7 Reaccions de transferència d electrons

7 Reaccions de transferència d electrons Moltes reaccions químiques es poden descriure en funció d una transferència d electrons. Aquests tipus de reaccions s anomenen d oxidació-reducció o simplement reaccions redox. L obtenció de metalls a partir dels seus compostos, la corrosió metàl lica, els processos que tenen lloc en una pila i en una electròlisi, són exemples de reaccions redox, totes de gran importància industrial i econòmica. U07-Q2B (4M).indd 201 13/1/09 12:15:44

7 Reaccions de transferència d electrons 1 Reaccions redox. Introducció En la unitat anterior, s han estudiat les reaccions àcid-base o reaccions de transferència de protons. En aquesta, s estudien les reaccions de transferència d electrons anomenades reaccions d oxidació-reducció o, d una manera més simplificada, reaccions redox. La transferència d electrons d una espècie química a una altra pot tenir lloc d una manera directa, per exemple, fent la reacció en un tub d assaig. 1. L obtenció industrial dels metalls a partir dels seus compostos es fa amb processos redox. Si la transferència d electrons té lloc indirectament, a través d un fil conductor, l energia d una reacció química espontània ( G < 0) es pot transformar en energia elèctrica. El sistema que produeix energia elèctrica, a partir d una reacció química d oxidació-reducció, s anomena pila galvànica, pila voltaica o simplement pila. El procés invers, la utilització d energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció d oxidació-reducció no espontània ( G > 0), té lloc en les anomenades cel les electrolítiques i el fenomen s anomena electròlisi. 2 Concepte d oxidació-reducció recorda que Una oxidació és un procés en què una espècie química (àtom, molècula o ió) perd electrons. Una reducció és un procés en què una espècie química guanya electrons. S anomena oxidant tota espècie química que pot provocar una oxidació. Un oxidant, en reaccionar, es redueix. S anomena reductor tota espècie química que pot provocar una reducció. Un reductor, en reaccionar, s oxida. Sempre que una espècie química guanyi electrons, n hi ha d haver una altra que, simultàniament, els perdi. En la reacció global, anomenada reacció redox, el nombre d electrons guanyats per l oxidant és igual al nombre d electrons perduts pel reductor. Una gran majoria de reaccions redox són reversibles i, anàlogament a les reaccions àcid-base, podem escriure que, en general: oxidant 1 + reductor 2 reductor 1 + oxidant 2 Els parells oxidant 1 /reductor 1 i reductor 2 /oxidant 2 són parells conjugats. Exemple (Fig. 2): Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq) oxidant 1 + reductor 2 reductor 1 + oxidant 2 Entre els no-metalls, l hidrogen i el carboni s usen freqüentment com a agents reductors. Tots els metalls són reductors, ja que, en reaccionar, sempre es converteixen en ions positius. Els metalls alcalins i els alcalinoterris són reductors «forts», és a dir, amb poca energia, perden fàcilment electrons. 202 U07-Q2B (4M).indd 202 13/1/09 12:15:45

Reaccions de transferència d electrons 7 a b 2. Exemples de parells conjugats ió metàl lic-metall. El vas de precipitats a) conté una solució de sulfat de coure (II) i el b) la conté de sulfat de zinc. Com a agents oxidants, són d ús freqüent els halògens i l oxigen. Són oxidants «forts», molt usats, l àcid nítric concentrat, els nitrats, permanganats, dicromats, l ió ceri (IV), etc. 3. El permanganat de potassi KMnO 4 i el dicromat de potassi K 2 Cr 2 O 7 en solució aquosa, són molt usats en el laboratori com a agents oxidants. 3 Reaccions redox sense transferència real d electrons. Nombre d oxidació Hi ha reaccions entre compostos covalents en què no hi ha una transferència real d electrons i, això no obstant, també són considerades reaccions redox. En els compostos covalents podem atribuir als àtoms una càrrega fictícia que dependrà de la seva electronegativitat. Així, per exemple, a l àtom de carboni en la molècula de metà se li atribueix una càrrega fictícia de IV, ja que cada parell d electrons compartits és més pròxim al carboni, més electronegatiu, que a l hidrogen, més electropositiu. L hidrogen tindria una càrrega fictícia de +I. El nombre que ens indica aquesta càrrega fictícia s anomena nombre d oxidació. El nombre d oxidació d un element en una espècie química és un nombre enter (positiu, negatiu o zero), el valor del qual correspon a la càrrega que tindria un àtom d aquest element si el parell d electrons de cada enllaç s assignés a l àtom més electronegatiu. En els compostos iònics, el nombre d oxidació coincideix amb l electrovalència. 203 U07-Q2B (4M).indd 203 13/1/09 12:15:46

7 Reaccions de transferència d electrons recorda que Per assignar un nombre d oxidació, positiu o negatiu, a un element en un compost, cal considerar la seva electronegativitat relativa, respecte als elements amb què està combinat. Per calcular els nombres d oxidació són útils les regles següents: El nombre d oxidació de qualsevol element lliure és zero. És zero, doncs, en els metalls com el coure, Cu, i en els halògens com el clor, Cl 2. El nombre d oxidació del fluor, la substància més electronegativa, és sempre I, com el dels altres halògens en la formació d halurs. El nombre d oxidació de l oxigen és II, excepte en els peròxids, que és I, i en les seves combinacions amb el fluor, que és +II. El nombre d oxidació de l hidrogen és +I; se n exceptuen els hidrurs metàl lics, com l hidrur de sodi, que és I. El nombre d oxidació dels metalls alcalins és +I; el dels alcalinoterris és +II; el de l alumini +III. Un element combinat amb un altre més electropositiu té nombre d oxidació negatiu, i si està combinat amb un altre de més electronegatiu, el té positiu. Hi ha elements que poden tenir diferents nombres d oxidació segons el compost que formen; així el de l antimoni en el triclorur d antimoni, SbCl 3, és +III, mentre que en el pentaclorur d antimoni, SbCl 5, és +V, ja que el clor és I. La suma algebraica dels nombres d oxidació d un compost neutre ha de ser zero. D acord amb el concepte de nombre d oxidació: Una oxidació és un procés en què un àtom d una espècie química augmenta el seu nombre d oxidació. Una reducció és un procés en què un àtom d una espècie química disminueix el seu nombre d oxidació. Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox. Així, per exemple, en la reacció: CH 4(g) + 2 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) 4. Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox. l àtom de carboni s oxida perquè passa de nombre d oxidació IV a +IV. L àtom d oxigen es redueix perquè disminueix el seu nombre d oxidació de 0 a II. En la fotosíntesi, les plantes verdes sintetitzen sucres a partir del diòxid de carboni de l atmosfera i de l aigua. La reacció global és: + h ν 6 CO 2(g) + 6 H 2 O (l) C 6 H 12 O 6 + 6 O 2(g) (1) La reacció (1) és d oxidació-reducció: l àtom d oxigen del CO 2 i de la H 2 O s oxida i l àtom de carboni es redueix. En les cèl lules vives té lloc la reacció catabòlica inversa a la (1). El procés desprèn energia. 5. El mecanisme del procés de fotosíntesi és extraordinàriament complex. En el metabolisme de tots els éssers vius les reaccions redox són molt importants. 204 U07-Q2B (4M).indd 204 13/1/09 12:15:46

Reaccions de transferència d electrons 7 4 Igualació d equacions redox pel mètode de l ió-electró Aquest mètode s utilitza per a la igualació de reaccions que tenen lloc en dissolució aquosa i es basa en el fet que, en tota reacció en què hi ha una transferència d electrons, el nombre d electrons perduts pel reductor és igual al nombre d electrons guanyats per l oxidant. Es considera que la reacció global és la suma de dues semireaccions, en una de les quals se cedeixen electrons i en l altra se n accepten. Vegem-ne alguns exemples: EXemplEs Exemples de reaccions redox que tenen lloc en medi àcid o neutre: 1. En solució aquosa i medi àcid, els ions permanganat oxiden els ions ferro (II) a ions ferro (III); l ió permanganat es redueix a ió manganès (II) i s obté, a més, aigua. a) Iguala, pel mètode de l ió-electró, l equació iònica corresponent al procés indicat. b) Completa l equació, en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, sulfat de ferro (II) i l àcid emprat sigui el sulfúric. Per igualar l equació redox, procedirem de la manera següent: a1) Escriurem l equació iònica sense igualar, corresponent al procés indicat: MnO 4(aq) + Fe2+ (aq) + H+ (aq) Mn2+ (aq) + Fe3+ (aq) + H 2 O (l) a2) Desglossarem el procés global en dues semireaccions, una de reducció del MnO 4 a Mn 2+ i una altra d oxidació del Fe 2+ a Fe 3+. Encara que tots els ions en solució aquosa estan hidratats, per simplificar prescindirem del subíndex (aq). MnO 4 Mn2+ Fe 2+ Fe 3+ a3) Igualarem estequiomètricament cada una de les dues semireaccions. Cal tenir en compte que, si en la forma oxidada (MnO 4 ), hi ha més àtoms d oxigen que en la forma reduïda (Mn 2+ ), s hi afegeixen ions H + (procedents del medi àcid), que, en unir-se amb l oxigen, formaran aigua. En el nostre exemple, els 4 àtoms d oxigen de l ió permanganat s uneixen a 8 H + per donar 4 molècules d aigua: MnO 4 + 8 H+ Mn 2+ + 4H 2 O (1) Fe 2+ Fe 3+ (2) a4) Per igualar elèctricament les dues semireaccions, s afegeixen a cada una els electrons necessaris perquè totes dues quedin elèctricament neutres. En el cas de la semiequació de reducció, afegirem electrons a l esquerra i, en el cas de la semiequació d oxidació, a la dreta. Fixa t que, a l esquerra de la semireacció de reducció (1), hi ha un total de 7 càrregues positives, i, a la dreta, només hi ha 2 càrregues positives. S han de sumar 5 electrons a l esquerra, ja que, d aquesta manera, el nombre de càrregues positives és el mateix a tots dos costats de l equació química. 205 U07-Q2B (4M).indd 205 13/1/09 12:15:47

