EXAMEN PARCIAL DE TERMODINÁMICA (IA14). 7 de febrero 04

Reacciones de transferencia de electrones

Problemas de Interfase Electrizada. Química Física Avanzada Iñaki Tuñón 2010/2011

ELECTROQUÍMICA. 1. Conceptos de oxidación-reducción

Unidad 8 Reacciones de oxidaciónreducción

RESUMEN DE ELECTROQUÍMICA 2ºBACH

ELECTROQUÍMICA. 1- Concepto de potencial normal. Electrodo de referencia

1. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.

CUESTIONES Y PROBLEMAS DEL TEMA 8 (ELECTROQUÍMICA)

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

CAPÍTULO IV. IV.1 Correlación de los resultados experimentales

TEMA 2 Revisión de mecánica del sólido rígido

Reacciones redox espontáneas

QUÍMICA 2º BACHILLERATO

QUÍMICA 2º BACHILLERATO

Tema 9: Electroquímica

Equilibrio fásico. (b) El sistema heterogéneo se considera aislado.

Universidad Nacional Autónoma de México Facultad de Química

Laboratorio de Electricidad PRACTICA - 8 SHUNTS PARA INSTRUMENTOS DE MEDICIÓN DE CORRIENTE

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO CAPÍTULO V. EQUILIBRIO DE REACCIÓN QUÍMICA

Transcripción:

Steve Jurvetson from Menlo Park, USA Flckr Creatve Commons Attrbuton 2.0 Generc lcense. http://commons.wkmeda.org/wk/fle:electrochemstry.jpg TEMA 5. ELECTROQUÍMICA Jorge Bañuelos, Lus Lan, Leyre Pérez, Mara Neves Sánchez Rayo, Alca Torre, Mren Itzar Urrecha Dpto Químca Físca

Steve Jurvetson from Menlo Park, USA Flckr Creatve Commons Attrbuton 2.0 Generc lcense. http://commons.wkmeda.org/wk/fle:electrochemstry.jpg 1. Electrodos y células electroquímcas 2. Termodnámca de los procesos electroquímcos 3. Equlbro electroquímco 4. Potencales normales de electrodo 5. Aplcacones de meddas de f.e.m. 6. Tpos de células galváncas

1. Electrodos y células electroquímcas Propedades eléctrcas de las dsolucones óncas Revsón de defncones relatvas a electrcdad: La corrente eléctrca I es la velocdad de flujo de la carga Q La Fuerza Electromotrz E, Φ, tambén llamada voltaje o potencal eléctrco es el trabajo requerdo para mover una carga a través de campo potencal eléctrco. Dferenca de potencal Φ El transporte de la electrcdad en: Un conductor metálco es a través del movmento de electrones Cada uno lleva una carga de e=1,60210 x 10-19 C Una dsolucón es a través del movmento de ones 1 mol de ones supone una carga= Z N A e= = Z F F 96.500 C/mol Cte. De Faraday

S se coloca un metal en una dsolucón de sus propos ones, se desarrolla una dferenca de potencal entre ambas fases (el metal y la dsolucón) Ejemplo: Zn Zn 2+ Zn Z n Zn 2+ ELECTRODO E= Potencal del electrodo T y P Naturaleza metal Naturaleza dte. Concentracón ones en dón. Transferenca de carga metal-dsol. Metal carga negatva (exceso de e - ) Zn 2+ (metal) Zn 2+ (dón) Zn 2+ (dón) Zn 2+ (metal) Equlbro Zn carga neta dferenca de potencal Zn-dsolucón

TIPOS DE ELECTRODOS REVERSIBLES Electrodo metal-ón metal: Ejemplos: Cu 2+ un metal M en equlbro electroqco. con una dsolucón con ones M z+ M z+ + z + e - M Cu, Hg 2+ 2 Hg, Pb 2+ Pb, etc. No se pueden utlzar metales que reacconen con el dsolvente. En algunos casos necesara atmósfera nerte. Electrodos de amalgama: Dsolucón de un metal en Hg M z+ + z + e - M(Hg) El Hg no partcpa en la reaccón. Metal dsuelto en Hg Electrodos redox: En cada electrodo una reaccón redox entre dos especes presentes en la msma dsolucón. Metal Sumnstrar ó aceptar e - Ejemplo: hlo Pt sumergdo en dón. Fe 2+ y Fe 3+. Pt Fe 3+, Fe 2+