7 Reaccions de transferència d electrons En la semiequació d oxidació (2), és suficient sumar un electró a la dreta: MnO 4 + 8 H+ + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O (3) Fe 2+ Fe 3+ + 1 e (4) a5) Es multipliquen les dues semireaccions pels mínims coeficients, perquè el nombre d electrons guanyat per l oxidant sigui igual al nombre d electrons perdut pel reductor. En el nostre exemple, n hi ha prou amb multiplicar per cinc la segona semireacció: MnO 4 + 8 H+ + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O (5) 5 (Fe 2+ Fe 3+ + 1 e) (6) a6) Per obtenir l equació iònica global, se sumen les dues semireaccions amb la qual cosa s igualen els electrons a tots dos costats de l equació i es cancel len. MnO 4 + 5 Fe2+ + 8 H + Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H 2 O (7) b) Per obtenir, a partir de l equació (5), l equació molecular, n hi ha prou amb afegir-hi els ions que no han pres part en el procés (contraions o ions espectadors) i tenir en compte que, tant al principi com al final, la solució és elèctricament neutra. Cada mol de MnO 4 procedeix d 1 mol de KMnO 4, 5 mols de Fe 2+ procedeixen de 5 mols de FeSO 4 i els 8 mols de H + procedeixen de 4 mols de H 2 SO 4. El primer membre de l equació molecular serà: KMnO 4(aq) + 5 FeSO 4(aq) + 4 H 2 SO 4(aq) En el segon membre, els ions Mn 2+ formaran MnSO 4, els ions Fe 3+ formaran Fe 2 (SO 4 ) 3 i els ions K + formaran K 2 SO 4. Per tant: KMnO 4(aq) + 5 FeSO 4(aq) + 4 H 2 SO 4(aq) o, multiplicant per 2: MnSO 4(aq) + 5/2 Fe 2 (SO 4 ) 3(aq) + 1/2 K 2 SO 4(aq) + 4 H 2 O (I) 2 KMnO 4(aq) + 10 FeSO 4(aq) + 8 H 2 SO 4(aq) 2 MnSO 4(aq) + 5 Fe 2 (SO 4 ) 3(aq) + K 2 SO 4(aq) + 8 H 2 O (l) Les equacions moleculars (com les anteriors) són útils per a la comprensió de l estequiometria del procés, encara que cal tenir en compte que no tots els ions existents en la solució intervenen d una manera directa en el procés d oxidació-reducció. 2. En solució aquosa, el dicromat de potassi s empra com a oxidant, només en medi àcid. Així, per exemple, oxida els ions ferro (II) a ions ferro (III) i els ions sulfit a sulfat. En tots els casos, l ió dicromat es redueix a ió crom (III). Completa i iguala, pel mètode de l ió-electró, les equacions iòniques incompletes següents: a) Cr 2 O 2 7(aq) + Fe2+ (aq) + H+ (aq) b) Cr 2 O 2 7(aq) + SO2 3(aq) + H+ (aq) a) L equació iònica sense igualar ni completar és: Cr 2 O 2 7(aq) + Fe2+ (aq) + H+ (aq) Cr3+ (aq) + Fe3+ (aq) Com en el problema anterior, prescindirem, per simplificar, del subíndex (aq). 206 U07-Q2B (4M).indd 206 13/1/09 12:15:47

Reaccions de transferència d electrons 7 La semireacció de reducció de l ió dicromat a ió crom (III), s obté procedint per etapes com en el problema anterior: Cr 2 O 2 7 Cr3+ Els 7 àtoms d oxigen de l ió Cr 2 O 7 2 s uniran a 14 ions hidrogen ja que la reacció té lloc en un medi àcid i s obtindran 7 molècules d aigua. A més, com que a l esquerra de l equació química hi ha 2 àtoms de Cr, a la dreta hi hem de posar 2 Cr 3+ : Cr 2 O 2 7 + 14 H+ 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Hem igualat la semireacció atòmicament. Per igualar-la elèctricament, sumarem a l esquerra 6 e, ja que hi ha 12 càrregues positives i a la dreta només n hi ha 6. Per tant, la semireacció de reducció serà: Cr 2 O 2 7 + 14 H+ + 6 e 2 Cr 3+ + 7 H 2 O La semireacció d oxidació del ferro (II) a ferro (III) és: Fe 2+ Fe 3+ + 1 e Per igualar el nombre d electrons guanyats per l oxidant al nombre d electrons perduts pel reductor, s ha de multiplicar la semireacció d oxidació per 6: Cr 2 O 2 7 + 14 H+ + 6 e 2 Cr 3+ + 7 H 2 O 6 Fe 2+ 6 Fe 3+ + 6 e Sumant totes dues semireaccions, obtenim l equació iònica global: Cr 2 O 2 7(aq) + 14 H+ (aq) + 6 Fe2+ (aq) 2 Cr3+ (aq) + 6 Fe3+ (aq) + 7 H 2 O (l) b) L equació iònica sense igualar i sense completar és: Cr 2 O 2 + 7 SO2 + 3 H+ Cr 3+ + SO 2 4 L ió SO 2 redueix l ió Cr O 2 a Cr 3+ 2 i s oxida a SO 3 2 7 4 : SO 2 SO 2 3 4 Per ajustar els àtoms d oxigen, s afegeix aigua al primer membre de l equació i queden protons lliures en el segon membre: SO 2 3 + H 2 O SO2 4 + 2 H+ Igualarem ara elèctricament: SO 2 3 + H 2 O SO2 4 + 2 H+ + 2 e Per tant, les dues semireaccions són: Cr 2 O 2 7 + 14 H+ + 6 e 2 Cr 3+ + 7 H 2 O SO 2 3 + H 2 O SO2 4 + 2 H+ + 2 e Multiplicant la segona semireacció per 3 i sumant totes dues semireaccions, s obté l equació iònica global: 3 SO 2 3 + Cr 2 O2 7 + 8 H+ 3 SO 2 4 + 2 Cr3+ + 4 H 2 O 207 U07-Q2B (4M).indd 207 13/1/09 12:15:47

7 Reaccions de transferència d electrons Fixa t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 14 H + en el costat esquerre i 6 H + en el costat dret. Queden, per tant, 8 H + com a reactiu. El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules de H 2 O. 3. En solució aquosa i medi àcid, l ió permanganat oxida el peròxid d hidrogen a oxigen molecular. L ió permanganat es redueix a ió manganès (II). a) Escriu, igualada, l equació iònica corresponent al procés indicat. b) Completa l equació en el cas que reaccionin, en solució aquosa, permanganat de potassi, peròxid d hidrogen i l àcid emprat sigui el sulfúric. Nota: recorda que les dissolucions aquoses de peròxid d hidrogen es coneixen amb el nom d aigua oxigenada. a) La semireacció de reducció de l ió permanganat a ió manganès (II) en medi àcid és (consulta l exemple 1): MnO 4 + 8 H + + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O El peròxid d hidrogen és un compost molecular que, en solució aquosa, pràcticament no s ionitza (és un no-electròlit). La semireacció d oxidació del H 2 O 2 és: H 2 O 2 O 2 + 2 H + + 2 e Multiplicant la primera semireacció per 2 i la segona per 5, igualarem els electrons perduts pel reductor als guanyats per l oxidant. Sumant les dues semireaccions obtindrem la reacció global: 2 (MnO 4 + 8 H+ + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O) 5 (H 2 O 2 O 2 + 2 H + + 2 e ) 2 MnO 4(aq) + 5 H 2 O 2(aq) + 6 H+ (aq) 2 Mn2+ (aq) + 5 O 2(g) + 8 H 2 O (l) Fixa t que, en sumar les dues semireaccions, hi ha 16 H + en el costat esquerre i 10 H + en el dret. Queden, per tant, 6 H + com a reactiu. b) Procedint com en l exemple 1, l equació molecular demanada és: 2 KMnO 4(aq) + 5 H 2 O 2(aq) + 3 H 2 SO 4(aq) 2 MnSO 4(aq) + 5 O 2(g) + 8 H 2 O (l) + K 2 SO 4(aq) Els ions K + i els ions SO 4 2 no intervenen directament en la reacció. Exemple de reacció redox que té lloc en medi bàsic: 4. En solució aquosa i medi bàsic, els ions clorat reaccionen amb els ions crom (III) i s obtenen ions clorur, ions cromat i aigua. a) Iguala pel mètode de l ió-electró l equació iònica corresponent al procés indicat. b) Completa l equació en el cas que reaccionin clorat de potassi i clorur de crom (III) i l hidròxid utilitzat sigui el de potassi. 208 U07-Q2B (4M).indd 208 13/1/09 12:15:47

Reaccions de transferència d electrons 7 a) L equació iònica (sense igualar) corresponent al procés que ha tingut lloc és la següent: ClO 3(aq) + Cr3+ (aq) + OH (aq) Cl (aq) + CrO2 4(aq) + H 2 O (l) La presència d ions hidròxid ens indica que la reacció té lloc en medi bàsic. Desglossem el procés global en dues semireaccions: Cr 3+ CrO 2 4 ClO 3 Cl Aquestes dues semireaccions s han d igualar estequiomètricament. Com que en la forma oxidada (CrO 4 2 ) hi ha més àtoms d oxigen que en la forma reduïda (Cr 3+ ), s afegeixen al costat esquerre de la semireacció doble nombre d ions OH que àtoms d oxigen es necessiten per formar l ió CrO 4 2 i, al costat dret, s afegeixen les molècules d aigua corresponents perquè la semireacció quedi igualada atòmicament. Cr 3+ + 8 OH CrO 2 4 + 4 H 2 O A la segona semireacció hi ha més àtoms d oxigen en la forma oxidada (ClO 3 ) que en la reduïda (Cl ). Es procedeix com en el cas anterior, però afegint els ions OH en el costat dret de la semireacció i les molècules d aigua en l esquerre: ClO 3 + 3 H 2 O Cl + 6 OH A partir d aquí es procedeix com en la igualació d equacions redox en medi àcid. Cr 3+ + 8 OH CrO 2 4 + 4 H 2 O + 3 e ClO 3 + 3 H 2 O + 6 e Cl + 6 OH Multipliquem la primera semireacció per 2: 2 (Cr 3+ + 8 OH CrO 2 4 + 4 H 2 O + 3 e) ClO 3 + 3 H 2 O + 6 e Cl + 6 OH Se sumen les dues semireaccions per obtenir l equació iònica global: 2 Cr 3+ + ClO 3 + 10 OH 2 CrO 2 4 + Cl + 5 H 2 O (1) En sumar les dues semireaccions, hi ha 16 OH en el costat esquerre i 6 OH en el dret. Queden, per tant, 10 OH com a reactiu. El mateix raonament se segueix per ajustar les molècules d aigua. b) Per obtenir, a partir de l equació (1), l equació molecular, n hi ha prou amb afegir-hi els contraions corresponents: 2 CrCl 3(aq) + KClO 3(aq) + 10 KOH (aq) 2 K 2 CrO 4(aq) + 7 KCl (aq) + 5 H 2 O (l) Observa que, en l equació molecular, hi apareixen 7 mols de KCl com a producte de la reacció i, en canvi, en l equació iònica (1) només hi ha 1 mol d ions Cl en el segon membre de l equació. Els 7 mols d ions Cl provenen de la suma d un mol d ions Cl obtingut per reducció d un mol de ClO 3 i 6 mols d ions Cl procedents dels 2 mols de CrCl 3. Aquests 6 mols d ions Cl no experimenten cap modificació; per això no figuren en l equació iònica. 209 U07-Q2B (4M).indd 209 13/1/09 12:15:48