Electrodos metal-sal nsoluble: Un metal M en contacto con una de sus sales muy poco soluble M ν+ N ν- y con una dsolucón saturada de la sal M ν+ N ν- que contene además una sal soluble con el anón X z- Ejemplo: electrodo plata-cloruro de plata. Ag AgCl(s) Cl - (ac) Metal Ag AgCl sóldo Dón. con ones Cl - (KCl ó HCl) y saturada con AgCl Electrodo de calomelanos: 2Hg Hg 2+ 2 (ac) + 2e - Hg 2 2+ (ac) + 2Cl - (ac) Hg 2 Cl 2 (s) 2Hg + Cl - Hg 2 Cl 2 (s) + 2e - Hg Hg 2 Cl 2 (s) KCl(ac) Electrodos de gas: Un gas en equlbro con ones en dsolucón. Ejemplo: electrodo de hdrógeno Pt H 2 (g) H + (ac) Semreaccón: H 2 (g) 2H + (ac) + 2e - El H 2 se hace burbujear sobre el Pt sumergdo en una dón. ácda

Electrodos de no metal no gas: Dsolucón saturada del metal dsuelto Ejemplos: electrodos de bromo y yodo. Pt Br 2 (l) Br - (ac) Pt I 2 (s) I - (ac) Electrodos de membrana S se conectan dos de estos electrodos puede resultar una célula electroquímca: T cte I P cte Dspostvo que transforma la energía químca en eléctrca

CÉLULA ELECTROQUIMICA 2 semcélulas Conductores metálcos: ELECTRODOS Conductor ónco: ELECTROLITO : dsolucón de una sal (baterías de coche) sal fundda sóldo ónco (plas LI marcapasos) semcélula Unón medante puente salno: movmento ones electroneutraldad Electrolto compartdo Electrolto no compartdo

CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS a) PILAS GALVÁNICAS: Se produce energía eléctrca como consecuenca de una reaccón químca. E químca E eléctrca b) CÉLULAS ELECTROLÍTICAS: Gracas a una fuente externa de energía eléctrca se produce una reaccón químca. E eléctrca E químca

Células galváncas Sstemas electroqcos. multfáscos, en los que las dferencas de potencal en las nterfases orgnan una dferenca neta de potencal entre los termnales. El tpo de dferenca de potencal que puede medrse fáclmente es la dferenca de potencal entre dos fases que tengan la msma composcón químca. La unón de los cables del voltímetro con estas fases crea dferencas de potencal entre los cables y las fases, pero estas dferencas de potencal son de gual magntud y se anulan s los cables están hechos del msmo metal. T T E E I Componentes de una célula galvánca T, T termnales E, E electrodos I conductor ónco

Medr ε :? Podemos pensar que el método más sencllo es medante un Voltímetro Φ = I R T T Al cerrar el crcuto con el voltímetro crcularía una corrente I, y contra la que exstrían ahora dos resstencas: E E La del voltímetro,r v La de la célula, R c I T, T termnales E, E electrodos I conductor ónco Sólo s Rv >> Rc podemos usar el voltímetro para medr la Φ de la pla Idealmente s R v es nfnto, o lo que es lo msmo, I es nula se puede emplear para determnar nula se puede emplear para determnar la ε de la pla expermentalmente la ε de la pla expermentalmente Potencómetro: Voltímetro electrónco de I desprecable (VOLTÍMETRO DIGITAL) Medr ε :? Sí se puede medante un potencómetro

X: Pla cuyo potencal a medr BD: Resstenca varable Se va varando hasta que el galvanómetro marque cero En esas condcones la dferenca de potencal a través de CXB y la exstente entre los termnales de la célula, son guales. Esta últma por defncón es la f.e.m. de la célula. La fuerza electromotrz (fem) de una fuente de fem se defne como la dferenca de potencal entre sus termnales cuando la resstenca R del crcuto conectado a los termnales tende a nfnto (y por tanto la corrente tende a cero).la fem es, pues, la dferenca de potencal entre los termnales con el crcuto aberto.

a) PILAS GALVÁNICAS: PILA DANIELL Célula electroquímca que consta de dos sstemas de electrodo (2 semceldas) separadas por un puente salno, que evta que las dones. se mezclen, pero permte el flujo de ones entre los dos compartmentos. Un metal (cnc o cobre) electrodo Cada sem celda Dsolucón de sal muy soluble del metal (ZnSO 4 o CuSO 4 ) Electrodos conectados al exteror por dos alambres de Pt 1) 2) R Cu Zn Puente salno Cu Cu electrodo ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac) dsolucón