7 Reaccions de transferència d electrons Experiència Reaccions redox Hem seleccionat unes reaccions redox que poden detectar-se visualment, perquè les espècies químiques oxidades i reduïdes tenen colors diferents. Acció oxidant de l ió permanganat en medi àcid a) En un tub d assaig que conté 1 cm 3 de solució, incolora, d oxalat de sodi (COONa-COONa) 1 M, afegeix-hi 1 cm 3 d àcid sulfúric 1 M. Escalfa fins a assolir una temperatura d uns 50 C. Afegeix-hi a continuació, gota a gota, solució de permanganat de potassi 0,1 M. Observa i justifica el canvi de color que s hi produeix i escriu l equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc. L ió MnO 4, de color violeta, es redueix a ió Mn 2+, incolor en solució diluïda. L ió oxalat, C 2 O 4 2, incolor s oxida a CO 2. Repeteix l experiència amb els reactius a temperatura ambient. Es produeix algun canvi de color? Com podem explicar aquest comportament diferent? b) Dissol en aigua destil lada uns cristalls de sulfat de ferro (II). Acidifica afegint-hi 1-2 cm 3 d àcid sulfúric 1 M. Afegeix-hi, gota a gota, la solució de permanganat de potassi 0,1 M agitant contínuament. (Fig. a) Per què el color violeta de la solució de permanganat desapareix? (Fig. b) Per què s acidifica la solució de sulfat de ferro (II)? Escriu l equació iònica corresponent al procés que ha tingut lloc (consulta l exemple 1). a b Acció oxidant de l ió dicromat en medi àcid En un tub d assaig que conté 2 o 3 cm 3 de solució 1 M de dicromat de potassi, acidulada amb 2 o 3 cm 3 d àcid sulfúric diluït, hi afegim unes gotes de solució de iodur de potassi 2 M (Fig. c). Comprova l oxidació de l ió I a iode I 2, afegint al tub d assaig tetraclorur de carboni, CCl 4. Agita. El tetraclorur de carboni extraurà el iode i quedarà tenyit de color violeta. (Fig. d) Escriu l equació iònica corresponent al procés que hi ha tingut lloc (consulta l exemple 2). Filmada en el DVD c) Els ions Cr 2 O 7 2 en medi àcid oxiden els ions I a I 2. d) El iode, I 2, és molt poc soluble en aigua i molt soluble en tetraclorur de carboni. c d 210 U07-Q2B (4M).indd 210 13/1/09 12:15:51

Reaccions de transferència d electrons 7 5 Volumetries redox Anàlogament al que hem explicat en les volumetries àcid-base, una volumetria redox ens permet conèixer la concentració d una solució d un reductor, fent-lo reaccionar amb una solució d un oxidant de concentració coneguda i viceversa. És condició necessària per efectuar la valoració, que la reacció redox sigui total i ràpida i que es disposi d un indicador redox que ens assenyali el punt final de la valoració. Les volumetries redox, igual que les d àcid-base, són molt utilitzades en anàlisi química quantitativa. a b 6. Valoració de peròxid d hidrogen amb permanganat de potassi 0,02 mol dm 3. a) La decoloració immediata dels ions permanganat indica que a l erlenmeyer hi ha peròxid d hidrogen sense reaccionar. b) Punt final de la valoració. Observa que en aquesta volumetria redox s utilitza com a indicador el mateix reactiu valorant. EXemplE 5. 10,0 cm 3 d aigua oxigenada s acidulen amb un excés d àcid sulfúric i es valoren amb una solució de 0,10 mol dm 3 de permanganat de potassi. Per assolir el punt final, es gasten 12,0 cm 3 d aquesta última solució. Calcula els grams de peròxid d hidrogen dissolts en cada dm 3 de solució valorada (concentració en massa). D acord amb l estequiometria de la reacció, (consulta l exemple 3) la quantitat de H 2 O 2 dissolt en els 10,0 cm 3 de solució és: La concentració en massa de H 2 O 2 és: 211 U07-Q2B (4M).indd 211 13/1/09 12:15:51

7 Reaccions de transferència d electrons 6 piles voltaiques i electròlisi. Introducció En la primera part d aquesta unitat s han estudiat reaccions redox en què la transferència d electrons d una espècie química a una altra tenia lloc d una manera directa. En aquestes reaccions, l energia posada en joc és, en general, calorífica. Així, per exemple, en introduir una làmina de zinc en una dissolució de sulfat de coure (II), es pot observar que damunt el zinc es diposita una capa de coure metàl lic, i el color de la solució, que era blau abans de la reacció, passa lentament a blau clar i, finalment, a incolor. Les dues semireaccions que han tingut lloc simultàniament són: La reacció iònica global és: Zn (s) Cu 2+ + 2e Zn 2+ + 2e Cu (s) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn2+ + Cu (s) H < 0 color blau incolor En aquesta reacció, la transferència d electrons té lloc directament del zinc als ions Cu 2+ i s allibera energia en forma de calor. Observa la figura 7. Si s introdueix una làmina de coure en una solució de nitrat d argent, la reacció redox que hi té lloc és: Cu (s) + 2 Ag + (aq) Cu2+ (aq) + 2 Ag (s) H < 0 incolor color blau a També en aquesta reacció s allibera energia en forma de calor, i la transferència d electrons té lloc directament del coure als ions Ag +. En aquesta segona part de la unitat s estudien les piles voltaiques o galvàniques (anomenades també electroquímiques) i l electròlisi. En una pila s obté energia elèctrica a partir d una reacció redox espontània. En una electròlisi s utilitza l energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània. 7 piles voltaiques o galvàniques b 7. a) En introduir una làmina de coure en una dissolució (incolora) de nitrat d argent, s observa la formació d un dipòsit d argent sobre el coure. b) La solució passa lentament d incolora a blavosa. Teòricament, qualsevol reacció redox espontània pot ser utilitzada per al muntatge d una pila. Perquè l energia alliberada en una reacció redox ho sigui en forma d energia elèctrica aprofitable, és condició necessària separar la semireacció d oxidació de la semireacció de reducció, de manera que la transferència d electrons es faci a través d un fil conductor exterior. Això es pot aconseguir, per exemple, amb el dispositiu experimental indicat en les figures 8 i 9 (pila Daniell). En el recipient de la dreta hi ha una solució de sulfat de coure (II), en la qual s ha submergit una làmina de coure. L altre recipient conté una solució de sulfat de zinc i una làmina de zinc. 212 U07-Q2B (4M).indd 212 13/1/09 12:15:52

Reaccions de transferència d electrons 7 Les làmines de coure i de zinc s uneixen per mitjà d un conductor extern en el qual s ha intercalat un amperímetre, A. El sistema es completa per mitjà d un pont salí. Aquest és un tub en forma de U que conté una solució d un electròlit fort (per exemple, clorur de sodi o nitrat de potassi). El tub ha d estar tapat en els extrems per un material porós (per exemple, cotó hidròfil). Zn e ànode Cl (aq) A + Na (aq) e càtode Cu 2+ Zn (aq) 2 SO 4(aq) 2+ Cu (aq) 2 SO 4(aq) 8. Esquema de la pila Daniell. 9. Detall de la pila Daniell. Procés experimental filmat en el DVD. L amperímetre A indica que està circulant un corrent elèctric exterior i que els electrons circulen des de la làmina de zinc a la de coure. Experimentalment es comprova que la làmina de zinc va perdent pes, mentre que la de coure en va guanyant, i que, mentre la concentració d ions Zn 2+ (aq) augmenta, la d ions Cu2+ (aq) disminueix. El procés global és la suma de dues semireaccions que tenen lloc separadament en els elèctrodes: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) Els electrons alliberats a l elèctrode de zinc flueixen a través del fil conductor a l altre elèctrode, on són captats pels ions Cu 2+ (aq). L elèctrode de zinc constitueix l elèctrode negatiu i el de coure, l electrode positiu. Fixa t que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc quan s introdueix una làmina de zinc en una solució de coure (II); però, mitjançant el dispositiu indicat, els electrons no s han transferit directament del zinc als ions Cu 2+, sinó que ho han fet a través d un fil conductor extern, la qual cosa dóna lloc al pas d un corrent elèctric. La missió del pont salí és assegurar la conductivitat i mantenir la neutralitat de càrregues iòniques en totes dues solucions. En efecte, l oxidació del zinc produeix un augment de la concentració d ions Zn 2+ i la solució en contacte amb el zinc queda carregada positivament. (aq) Contràriament, la reducció dels ions Cu 2+ a coure produeix una disminució de la concentració d ions Cu 2+ i la solució en contacte amb el coure queda carregada negativament. L excés de càrrega negativa i positiva queda compensat en desplaçar-se els anions i cations de la solució continguda en el pont salí. Els anions flueixen cap a la solució de Zn 2+ i els cations cap a la de Cu 2+ (observa novament la figura 8). 213 U07-Q2B (4M).indd 213 13/1/09 12:15:53