Zn metal se oxda Zn Zn 2+ (Zn) + 2 e- 1) 2) R Surge una Φ ZnSO4 - Φ Zn El metal de Zn se carga negatvamente (een exceso) La dsolucón de ZnSO 4 se carga postvamente (ones Zn 2+ en exceso) Cu Zn ZnSO 4 (ac) Puente salno CuSO 4 (ac) Cu Cu electrodo dsolucón Cu metal se reduce Cu 2+ (aq) + 2 e-(cu) Cu (s) Surge una Φ CuSO4 - Φ Cu El metal Cu se carga postvamente (e- defecto) La dsolucón de CuSO 4 se carga negatvamente (Cu 2+ defecto, exceso de SO 4 2- ) Anodo: Oxdacón Haca él se drgen los anones Cátodoa: Reduccón Haca él se drgen los catones Electroneutraldad : puente salno

Semrreaccones de la pla (pérdda de e - ) Oxdacón Zn Zn 2+ (aq) + 2e - (Zn) Ánodo (gananca de e - ) Reduccón Cu 2+ (aq) + 2e - (Cu) Cu Cátodo 2e - (Zn) 2e - (Cu) Proceso de flujo de e Zn + Cu 2+ (aq) Cu + Zn 2+ (aq) Reaccón Redox Ánodo electrodo en el que ocurre la oxdacón Cátodo electrodo en el que ocurre la reduccón ELECTRODO NEGATIVO ELECTRODO POSITIVO PlaDanell Oxdacón y reduccón en sto dferentes Flujo de e - E. Químca se transforma en eléctrca

b) CÉLULA ELECTROLITICAS Energía eléctrca de una fuente externa O 2 Pt + - Pt H 2 Célula electrolítca Célula galvánca Energía químca 2 electrodos de Pt en una dsolucón de NaOH conectados a una fuente de fem Red La fuente genera los e - 2H - - 2 O + 2e H 2 + 2OH Se lbera en el electrodo negatvo NaOH (aq) Célula electrolítca Oxd 4OH - 2H 2 O + O 2 + 4e - Se lbera en el electrodo postvo 2H 2 O 2H 2 + O 2 Reaccón total Energía eléctrca de una fuente externa Pla galvánca Pla electrolítca = defncón Reaccón no espontánea cátodo electrodo negatvo Ánodo electrodo postvo

DIAGRAMA DE LAS CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS Conveno Separacón de fases Frontera entre dos líqudos mscbles Puente salno Dos especes presentes en la = fase: separadas por coma Ejemplo: Cu Zn ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac) Cu Normalmente se omte el termnal Cu Puede completarse el dagrama ndcando molaldades de ZnSO 4 y CuSO 4 Convenos de IUPAC para f.e.m. A) B) La reaccón de la pla se defne de manera que la oxdacón se lleva a cabo en la zquerda. del dagrama y la reduccón en el electrodo de la dcha. ε = Φ D - Φ I Φ D y Φ I potencales de los termnales a dcha e zda del dagrama en crcuto aberto.

Cu Zn ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac) Cu Conveno Zn Zn 2+ (ac) + 2e - (Zn) Cu 2+ (ac) + 2e - (Cu) Cu Electrodo zquerdo (oxdacón) Electrodo derecho (reduccón) ε > 0 La reaccón ocurre espontáneamente al conectar a R En el caso de m ZnSO4 y m CuSO4 1mol/kg ε 1,1 V Para el caso de la pla Cu CuSO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) Zn Cu Según el conveno B) la fem de la pla tendría sgno negatvo, ya que Φ D - Φ I Φ(Cu) > Φ(Cu ).

(ε) CÁLCULO Predecr el sentdo de la reaccón Convenos de IUPAC-en Oxdacón corresponde a la parte zquerda del dagrama y la reduccón a la derecha ε = Φ (dcha) - Φ (zq). ε = Φ (red) - Φ (oxd) ε = Φ (cátodo) - Φ (ánodo) f.e.m. + f.e.m. - La reaccón de la pla correspondente al dagrama de pla ocurre espontáneamente, s la pla se conecta a una resstenca. La reaccón espontánea es la contrara a la del dagrama. La f.e.m. de las plas galváncas se puede medr con precsón medante un potencómetro.