7 Reaccions de transferència d electrons e A e Aquest doble moviment d ions, juntament amb el moviment d electrons pel conductor exterior, tanca el circuit. Zn 2+ Zn (aq) 2+ Cu (aq) Cu En lloc d usar un pont salí, es poden separar ambdues solucions amb una paret porosa (Fig. 10). El moviment d electrons del zinc cap al coure va acompanyat pel moviment d ions a través de les solucions. Els ions SO 2 4 emigren cap a l elèctrode de zinc, i els ions de Zn 2+ i Cu 2+ ho fan cap a l elèctrode de coure. D aquesta manera, es manté la neutralitat de totes dues solucions i es tanca el circuit. 2 SO 4(aq) 2 SO 4 (aq) Els dispositius experimentals indicats són exemples d una pila galvànica o voltaica que comprèn dues semipiles. La que s ha explicat rep el nom de pila Daniell. 10. Pila Daniell. Les dues solucions estan separades per una paret porosa. Ag e càtode + Ag (aq) NO 3 (aq) A + K (aq) NO 3 (aq) e ànode 2+ Cu (aq) 2 SO 4 (aq) Cu 11. En aquesta pila els electrons flueixen pel circuit exterior, de l elèctrode de coure al de la plata. Si en la pila Daniell reemplacem el zinc per una làmina d argent i la solució de sulfat de zinc per una solució de nitrat d argent, s obté també un corrent elèctric, però de sentit oposat: els electrons flueixen pel circuit exterior de l elèctrode de coure al de la plata (Fig. 11). En aquest cas, les dues semireaccions són: Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2 e 2 Ag + (aq) + 2e 2 Ag (s) Fixa t, novament, que les dues semireaccions i la reacció global són les mateixes que les que tenen lloc en el vas de precipitats de la figura 7. En una pila, l elèctrode on té lloc la semireació d oxidació s anomena ànode i té polaritat negativa. L elèctrode on té lloc la semireacció de reducció s anomena càtode i té polaritat positiva. Entre tots dos elèctrodes s estableix una diferència de potencial i els electrons circulen de l ànode al càtode pel circuit exterior. El valor màxim d aquesta diferència de potencial de la pila (quan la intensitat de corrent és zero) és la seva força electromotriu, fem, i se simbolitza per E pila. La fem obtinguda en una pila depèn no tan sols dels parells conjugats redox que formen cada semipila, sinó de la concentració de les solucions i de la temperatura. Quan la concentració dels ions de cada solució és d 1 mol dm 3 i la temperatura és de 25 C (condicions estàndard), la fem és l estàndard i se simbolitza per E θ pila. En la pila Daniell, la fem estàndard és d 1,1 V, i en l explicada a la figura 11 és de 0,46 V. 214 U07-Q2B (4M).indd 214 13/1/09 12:15:56

Reaccions de transferència d electrons 7 8 exemples de piles galvàniques Quan les espècies químiques de cada parell conjugat redox són iòniques, cosa que impedeix d utilitzar la forma reduïda com a elèctrode, s empren elèctrodes inerts, generalment de platí o grafit que no experimenten cap canvi durant el procés. Així, per exemple, per construir una pila a partir de la reacció redox espontània estudiada en la unitat anterior: MnO 4 + 8 H+ + 5 e Mn 2+ + 4 H 2 O 5 Fe 2+ 5 Fe 3+ + 5 e MnO 4(aq) + 5 Fe2+ (aq) + 8 H+ (aq) Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + 4 H 2 O (l) es procedeix de la manera següent (Fig. 12): En un costat de la paret porosa es col loca una solució de sulfat de ferro (II), i a l altre costat, una solució de permanganat de potassi, acidulada amb l àcid sulfúric diluït. En cada solució s hi introdueix un elèctrode de platí. En connectar els dos elèctrodes amb un fil conductor, s observa un pas de corrent elèctric. Els electrons flueixen de l elèctrode de platí submergit en la solució de sulfat de ferro (II) al submergit en la solució de permanganat. e A e pont salí Pt Pt Pt H 2 (g) (101 kpa) 2+ Fe (aq) 2 SO 4 (aq) MnO 4 (aq) + K (aq) + H (aq) + H (aq) 3 (1 mol dm ) platí platinat 12. Pila amb paret porosa. 13. Elèctrode d hidrogen. Quan una de les espècies químiques de parell conjugat redox és un gas, s utilitza un elèctrode de platí (recobert d una fina capa de platí dipositat per electròlisi). Aquest elèctrode té la propietat d adsorbir el gas. El conjunt format pel platí saturat de gas, s anomena elèctrode de gas. Així, per exemple, l elèctrode d hidrogen es representa a la figura 13. L excés d hidrogen bombolleja i es desprèn. Aquest elèctrode està submergit en una solució àcida. e A e H 2 (g) (101 kpa) A la figura 14 hi ha representada una pila en la qual té lloc la reacció redox espontània. Zn (s) + 2 H + (aq) Z n2+ (aq) + H 2(g) Aquest procés és suma de dues semireaccions que tenen lloc separadament en cada semipila. Ànode (oxidació): Zn Càtode (reducció): 2 H + + 2 e Zn 2+ + 2 e H 2(g) Zn Zn 2+ (aq) 2 SO 4(aq) + H (aq) 3 (1 mol dm ) 2 SO 4(aq) 14. Pila formada pels parells conjugats H + i Zn 2+ (aq) (aq) H 2(g) Zn (s). 215 U07-Q2B (4M).indd 215 13/1/09 12:16:00

7 Reaccions de transferència d electrons 9 Notació simplificada de les piles Una manera simplificada de representar una pila voltaica, i que alhora ens indiqui els processos que hi tenen lloc, és la que s explica a continuació. Veiem primer com es representa per a la pila Daniell: Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu2+ (aq) Cu (s) Eθ pila = 1,1 V Els convenis utilitzats en aquesta notació són: a) Una sola línia vertical indica separació de fases. b) La doble línia vertical indica separació de les dues semireaccions o semipiles. Representa, per tant, el pont salí o paret porosa. c) L elèctrode de l esquerra és l ànode. Hi té lloc la semireacció d oxidació i és el pol negatiu de la pila. L elèctrode de la dreta és el càtode. Hi té lloc la semireacció de reducció i és el pol positiu. El flux d electrons, a través del circuit exterior, va d esquerra a dreta. d) La fem de la pila s indica al final de la notació (a la dreta). e) Si les concentracions dels ions no són les estàndard, s especifiquen al costat dels símbols corresponents. Exemple: Zn (s) Zn 2+ 0,1 M (aq) Fe2+ 0,5 M Fe (aq) (s) La representació de la pila de la figura 12 és: Pt Fe 2+, Fe 3+ MnO 4 + 8 H+, Mn 2+ + 4 H 2 O Pt E pila = 0,34 V (a 25 C) E θ pila = 0,72 V Les espècies químiques iòniques més reduïdes s escriuen al costat de l elèctrode inert. La representació de la pila de la figura 14, en què intervé un elèctrode de gas és: Zn (s) Zn 2+ (aq) H+ (aq) H 2(g) Pt Eθ pila = 0,76 V 10 potencials d elèctrode i potencials de reducció estàndard Recordem de nou els processos que tenen lloc a la pila Daniell: Ànode (oxidació): Zn (s) Zn 2+ + 2 e Càtode (reducció): Cu 2+ + 2 e Cu (s) Zn (s) + Cu 2+ Zn 2+ + Cu (s) La diferència de potencial entre els elèctrodes ens dóna una mesura de la tendència relativa del zinc a oxidar-se, davant la dels ions coure (II) a reduirse. Aquesta diferència de potencial entre els elèctrodes de la pila és igual a la diferència entre la diferència de potencial que s estableix entre el zinc i la solució d ions zinc i la que s estableix entre el coure i els ions coure (II). Resulta impossible mesurar la diferència de potencial entre un metall i la solució (anomenat potencial absolut d elèctrode), ja que sempre ha de coexistir una semireacció d oxidació amb una de reducció. 216 U07-Q2B (4M).indd 216 13/1/09 12:16:00

Reaccions de transferència d electrons 7 Per poder comparar les forces relatives dels distints oxidants i reductors resulta convenient definir un potencial nul arbitrari. Per això, s ha escollit l elèctrode normal d hidrogen en el qual una làmina de platí platinat s ha submergit en una dissolució d ions H + (aq) 1 mol dm 3 (ph = 0), i s ha envoltat d hidrogen gas a la pressió de 10 5 Pa (Fig. 13). Al potencial de l elèctrode d hidrogen, se li assigna arbitràriament un valor igual a zero, a qualsevol temperatura. En aquest elèctrode pot tenir lloc la semireacció: o la inversa: H 2(g) 2 H + (aq) + 2 e (1) 2 H + (aq) + 2 e H 2(g) (2) El fet que tingui lloc l una o l altra depèn de la semireacció acoblada que té lloc a l altre elèctrode. Si es realitza la semireacció (1), l hidrogen gasós actua com a reductor i l elèctrode és el pol negatiu de la pila. La semireacció és d oxidació. En l altre elèctrode tindrà lloc una semireacció de reducció i l elèctrode corresponent serà el pol positiu i se li assignarà un potencial igual a la fem de la pila amb signe positiu. Si es produeix la reacció (2), indica el cas contrari: l ió hidrogen actua com a oxidant i l elèctrode és el pol positiu de la pila. La semireacció és de reducció. En l altre elèctrode tindrà lloc una semireacció d oxidació i l elèctrode corresponent serà el pol negatiu. Se li assigna un potencial igual a la fem de la pila amb signe negatiu. Si els potencials es mesuren emprant solucions en què la concentració dels ions és d 1 mol dm 3 i la temperatura de 25 C, es designen amb el nom de potencials estàndards de reducció. En el cas d intervenir-hi gasos, aquests es mesuren a la pressió de 10 5 Pa. A la taula 1 hi figuren els potencials normals de reducció o potencials de reducció estàndard de diverses semireaccions. Cal tenir en compte que, a la taula, es donen amb signe positiu els potencials que corresponen a aquelles semireaccions de reducció que tenen una tendència més gran a realitzar-se que les de l elèctrode d hidrogen. Per tant, la semireacció de reducció ocorre realment, i en l elèctrode d hidrogen té lloc la semireacció: H 2(g) 2 H + (aq) + 2 e El signe negatiu correspon a aquelles semireaccions que tenen una tendència menor a realitzar-se que la de l elèctrode d hidrogen. En aquest elèctrode té lloc la semireacció: 2 H + (aq) + 2 e H 2(g) mentre que en l altre té lloc la semireacció d oxidació. A la taula, els oxidants figuren col locats en ordre de força decreixent. Així, el fluor gasós en condicions estàndard és l espècie química de més gran poder oxidant. Els reductors figuren, en canvi, en ordre de força creixent. L espècie química de més gran poder reductor és el liti. 217 U07-Q2B (4M).indd 217 13/1/09 12:16:00

7 Reaccions de transferència d electrons Taula 1. Potencials de reducció estàndard, a 298 K Oxidant + n e Reductor E θ /V F 2 + 2 e 2F 2,87 Co 3+ + e Co 2+ 1,82 H 2 O 2 + 2H + + 2 e 2H 2 O 1,78 MnO 4 + 4H+ + 3 e MnO 2 + 2H 2 O 1,68 Ce 4+ + e Ce 3+ 1,61 MnO 4 + 8H+ + 5 e Mn 2+ + 4H 2 O 1,49 ClO 4 + 8H+ + 8 e Cl + 4H 2 O 1,37 Cl 2(g) + 2 e 2Cl 1,36 Cr 2 O 2 7 + 14H+ + 6 e 2Cr 3+ + 7H 2 O 1,33 Au 3+ + 3 e Au 1,31 O 2 + 4 H + + 4 e 2H 2 O 1,23 MnO 2 + 4 H + + 2 e Mn 2+ + 2H 2 O 1,21 2 IO 3 + 12H+ + 10 e I 2 + 6H 2 O 1,19 IO 3 + 6H + + 6 e I + 3H 2 O 1,08 Br 2(l) + 2 e 2Br 1,06 NO 3 + 4H + + 3 e NO + 2H 2 O 0,96 2 Hg 2+ + 2 e Hg 2 2+ 0,90 ClO + H 2 O + 2 e Cl + 2OH 0,90 Hg 2+ + 2 e Hg 0,85 Ag + + e Ag 0,80 Hg 2 2+ + 2 e 2Hg 0,80 NO 3 + 2H + + e NO 2 + H 2 O 0,78 Fe 3+ + e Fe 2+ 0,77 O 2 + 2H + + 2 e H 2 O 2 0,68 MnO 4 + e MnO 4 2 0,56 I 2 + 2 e 2I 0,53 Cu + + e Cu 0,52 Cu 2+ + 2 e Cu 0,34 Cu 2+ + e Cu + 0,16 Sn 4+ + 2 e Sn 2+ 0,15 2H + + 2 e H 2 0,00 Fe 3+ + 3 e Fe 0,04 Pb 2+ + 2 e Pb 0,13 Sn 2+ + 2 e Sn 0,14 Ni 2+ + 2 e Ni 0,23 Co 2+ + 2 e Co 0,28 Cd 2+ + 2 e Cd 0,40 Cr 3+ + e Cr 2+ 0,41 Fe 2+ + 2 e Fe 0,44 Cr 3+ + 3 e Cr 0,74 Zn 2+ + 2 e Zn 0,76 218 U07-Q2B (4M).indd 218 13/1/09 12:16:01

Reaccions de transferència d electrons 7 Continuació taula 1 Mn 2+ + 2 e Mn 1,03 Al 3+ + 3 e Al 1,67 Ce 3+ + 3 e Ce 2,33 Mg 2+ + 2 e Mg 2,37 Na + + e Na 2,71 Ca 2+ + 2 e Ca 2,76 Ba 2+ + 2 e Ba 2,90 K + + e K 2,92 Li + + e Li 3,04 Si una espècie química és un oxidant fort, la seva espècie química conjugada és un reductor feble i viceversa. Així per exemple l ió fluorur és un reductor feble. En condicions estàndard, un oxidant donat és capaç d oxidar tots els reductors col locats per sota a la taula. Així, el clor gasós és capaç d oxidar l argent a Ag +, però no és capaç d oxidar els ions Co 2+ a Co 3+. Un reductor donat pot reduir, en condicions estàndard, tots els oxidants que el precedeixen a la taula. Per exemple, l alumini és capaç de reduir els ions H + a H, però no és (aq) 2(g) capaç de reduir els ions Mg 2+ a Mg. (aq) En condicions estàndard l alumini és més reductor que l hidrogen, però ho és menys que el magnesi. 15. a) S ha submergit una barra petita d or en àcid nítric. b) S ha submergit una làmina de coure en àcid sulfúric diluït. c) Làmina d alumini submergida en àcid sulfúric diluït. Es pot observar que tant l or com el coure no reaccionen. En canvi, l alumini reacciona amb l àcid sulfúric diluït amb despreniment d hidrogen. Com ho expliques? 219 U07-Q2B (4M).indd 219 13/1/09 12:16:01

7 Reaccions de transferència d electrons EXemplEs 6. El potencial de reducció estàndard del Au 3+ /Au és igual a 1,31 V. Indica, raonant-ho, si a 25 C l àcid clorhídric reacciona amb l or, segons: Au (s) + 3HCl (aq) = AuCl 3(aq) + 3/2 H 2(g) que en forma iònica és: Au (s) + 3H + (aq) = Au3+ (aq) + 3/2 H 2(g) reductor 1 oxidant 2 = oxidant 1 reductor 2 En ser el potencial de reducció E θ positiu, significa que el H és més reductor que l or. Així doncs, Au 3+ /Av 2(g) la reacció no es produeix espontàniament cap a la dreta. L or no és atacat per l àcid clorhídric ni pel sulfúric o pel nítric, tant diluïts com concentrats, però sí que ho és per una mescla d àcid nítric i àcid clorhídric concentrat. Aquesta mescla s anomena aigua règia. En reaccionar s obté una solució que conté àcid cloroàuric (tetracloroaurat d hidrogen) HAuCl 4. L or tampoc no reacciona amb l oxigen. Pel seu caràcter de reductor feble, aquest metall es troba normalment a la naturalesa en estat natiu. 7. Prediu si els ions dicromat, en solució aquosa i medi àcid, oxidaran els ions bromur a brom i els ions clorur a clor (totes les concentracions iòniques són d 1 mol dm 3 i la tem peratura és de 25 C). En condicions estàndard i d acord amb la taula de potencials, qualsevol reductor reduirà qualsevol oxidant situat per sobre a la dita taula o, el que és el mateix, un oxidant oxidarà qualsevol reductor situat per sota a la taula. Les semireaccions de reducció són: Oxidant Reductor Cr 2 O 2 7(aq) + 14H+ (aq) + 6e 2Cr3+ (aq) + 7H 2 O (l) Eθ = 1,33 V Cl 2(g) + 2e 2Cl (aq) E θ = 1,36 V Br 2(g) + 2e 2Br (aq) E θ = 1,06 V D acord amb els valors de E θ, l ió Cr 2 O 7 2 és un oxidant fort en medi àcid, però el clor ho és més encara. Per tant, els ions dicromat no oxiden els ions Cl a Cl 2, en quantitats apreciables. En canvi, sí que poden oxidar els ions Br a Br 2. La reacció que té lloc és: Cr 2 O 2 7(aq) + 6Br (aq) + 14H+ (aq) 2Cr 3+ (aq) + 3Br 2(aq) + 7H 2 O (l) Si observes la taula 1 pots comprovar que el permanganat de potassi i el dicromat de potassi en medi àcid són oxidants forts. Per aquest fet, les solucions d aquestes sals són molt utilitzades en el laboratori. 8. Donada l equació química següent: Cu 2+ (aq) + Fe (s) a) Desglossa-la en dues semireaccions. Cu (s) + Fe2+ (aq) (1) b) Dedueix si, en mesclar, a 25 C, coure, ferro, ions coure (II) i ions ferro (II) (aquests dos últims en concentracions 1 mol dm 3 ) tindrà lloc la reacció tal com està escrita a (1) o en sentit invers. 220 U07-Q2B (4M).indd 220 13/1/09 12:16:02

Reaccions de transferència d electrons 7 c) Suposem que es construeix una pila basada en la reacció que s està considerant. Per a aquesta pila es demana: 1. La seva fem estàndard E θ pila. 2. La seva representació (o notació simplificada). 3. Calcula la variació de massa que experimenten les làmines de Fe i de Cu quan han circulat 0,1 mol d electrons pel circuit exterior. a) Cu 2+ (aq) + 2e Cu (s) Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e b) Consultant la taula 1: Oxidant Reductor Cu 2+ (aq) + 2e Cu (s) Eθ Cu 2+ /Cu = 0,34 V Fe 2+ (aq) + 2e Fe (s) Eθ Fe 2+ /Fe = 0,44 V D aquests dos valors es dedueix que el Fe és més reductor que el coure; per tant, el Fe reduirà els ions Cu 2+ a Cu. La reacció (1) es produirà espontàniament tal com està escrita d esquerra a dreta. c1) La semireacció de reducció que té lloc a l elèctrode de coure és: Cu 2+ (aq) + 2e Cu (s) E θ Cu 2+ /Cu = 0,34 V (2) La semireacció d oxidació que té lloc a l elèctrode de ferro és: Fe (s) Fe 2+ + 2e E θ 2+ (aq) Fe/Fe = 0,44 V (3) Fixa t que el potencial d oxidació del Fe, E θ Fe/Fe 2+, és igual al de reducció del Fe2+, E θ Fe 2+ /Fe, però de signe contrari. Sumant les semireaccions (2) i (3) i els seus potencials, tindrem: Cu 2+ (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe2+ (aq) E θ pila = 0,78 V c2) La notació simplificada és: Fe (s) Fe 2+ Cu2+ Cu (aq) (aq) (s) E θ pila = 0,78 V c3) D acord amb les semireaccions (2) i (3), per cada mol d àtoms de ferro que es dissolen, es diposita simultàniament 1 mol d àtoms de coure i circulen 2 mols d electrons pel circuit extern. Per tant: L elèctrode de Fe disminueix de pes. L elèctrode de Cu augmenta de pes. 221 U07-Q2B (4M).indd 221 13/1/09 12:16:02