2. Termodnámca de los procesos electroquímcos TERMODINÁMICA DE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS Exstenca de Φ entre fases Cambo en prop. termodcas. del sstema la energía nterna de las especes cargadas dependerá de los potencales eléctrcos de las fases en las que se encuentren Termodnámca de los procesos electroquímcos

1) Se supone un sstema hpotétco sn transferenca carga en la nterfase. Todas fases (α, β,...) potencal eléctrco nulo Φ α = Φ β =... = 0 Se añaden dn j moles de j a la fase α Varacón de la energía nterna del sstema du α = TdS α - PdV α + µ jα dn j α para Φ α = 0 donde µ jα = µ jα (T, P, x 1α, x 2α,...) 2) Ahora sstema real con transferenca de carga y Φ α 0, Φ β 0,... Se añaden dn j moles de j a la fase α: La energía potencal eléctrca de una carga Q en un lugar donde el potencal eléctrco es gual a Φ, será ΦQ. S dq; es la carga asocada a los dn; moles añaddos, du α = TdS α - PdV α + µ jα dn jα + Φ α dq j α Energía potencal eléctrca Como Q j Z j F n j dq jα = Z j F dn j α

du α = TdS α - PdV α + µ jα dn jα + Φ α Z j F dn α j S se adconan cantdades nfntesmales de otras especes, du α = TdS α - PdV α + Σ (µ jα + Φ α Z j F) dn α j j µ jα = µ jα + Φ α Z j F Potencal electroquímco Potencal químco µ j α µ j α Potencal electroquímco

S no hay carga µ jα = µ α j Electroquímca S Z>0 cuanto mayor sea el potencal eléctrco, mayor es el potencal electroquímco menor la establdad mayor la tendenca a escapar de esa fase, a cambar En todas las ecuacones termodnámcas de los sstemas electroquímcos µ j µ j Por ejemplo: dg = -SdT + VdP + Σ = 1 k µ dn µ jα = µ β Condcón de equlbro j entre dos fases en contacto. Condcón de equl. de reaccón en un sstema electroqco. cerrado Σ ν j µ j = 0 j ν j coefcentes estequométrcos de reaccón La sustanca j fluye de regones con alto potencal electroquímco a regones de bajo potencal electroquímco.

3. Equlbro electroquímco µ ε Pla galvánca reversble Se juntan sus fases en crcuto aberto dos semreaccones hasta equlbro electroquímco la reaccón está en equlbro 2AgCl (s) + H 2 (g) + 2e - (Pt D ) 2Ag + 2H + + 2Cl - + 2e - (Pt I ) Condcón equl. sstema electroquímco cerrado Σ ν µ = 0 Incluye todas las especes Coefcentes estequométrcos Potencales electroqcos Descompongamos el sumatoro, en el sumatoro de los electrones más el sumatoro de las demás especes Σ ν(e-) µ(e-) = -2 µ[e - (Pt D )] + 2 µ[e - (Pt I )] e- Σ ν µ = -2 0 = Σ ν µ = Σ ν(e-) µ(e-) + Σ ν µ µ (AgCl) - µ (H ) + 2 2 µ (H + ) + 2 µ (Cl-) + 2 µ (Ag) e-

T D, T I termnales derecho e zquerdo n número de carga de la reaccón de la pla Pla (ej), n = 2 Σ ν(e-) µ(e-) = - n µ[e - (T D )] + n µ[e - (T I )] IUPAC Oxdacón en T I Parte dcha. Reaccón electroqca. ν (e - (T I )) = + n e- µ jα = µ jα + Φ α Z j F Σ ν(e - ) µ(e - ) = - n µ[e - (T D )] + n µ[e - (T I )] e- j = e - y z j = -1 Σ ν(e - ) µ(e - ) = n µ[e - (T I )] - n µ[e - (T D )] + nf(φ D - Φ I ) e- Φ D y Φ I potencales de termnales dcho. e zdo. µ = f(t, P, composcón) Termnales: msma T, P, comp. µ[e - (T I )] = µ[e - (T D )] Σ ν(e - ) µ(e - ) = nf(φ D - Φ I ) = nfε e-

recordemos 0 = Σ ν µ = Σ ν(e-) µ(e-) + Σ ν µ e- Σ ν µ = -nfε µ jα = µ jα + Φ α Z j F -nfε = Σ ν µ + F Σ ν z Φ Sumatoro sólo de las especes cargadas en la dsolucón, por tanto como están en la msma fase todos tenen gual potencal Φ. -nfε = Σ ν µ + F Φ dsol Σ ν z c Como la dsolucón es eléctrcamente neutra 0 = Σ ν z -nfε = Σ ν µ R elacón entre la f.e.m. de la pla y el potencal químco de las especes de la reaccón químca