7 Reaccions de transferència d electrons 9. Es construeix una pila electroquímica introduint a 25 C, uns elèctrodes de Ag i Zn en sengles compartiments que contenen, respectivament, dissolucions de Ag + 1 mol dm 3 i Zn 2+ 1 mol dm 3. Els compartiments (semipiles) es connecten amb un pont salí adequat. a) Escriu les semireaccions que tenen lloc en cada elèctrode i la reacció iònica global. b) Indica l ànode, el càtode, l elèctrode positiu i el negatiu. c) Calcula la fem estàndard de la pila. d) Calcula l energia elèctrica màxima subministrada per la pila quan han circulat 4 000 C pel circuit exterior. a) Consultant la taula de potencials: Ag + (aq) + 1e Ag (s) Eθ = 0,80 V Zn 2+ (aq) + 2e Zn (s) Eθ = 0,76 V es dedueix que el zinc és més reductor que la plata. Les dues semireaccions que hi tenen lloc són: Ag + (aq) + 1e Ag (s) Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e i la reacció iònica global a la pila és: 2 Ag + (aq) + Zn (s) 2 Ag (s) + Zn2+ (aq) La reacció entre els ions plata i el zinc continua fins que el sistema assoleix l equilibri. b) L ànode és el zinc; és l elèctrode on té lloc una oxidació i és el pol negatiu de la pila. El càtode és la plata; és l elèctrode on té lloc una reducció i és el pol positiu de la pila. c) La semireacció de reducció de l ió plata és: Ag + + 1e Ag E θ (aq) (s) Ag + /Ag = 0,8 V (2) La semireacció d oxidació del zinc és: Zn (s) Zn 2+ + 2e E θ 2+ (aq) Zn/Zn = 0,76 V (3) Multiplicant la semireacció (2) per dos (no el potencial de reducció) i sumant-la a la (3) tenim: 2 Ag + (aq) + Zn (s) 2 Ag (s) + Zn2+ (aq) E θ pila = 1,56 V A la semireacció (2) no s ha multiplicat per dos el potencial normal de reducció, perquè aquest valor no depèn del nombre de mols que prenen part en el procés. d) L energia elèctrica màxima que podem obtenir de la pila serà: Energia elèctrica = QE θ pila Substituint: Energia elèctrica = 4000 C 1,56 V = 6 240 J 222 U07-Q2B (4M).indd 222 13/1/09 12:16:02

Reaccions de transferència d electrons 7 10. Donada la reacció següent realitzada en solució aquosa: 2 Cr 2+ (aq) + Sn4+ (aq) = Sn2+ (aq) + 2Cr3+ (aq) (1) a) Dedueix si, en mesclar ions Cr 3+, Cr 2+, Sn 4+ i Sn 2+, tots en concentracions 1 mol dm 3 i a 25 C, tindrà lloc la reacció (1), tal com està escrita o en sentit invers. b) Dibuixa un esquema de la pila, basada en la reacció que es considera. Indica l ànode, el càtode i el moviment d electrons pel circuit exterior. c) Calcula E θ pila. d) Escriu la notació simplificada de la pila. e) Si inicialment la concentració dels ions era d 1,00 mol dm 3 i el volum de cada solució era de 500 cm 3, calcula la nova concentració en ions Cr 3+ quan han circulat 0,01 mol d electrons pel circuit extern. (Suposa que el volum de solució no varia.) a) Consultant la taula 1: E θ Cr 3+ 2+ /Cr = 0,41 V E θ Sn 4+ 2+ /Sn = 0,15 V es dedueix que l ió Cr 2+ és més reductor que l ió Sn 2+ ; per tant, els ions Cr 2+ reduiran els ions Sn 4+. La reacció (1) tindrà lloc espontàniament, tal com està escrita. b) Les dues semireaccions que tenen lloc són: Cr 2+ (aq) Cr 3+ (aq) + 1e (2) Sn 4+ (aq) + 2e Sn2+ (aq) (3) c) L esquema de la pila és: e A e 2Cr 2+ 2Cr 3+ + 2e E θ Cr 2+ 3+ /Cr = 0,41 V Sn 4+ + 2e Sn 2+ E θ Sn 4+ 2+ /Sn = 0,15 V 2Cr 2+ + Sn 4+ 2Cr 3+ + Sn 2+ E θ pila = 0,56 V Pt ànode 2 SO 4(aq) 2+ Cr (aq) (1M) càtode 2 SO 4(aq) 2+ Sn (aq) (1M) Pt 3+ Cr (aq) (1M) 4+ Sn (aq) (1M) d) Pt Cr 2+ (aq), Cr3+ (aq) Sn4+ (aq), Sn2+ (aq) Pt Eθ pila = 0,56 V Les espècies químiques més reduïdes s escriuen al costat del metall inert. e) A mesura que la pila genera electricitat augmenta la concentració en ions Cr 3+. Segons (2), per cada mol d ions Cr 3+ obtinguts, es genera 1 mol d electrons. Per tant: 0 223 U07-Q2B (4M).indd 223 13/1/09 12:16:04

7 Reaccions de transferència d electrons 11 piles voltaiques usades a la pràctica Evidentment, les piles que s han descrit tenen un interès teòric, però no són pràctiques, ja que les solucions es poden vessar fàcilment a l hora de desplaçar-les. Les piles voltaiques que utilitzem correntment són les anomenades de tipus Leclanché o piles salines. Les de forma cilíndrica tenen una fem d 1,5 V i les planes, formades per l associació en sèrie de tres de cilíndriques, tenen una fem de 4,5 V (Fig. 16). En aquestes piles, l ànode és de zinc i constitueix la carcassa de la pila. El càtode, central, és una barreta de carbó. L electròlit és una pasta negrosa formada per clorur d amoni, diòxid de manganès i aigua, i separada en dos compartiments per un full de paper. 16. Pila Leclanché de 4,5 V usada. Es pot distingir l associació en sèrie de 3 piles d 1,5 V. carbó pol positiu La semireacció que té lloc a l ànode és: i al càtode: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e 2 MnO 2(s) + 2 H + (aq) +2e Mn 2 O 3 + H 2 O (s) A mesura que s obtenen ions Zn 2+, reaccionen amb el clorur d amoni i s obté un compost sòlid: carcassa de zinc pol negatiu pasta formada per MnO 2 (s) NH 4 Cl (s) H 2 O (l) 17. Esquema d una pila tipus Leclanché. Zn 2+ (aq) + 2N H 4 Cl (s) [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2(s) + 2 H+ (aq) En les piles alcalines de tipus Mallory, l ànode és igualment de zinc, però polvoritzat i amalgamat (recordem que una amalgama és un aliatge de mercuri i metall). El càtode és un clau d acer col locat al centre. L electròlit és una pasta formada per hidròxid de potassi, diòxid de manganès i aigua. A l ànode té lloc la semireacció: i al càtode: Zn (s) + 4 OH (aq) Zn(OH)2 4(aq) + 2 e Les piles alcalines tenen l avantatge que conserven una fem estable durant més temps que les Leclanché. 18. Cal reciclar les piles usades a fi de no contaminar el medi ambient. 2 MnO 2(s) +2 H 2 O + 2 e Mn 2 O 3 H 2 O (s) +2 OH (aq) Observa que, tant les piles Leclanché com les alcalines utilitzen el mateix oxidant (MnO 2 ) i el mateix reductor (Zn). Però les primeres treballen a ph àcid i les segones en medi bàsic. La fem és en totes dues d 1,5 V. Les piles en miniatura o piles en forma de botó usades extensament per fer funcionar rellotges, calculadores, aparells fotogràfics, etc. són semblants a les alcalines, però el diòxid de manganès se substitueix per òxid de mercuri (II) o òxid de plata. Les semireaccions catòdiques d aquests òxids són: HgO (s) + H 2 O (l) + 2 e Ag 2 O (s) + H 2 O + 2 e Hg (l) + 2 OH (aq) 2 Ag (s) + 2 OH (aq) La fem de la pila de HgO és d 1,35 V i la de Ag 2 O d 1,40 V. Fixa t que les piles d òxid de mercuri (II), una vegada esgotades, contenen mercuri, metall altament contaminant. La Unió Europea (UE) ha promogut la recollida de les piles usades. 224 U07-Q2B (4M).indd 224 13/1/09 12:16:05

Reaccions de transferència d electrons 7 12 Relació entre la variació d energia lliure i la fem d una pila Anteriorment hem explicat que la variació d energia lliure és una funció que s identifica amb el treball útil d una transformació química. El treball màxim útil que pot produir una reacció química, realitzada a pressió i temperatura constants, és donat per l equació: w (útil) màxim = G (1) Si la reacció química es realitza en una pila, el treball útil és de tipus elèctric. Suposem que en una pila tenen lloc les semireaccions i la reacció global següents: ànode: Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2 e càtode: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) reacció global: Fe (s) + Cu 2+ (aq) Fe2+ (aq) + Cu (s) En aquesta pila, per cada mol de ferro que s oxida, o per cada mol d ions coure(ii) que es redueix, hi circulen 2 mols d electrons pel circuit exterior. Sabent que la càrrega d un electró és igual a 1,602 10 19 C, la càrrega d un mol d electrons és: La càrrega d un mol d electrons s anomena constant de Faraday. El seu símbol és F i el seu valor aproximat que s utilitza a la pràctica és de 96 500 C mol 1. Per tant, el treball elèctric màxim que es podrà obtenir a la pila que considerem, quan han circulat dos mols d electrons, serà: w (elèctric) = Q E θ = 2 F E pila pila El signe menys que apareix a la fórmula es deu al fet que considerem que és el sistema el que produeix treball. En general, per a una reacció redox en què es bescanvien n mols d electrons, el treball elèctric serà: w (elèctric) màx = n F E pila Si w (elèctric) màx = G tindrem: En condicions estàndard: G = n F E pila G θ = n F E θ pila Observa que, trobant experimentalment E θ, es pot conèixer pila Gθ. 225 U07-Q2B (4M).indd 225 13/1/09 12:16:05

7 Reaccions de transferència d electrons EXemplE 11. Calcula E θ pila i Gθ per a la reacció següent: MnO 4(aq) + 8H+ (aq) + 5Fe2+ (aq) Mn2+ (aq) + 4H 2 O (l) +5Fe3+ (aq) (1) En una pila voltaica tenen lloc les semireaccions: MnO + 4 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H 2 O E θ = 1,49 V 5Fe 2+ 5Fe 3+ + 5e E θ = 0,77 V que donen lloc a la reacció iònica global (1). La fem estàndard de la pila és: E θ = 1,49 0,77 = 0,72V pila La variació d energia lliure és: G θ = n F E θ pila Fixa t que en la reacció redox que considerem s han bescanviat 5 mols d electrons, per tant, n = 5. El signe negatiu de G θ confirma que el procés que té lloc a la pila és espontani. 13 equació de Nernst. Determinació de constants d equilibri Ja hem indicat que la fem d una pila depèn de la concentració de les espècies químiques que intervenen en el procés i de la temperatura. En cursos més avançats es demostra que, per a una equació redox: a A + b B c C + d D (1) i quan els reactius són presents en una concentració qualsevol, la fem de la pila E pila es pot calcular a partir de l equació de Nernst: (2) essent n el nombre de mols d electrons intercanviats en la reacció igualada (1). Passant de logaritmes neperians a decimals, i tenint en compte que F = 96 500 C mol 1 i R = 8,3 J K 1 mol 1, l equació de Nernst, a 298 K, pren la forma més senzilla: essent Q el quocient de la reacció. A mesura que la pila funciona, augmenten les concentracions de C i D i disminueixen les de A i B. Arribarà un moment que el sistema assoleixi l equilibri. Quan això ocorre, s atura el pas d electrons pel circuit exterior E pila = 0 i les concentracions de A, B, C i D són les d equilibri. (3) 226 U07-Q2B (4M).indd 226 13/1/09 12:16:06

Reaccions de transferència d electrons 7 Per tant, l equació (3) es pot convertir en: i (4) essent K la constant d equilibri per a la reacció (1) a 298 K. L equació (4) és de gran importància, ja que permet calcular la constant d equilibri d una reacció a partir de mesuraments elèctrics. A partir de l equació de Nernst (2), es pot deduir una important equació que relaciona la constant d equilibri d una reacció amb el G θ corresponent. En efecte, quan el sistema arribi a l equilibri a una temperatura T, l equació (2) es converteix en: per tant: (5) A l apartat anterior hem trobat que: d on: G θ = n F E θ pila Substituint aquest valor a (5), resulta: G θ = R T ln K Aquesta expressió ens permet trobar la constant d equilibri (a 25 C) d una reacció coneixent la seva G θ. EXemplE 12. Es construeix una pila amb dos elèctrodes de Cu i Ag submergits, a 25 C, en dues solucions: l elèctrode de coure està submergit en una solució que conté ions Cu 2+ i el de plata en una solució que conté ions Ag +. segons els valors dels potencials de reducció (taula 1), la reacció que té lloc espontàniament a la pila és: Cu (s) + 2Ag + (aq) i E θ pila = 0,46 V Cu2+ (aq) + 2Ag (s) (1) la reacció entre el Cu i els ions Ag + continua fins que s arriba a un estat d equilibri. a) Calcula, a 25 C, la fem de la pila si la [Ag + ] = 0,1 mol dm 3 i la de [Cu 2+ ] = 0,001 mol dm 3. b) Calcula el valor de la constant d equilibri, a 25 C, per a l equació química (1). a) Per calcular la fem en el cas que les concentracions iòniques siguin distintes de les estàndard, hem d aplicar l equació de Nernst. A 25 C: 227 U07-Q2B (4M).indd 227 13/1/09 12:16:06

7 Reaccions de transferència d electrons per a la reacció (1): E pila (2) En l expressió (2) no intervenen les concentracions dels sòlids, ja que són constants. (Observa que el sistema (1) és heterogeni.) El valor de n és 2, ja que s intercanvien 2 mols d electrons. Substituint: b) Quan s arriba a l equilibri en la pila electroquímica s atura el pas d electrons del coure a la plata, E pila = 0, i les concentracions de Cu 2+ i Ag + són les de l equilibri. Per tant, l expressió (2) es converteix en: essent K la constant d equilibri. Per tant: K = 10 15,6 Com que el valor numèric de la constant d equilibri és molt gran, això ens indica que la reacció: 2Ag + (aq) + Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2Ag (s) està pràcticament desplaçada cap a la dreta a 25 C. DOCUMENT Pila de Volta Alessandro Volta (1745-1827), físic italià, professor de la Universitat de Pavia, va dedicar bona part del seu temps a l estudi de l electricitat. Va ser Volta qui va descobrir la pila elèctrica que inicialment va portar el seu nom. Aquest descobriment, perfeccionat, va donar pas a l era de l electricitat. Volta va fabricar la seva pila «apilant» una sèrie de discs de coure-zinc separats per un paper humitejat en solució salina. El 1801 Volta va presentar la seva pila a l Institut de França, en presència de Napoleó, que li va concedir una medalla d or. La pila de Volta va ser perfeccionada per Humpry Davy (1778 1829) que va construir una pila amb 2 000 plaques. Va ser Daniell qui va idear el 1 836 una pila amb dos metalls, coure i zinc, i dues dissolucions saturades de sulfat de coure i sulfat de zinc. És l anomenada pila Daniell. Més tard es van introduir les piles seques que han donat origen a les actuals. Pila de Volta Museu de Munic, Alemanya. 228 U07-Q2B (4M).indd 228 13/1/09 12:16:06

Reaccions de transferència d electrons 7 14 electròlisi En una pila voltaica, l energia alliberada en una reacció química espontània es pot convertir en energia elèctrica. El dispositiu invers a la pila voltaica és una cel la electrolítica. S hi aporta energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània. Ja s ha estudiat que els àcids, les bases i les sals dissolts en aigua s ionitzen parcialment o total i com a conseqüència condueixen el corrent elèctric: són electròlits. En col locar un electròlit en una cel la electrolítica i connectar els elèctrodes (per exemple de grafit o de platí) a un generador de corrent continu, s origina un camp elèctric en la solució, per l acció del qual, si el voltatge és l adequat, els ions positius (cations) es dirigeixen cap a l elèctrode negatiu anomenat, en l electròlisi, càtode, mentre que els ions negatius (anions) es dirigeixen cap a l elèctrode positiu, anomenat ànode. (Fig. 19) En la solució hi ha, doncs, un doble moviment d ions. Aquest moviment constitueix el corrent elèctric en el si de la solució. Aquest tipus de conductivitat elèctrica s anomena conductivitat electrolítica. Aquesta conductivitat no és exclusiva de les solucions d àcids i bases i sals. Tots els compostos iònics condueixen el corrent elèctric, ja que, en estat líquid, els ions tenen llibertat de moviment i poden desplaçar-se cap a l elèctrode corresponent. En una electròlisi s utilitza energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània. càtode elèctrodes ànode La conductivitat electrolítica va acompanyada sempre de reaccions químiques en els elèctrodes. A l ànode té lloc una semireacció d oxidació, i al càtode, una semireacció de reducció. El pas del corrent elèctric a través de les solucions d electròlits, o de compostos iònics fosos, acompanyat de reaccions químiques redox localitzades en la superfície submergida de l elèctrode, rep el nom d electròlisi. cel la anió electrolítica catió electròlit 19. Conductivitat dels electròlits i dels compostos iònics fosos. 15 processos anòdics i catòdics Suposem, per exemple, que es disposa d una solució de clorur de coure (II). En col locar la solució en una cel la electrolítica i connectar els elèctrodes a una pila o a un generador de corrent continu, els ions clorur es dirigeixen cap a l ànode (+) i els ions coure (II) van cap al càtode ( ). Es comprova experimentalment que a l ànode es desprèn clor (gas) i al càtode es diposita coure. Així doncs, a l ànode els ions clorur són oxidats a clor (semireacció d oxidació): 2 Cl (aq) Cl 2(g) + 2 e Al càtode, els ions coure (II) són reduïts a coure (semireacció de reducció): Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) 229 U07-Q2B (4M).indd 229 13/1/09 12:16:08

7 Reaccions de transferència d electrons e es desprèn gas clor e Els electrons cedits pels ions clorur circulen pel conductor metàl lic cap a la pila, i d aquest surten electrons cap al càtode, on són captats pels ions coure (II) (Fig. 20). La reacció redox global suma de les dues semireaccions és: Cu 2+ (aq) + 2 Cl (aq) Cu (s) + Cl 2(g) Aquesta reacció no és espontània ( G > 0) i ha estat possible mitjançant una energia elèctrica consumida. dipòsit de Cu Fixa t que la polaritat dels elèctrodes en una cel la electrolítica és l oposada a la d una pila voltaica, però tant en una com en l altra, a l ànode té lloc una oxidació i al càtode una reducció. 20. Esquema de l electròlisi d una solució de clorur de coure (II). 21. El vas de la fotografia anomenat cel la electrolítica conté una solució de clorur de coure (II) i dues barres de grafit que són els elèctrodes, connectats a una pila. Al cap de poc temps el càtode queda recobert de coure metàl lic, i sobre l ànode es pot observar un bombolleig de gas clor, Cl 2, identificable per la seva olor característica. Al càtode, a més del procés indicat, en què un ió metàl lic es redueix a metall que es diposita a l elèctrode, poden tenir lloc altres tipus de reduccions. Vegem-ne alguns: Disminució del nombre d oxidació d un catió. Exemple: Cr 3+ + 1 e (aq) Cr2+ (aq) Reducció de l aigua i obtenció d hidrogen, que es desprèn a l elèctrode: Reducció de l ió oxoni a hidrogen: o més breument: 2 H 2 O (l) + 2 e 2 OH (aq) + H 2(g) 2 H 3 O + (aq) + 2 e 2 H 2 O (l) + H 2(g) 2 H + (aq) + 2 e H 2(g) A l ànode poden tenir lloc, anàlogament, altres tipus d oxidacions, com: Oxidació de l aigua i obtenció d oxigen: 2 H 2 O (l) 4 H + + O + 4 e (aq) 2(g) Oxidació de l ió hidròxid i obtenció d oxigen: 4 OH (aq) 2 H 2 O (l) + O 2(g) + 4 e Augment del nombre d oxidació d un ió metàl lic: Ce 3+ Dissolució de l elèctrode metàl lic: Cu (s) Ce 4+ + 1 e Cu 2+ (aq) + 2 e 230 U07-Q2B (4M).indd 230 13/1/09 12:16:12

Reaccions de transferència d electrons 7 16 estudi quantitatiu de l electròlisi A les cel les electrolítiques, de la mateixa manera que a les piles voltaiques, la quantitat d espècie química que s oxida o es redueix a l elèctrode corresponent és directament proporcional a la quantitat d electricitat que hi circula. Aquesta proporcionalitat es dedueix de l estequiometria de la semireacció: Ag + + 1 e Ag (s) que ens indica que, per dipositar un mol d àtoms d argent (108 g de Ag), es requereix un mol d electrons, la càrrega del qual és de 96 472 C. Ja hem indicat que el seu valor arrodonit és 96 500 C i rep el nom d 1 faraday. Si el procés catòdic és: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) resulta que, per dipositar un mol d àtoms de coure (63,5 g de Cu), es necessiten 2 mols d electrons (2 96 500 C). Al pas de 96 500 C, es diposita 1/2 mol d àtoms de coure (63,5/2 g de Cu). Anàlogament, si el procés catòdic és: Au 3+ + 3 e es dipositen 1/3 de mol d àtoms d or (197/3 g d or) al pas de 96 500 C. Un raonament anàleg és vàlid per als processos anòdics: Així, donada la següent semireacció d obtenció del Cl 2 (per electròlisi d una solució de clorur de sodi): Au 2 Cl (aq) Cl 2(g) + 2 e Al pas de 96 500 C s obtindrà a l ànode 1/2 mol de Cl 2 (35,5 g de Cl 2 ). Les experiències de Michael Faraday (1791-1867), que relacionaren càrrega elèctrica i massa de substància dipositada o despresa (lleis de Faraday), tenen el mèrit extraordinari d haver arribat a les mateixes conclusions exposades aquí, sense que es conegués la naturalesa elèctrica de la matèria. Va ser Faraday qui introduí la terminologia ànode, càtode, ió, anió, elèctrode... 22. A l electròlisi de l aigua acidulada amb unes gotes d àcid sulfúric, es desprèn hidrogen al càtode i oxigen a l ànode. Al pas de 96500 C s obté un gram de dihidrogen (1/2 mol de H 2 ) i 8 g de dioxigen (1/4 de mol de O 2 ). 231 U07-Q2B (4M).indd 231 13/1/09 12:16:16