ECUACIÓN DE NERNST Expresar el potencal qco. µ en funcón de las actvdades, a µ º pot. qco. en estado normal escogdo µ = µ º + RT ln a Σ ν µ Σ ν µ = = -nfε Σ ν µ º + RT Σ ν ln a = Gº + RT ln [Π (a ) ν ] =-nfε ε = - Gº nf - RT nf ln [Π (a ) ν ] Energía Gbbs molar y normal ε º potencal normal de la reaccón ε = ε º - RT nf ln [Π (a ) ν ] Ecuacón de Nernst

ε = ε º - RT nf ln [Π (a ) ν ] Ecuacón de Nernst Q = Π (a ) ν cocente de reaccón ó cocente de actvdad. Incluye todas especes excepto e - a en qué escala? Molaldades generalmente ε º = - Gº nf = RT ln Kº nf ε = Kº cte de equlbro qco. RT nf ln Kº Q S Q = Kº, ε = 0 S Q < Kº, ε > 0 La reaccón es la que tene lugar en la pla (oxdacón en electrodo zdo.). Los productos rán, Q y f.e.m., hasta que Q = Kº, para lo que f.e.m. = 0

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO Electrodo = snonmo de semcélula Sería nteresante conocer los ε º de todas las células a) Para calcular la f.e.m. de las plas ε = ε º - RT ln [Π(a ) ν ] nf b) Predecr el sentdo de las reaccones

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO Electrodo = snonmo de semcélula Sería nteresante conocer los ε º de todas las células Expermentalmente medmos ε Se necesta montar una pla con dos electrodos T Supongamos que tenemos 100 electrodos dferentes T 100 x 999/2 modos dferentes de combnarlos!! E E I estandar Se toma un electrodo reversble como referenca Este electrodo se combna con los otros 99 y se mde la ε producda. Electrodo de referenca dsolucones acuosas Electrodo de Hdrogeno

Por conveno: Potencal normal de electrodo, a T y P, potencal normal ε º para una pla a T y P, con un electrodo de referenca a la zda del dagrama y el electrodo en cuestón a la dcha. Esquema pla Electrodo zquerdo Electrodo derecho Electrodo de H 2 Electrodo problema Pt H 2 (g) H + (ac) Potencal normal de electrodo para el electrodo corresponde a una reaccón químca en la que la reduccón se da en el electrodo. IUPAC reduccón Todos los potencales normales de electrodo son de reduccón. ε º de cualquer pla

Una vez tabulados los εº Para calcular el εº de cualquer pla ejemplo: εº = εº (dcha) - εº (zq) Cu/Cu 2+ εº = 0.37V Pb Pb 2+ Cu 2+ Cu Pb/Pb 2+ εº =-0.126 V εº = εº (dcha)- εº (zq) = 0.37-(-0.126) =0.496 Cu Cu 2+ Pb 2+ Pb εº = εº (dcha)- εº (zq) = (-0.126) -0.37=- 0.496 POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO DE HIDRÓGENO Potencal normal del electrodo de hdrógeno ε º = 0 Pla: Pt H 2 (g) H + (ac) H 2 (g) Pt Reaccón qca.: H 2 + 2H + 2H + + H 2

5. Aplcacones de meddas de f.e.m. DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A partr de meddas de f.e.m. G = -(nfε) Como ( G/ T) P = - S S = nf ε T P Gº = Hº - T Sº H = - nfε + nft ε T P Gº = -(nfε º ) Sº = nf εº T P Hº = - nfε º + nft ε º T P

Tambén se puede determnar; T( S º / T) P = C º P, Sº = nf εº T P C º P = nft 2 ε º T 2 P Puesto que la precsón de los datos decrece con cada dferencacón, se requeren unos valores de ε º muy precsos para hallar un valor exacto de C º P, complcado

APLICACIONES DE MEDIDAS DE F.E.M. DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A partr de meddas de f.e.m. G = -(nfε) Estudo de ε con la Tª ε S = nf T P H = - nfε + nft ε T P Gº = -(nfεº) Estudo de εº con la Tª Sº = nf εº T P Hº = - nfεº + nft εº T P

Determnacón de ε º por extrapolacón tambén determnacón de γ Ejemplo: Pt zq H 2 (g) HCl (ac) AgCl (s) Ag Pt dcha Reaccón total: 2AgCl (s) + H 2 (g) 2Ag (s) + 2H + (ac) + 2Cl - (aq) ε = ε º - RT (γ m) 4 ln 2F P (H2 ) ε + 2RT F ln m - RT 2F ln P (H 2 ) = ε º - 2RT F ln γ Todas cantdades conocdas

ε + 2RT F ln (m/m º ) - RT 2F ln [P (H 2 )/P º ] = ε º - 2RT F ln γ y = a - bx Para molaldades bajas, la formacón de pares óncos es desprecable γ γ ± Coef. medo actvdad ónca Ec. Debye-Huckel ln γ ± m 1/2 (Dones. muy dludas) a Cuando m 0, γ 1, ln γ 0 Extrapolando a m = 0 ε º b -2RT F ln γ γ

La medda de potencales de celda Método más poderoso determnacón coefcentes actvdad electroltos En un amplo ntervalo de Tª Método más poderoso determnacón propedades termodnámcas

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO, Kº Gº = - nfε º Gº = - RT lnk º lnk º = nf εº RT K º redox, solubldad, dsocacón,... DETERMINACIÓN DEL PH Ejemplo: Pt H 2 (g) ds. X KCl(sat) Hg 2 Cl 2 (s) Hg Pt Pla X Electrodo hdrógeno Electrodo calomelanos 1 2 H 1 2(g) + Hg(l) + 2 Hg 2Cl 2 (s) H + (ac, X) + Cl - (ac) Se construye una segunda pla déntca pero con una dón. dstnta S, ph(x) = ph(s) + ε X - ε S RTF -1 (ln 10)

PILAS GALVÁNIACAS IRREVERSIBLES Plas con unón líquda : ES IRREVERSIBLE En la unón entre las dsolucones, los ones de cada dsolucón se dfunden en la otra. Pla danell: Los ones Cu 2+ son lgeramente más móvles en agua que los ones Zn 2+ los ones Cu 2+ se dfunden en la dsolucón de ZnSO, más rápdamente que los ones de Zn 2+ en la dsolucón de CuS0 4 Se produce un pequeño exceso de carga postva en la dsolucón de ZnS0 4 y un pequeño exceso de carga negatva en el lado del CuSO 4. Estas cargas en la unón de ambas dsolucones producen una dferenca de potencal Φ (ZnSO, ac.) - Φ (CuSO, ac.) = ε j que contrbuye a la fem medda de la pla.

f.e.m. Nernst ε = ε º - RT nf ln [Π (a ) ν ] ε j Potencal de unón líquda ε = ε j + ε º - RT nf ln [Π (a ) ν ] Una forma senclla de mnmzar ε j PUENTE SALINO

Un tubo en forma de U con una dsolucón concentrada de KCl La célula tene dos unones: Ds 1-puente salno Ds 2-puente salno Como la dsolucón de KCl es concentrada (1 mol/kg) lotura lkdoaren potentzala b o hauek determnatzen dute gehenbat KCl?? La movldad de K + eta Cl es muy smlar y la velocdad de dfusón haca la dsolucón dluda tambén lo es Potencal de unón líquda se reduce 1-2 mv Además como hay dos unones, la suma de estos potencales opuestos es aún menor.

6. Clasfcacón de las células galváncas Plas químcas y plas de concentracón Pla galvánca unón de dos semplas Plas con transporte y plas sn transporte

Plas químcas: s las reaccones de las semplas son DISTINTAS. Reaccón global pla = reaccón qca. Ejemplos: Pt I H 2 (g) HCl(ac) AgCl(s) Ag Pt D Au I Cu CuSO 4 (ac) ZnSO 4 (ac) Zn Au D Plas de concentracón: s las reaccones de las semplas son IGUALES, pero una espece B está a DISTINTA concentracón en cada sempla. ε º = ε Dº - ε I º Reaccones semplas = ε º = 0 pero ε 0 Ejemplos: Pt I Cl 2 (P I ) HCl(ac) Cl 2 (P D ) Pt D P I y P D presones del Cl 2 a la zda y dcha. de la pla, respectvamente Ec. Nernst ε = -(RT/2F) ln (P I /P D )

Plas con transporte: En plas con unón líquda Transporte de ones a través de la unón Ejemplos: Pla químca con transporte Cu Zn ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac) Cu Pla de concentracón con transporte Cu I ZnSO 4 (m I ) CuSO 4 (m D ) Cu D Plas sn transporte: En plas sn unón líquda No hay transporte de ones Ejemplos: Pla químca sn transporte Pt I H 2 (g) HCl(ac) AgCl(s) Ag Pt D Pla de concentracón sn transporte Pt I Cl 2 (P I ) HCl(ac) Cl 2 (P D ) Pt D