7 Reaccions de transferència d electrons EXemplEs 13. Es munten tres cel les electrolítiques; la primera conté una solució de AgNO 3, la segona, una solució de CuSO 4, i la tercera, una solució de AuCl 3. Al cap d un cert temps de circular-hi un corrent continu, s han dipositat 5,40 g de plata al càtode de la primera cel la. a) Calcula el nombre d àtoms de coure dipositats al càtode de la segona cel la. b) Calcula la massa d or dipositada al càtode de la tercera cel la. c) Dibuixa un esquema del muntatge. a) Les equacions corresponents a les semireaccions de reducció són: càtode 1a cel la: Ag + (aq) + 1 e Ag (s) (1) càtode 2a cel la: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) (2) càtode 3a cel la: Au 3+ (aq) + 3 e Au (s) (3) Si les tres cel les electrolítiques estan muntades en sèrie, la quantitat d electricitat que passa per totes tres és la mateixa. Segons (1), (2) i (3), per cada mol de Ag dipositat al càtode de la primera cel la, es necessita 1 mol d electrons i, alhora, es diposita 1/2 mol de Cu al càtode de la segona cel la i 1/3 de mol de Au al càtode de la tercera. Per tant: b) Com s ha indicat en l apartat (a), per cada mol de Ag dipositat, es dipositen 1/3 mol de Au. Per tant: Ag (s) O 2 (g) Cu (s) O 2 (g) Au (s) Cl 2 (g) AgNO 3 (aq) CuSO 4 (aq) AuCl 3 (aq) 232 U07-Q2B (4M).indd 232 13/1/09 12:16:22

Reaccions de transferència d electrons 7 14. En electrolitzar una solució diluïda d àcid sulfúric, es desprèn H 2(g) i O 2(g). (Fig. 22) a) Escriu les semireaccions que tenen lloc a l ànode i al càtode. b) Calcula el volum total de gasos, en condicions normals, obtinguts després del pas de 3 mols d electrons, si el rendiment del corrent elèctric és del 85 %. a) Les semireaccions que tenen lloc al càtode i a l ànode són: càtode: 2 H + (aq) + 2 e H 2(g) (1) ànode: 2 H 2 O (l) O 2(g) + 4 H + (aq) + 4 e (2) Segons les equacions (1) i (2), al pas de 4 mols d electrons (la càrrega dels quals és de 4 faraday), es desprenen 2 mols de H 2 al càtode i 1 mol de O 2 a l ànode. Per tant, s obtindrà un total de 3 mols de mescla gasosa. Un rendiment de corrent del 85 % significa que de cada 100 C disponibles, només 85 C s utilitzen per obtenir H 2 i O 2. (Per obtenir-ne la càrrega útil, s ha de multiplicar la càrrega teòrica per 0,85.) El volum total de gas és: Observa, de nou, que en passar 96500 C s obté 1 gram de H 2 (1/2 mol de H 2 ) al càtode i 8 grams de O 2 (1/4 mol de O 2 ) a l ànode. DOCUMENT Michael Faraday Michael Faraday (1791-1867), físic i químic anglès, fou professor de química i un gran experimentalista en el camp de la física i de la química. És un dels científics més importants del segle xix. Els seus treballs físics més rellevants van ser l estudi de l electricitat i el magnetisme: va descobrir la interdependència dels camps magnètics i els circuits elèctrics tancats i també la producció d una fem en un conductor que es mou immergit en un camp magnètic. Les seves investigacions en el camp de la química van ser també molt importants. Encara que els primers experiments fets per utilitzar l electricitat per produir fenòmens químics, comencen pràcticament amb el descobriment de la pila voltaica, el 1800, no va ser fins al 1830 que Faraday va iniciar els estudis quantitatius sobre l electròlisi. El 1833-1834, com a resultat de les seves investigacions, va enunciar les dues lleis següents, que es coneixen amb el nom de «Lleis de Faraday». La primera llei diu que «les masses de les substàncies dipositades (o despreses) en els elèctrodes són directament proporcionals a les quantitats d electricitat que travessen la solució». Una segona llei diu que «si un corrent elèctric travessa diverses cel les connectades en sèrie, les masses de les substàncies dipositades en els elèctrodes són directament proporcionals als equivalents químics de cadascuna d aquestes». S anomena equivalent químic, o pes equivalent, la massa d un element que es combina amb 1,008 g d hidrogen). Les lleis de Faraday van posar de manifest el caràcter atomístic de l electricitat, que va ser confirmat amb el descobriment de l electró en 1897. 233 U07-Q2B (4M).indd 233 13/1/09 12:16:24

7 Reaccions de transferència d electrons 17 aplicacions de l electròlisi L electròlisi té un gran nombre d aplicacions, moltes de les quals són de gran interès industrial. N esmentarem les més importants. Dipòsit de metalls, utilitzant com a càtode l objecte que es vol metal litzar. Amb aquesta tècnica s obtenen industrialment recobriments especialment sobre ferro de coure, níquel, crom, cadmi... que, en formar una capa adherent, eviten o retarden la corrosió del ferro. També s obtenen dipòsits de metalls nobles daurats i platejats amb fins decoratius. Els metalls «actius» (amb potencials de reducció molt negatius), com per exemple el sodi, el liti, el magnesi i l alumini (Fig. 23a), s obtenen industrialment per electròlisi de les seves sals foses, ja que si es fa l electròlisi de les seves solucions aquoses, al càtode es desprèn hidrogen, abans de produir-se la reacció de l ió metàl lic. Purificació o afinament electrolític de metalls, especialment del coure. El coure, quan s utilitza com a conductor elèctric, ha de tenir un grau elevat de puresa, que només s aconsegueix amb l afinament electrolític. Per això, s electrolitza àcid sulfúric diluït, o una solució diluïda de sulfat de coure (II), amb un ànode de coure impur i un càtode de coure pur. El metall conté normalment com a impureses zinc i ferro (amb un potencial de reducció negatiu) i plata i or (més «nobles» que el coure) (Fig. 23b). En efectuar l electròlisi, el coure, el zinc i el ferro s oxiden i passen a la solució com a ions Cu 2+, Zn 2+ i Fe 2+, mentre que l or i la plata no s oxiden perquè necessiten una energia superior i es recullen com a sòlids en el fons de la cel la electrolítica (que formen els anomenats fangs anòdics). Dels ions Cu 2+, Zn 2+ i Fe 2+, presents en la solució, el primer és el que necessita menys energia per reduir-se a coure, i és l únic que es diposita al càtode. Els fangs anòdics es recullen i es recupera la plata i l or. Algunes síntesis redox de substàncies orgàniques es realitzen electrolíticament, fins i tot a escala industrial. Així, el tetrametil plom, Pb(CH 3 ) 4, i el tetraetil plom, Pb(C 2 H 5 ) 4, antidetonants i utilitzats com a additius a les gasolines, s obtenen per electròlisi. Igualment s obté el para-aminofenol, a partir de nitrobenzè, etc. Industrialment una cel la electrolítica s anomena bany electrolític. a b 23. a) Producció d alumini per electrolisi de les seves sals foses. b) Producció de coure. Substitució dels electrodes en un bany d àcid sulfúric. 234 U07-Q2B (4M).indd 234 13/1/09 12:16:26

Reaccions de transferència d electrons 7 18 electròlisi d una solució de salmorra i obtenció de lleixiu L electròlisi de les solucions concentrades de clorur de sodi (salmorra) té un interès industrial molt important. En el procés s obté diclor, dihidrogen i hidròxid de sodi. En una solució de clorur de sodi, la sal està completament dissociada en els seus ions: (Na +, Cl ) s n H2O Na + (aq) + Cl (aq) Les semireaccions que tenen lloc en l electròlisi són: Càtode: 2 H 2 O + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) (1) Ànode: 2 Cl Cl 2(g) + 2e (2) Segons la semireacció (2), els ions Cl desapareixen de la solució i s obté Cl 2(g). D acord amb la semireacció (1), en el càtode es desprèn H 2(g) i es formen ions OH que queden a la solució. Els ions Na +, que no experimenten cap modificació ja que no intervenen en el procés electrolític, emigren cap al càtode. Per tant, a mesura que avança l electròlisi, la solució original de (Na +, Cl ) aq es converteix en una solució de (Na +, OH ) aq. Perquè l hidròxid de sodi no reaccioni amb el diclor (g), els compartiments anòdic i catòdic estan separats per una membrana porosa. L electròlisi del NaCl (aq) és un mètode industrial d obtenció de Cl 2, NaOH i H 2, aquest darrer com a subproducte. El lleixiu (aigua de Javel) és una solució aquosa d hipoclorit i clorur de sodi en presència d un excés d hidròxid de sodi. El lleixiu s obté industrialment per reacció directa del diclor i l hidròxid de sodi produïts per l electròlisi de la salmorra: Cl 2(g) + 2 NaOH (aq) NaCl (aq) + NaClO (aq) + H 2 O (l) ΔH < 0 Perquè tingui lloc la reacció indicada no s han de separar els compartiments anòdic i catòdic. El lleixiu conté clor en estat d oxidació +1 i per tant és un oxidant fort i econòmic. A causa d aquesta característica destrueix molts colorants per la qual cosa s utilitza com blanquejant. També és molt usat per les seves propietats desinfectants. 235 U07-Q2B (4M).indd 235 13/1/09 12:16:26

7 Reaccions de transferència d electrons EXemplE 15. Una cel la electrolítica industrial conté una solució concentrada de clorur de sodi. En electrolitzar aquesta solució amb un corrent de 3,0 ka, s observa que es desprèn H 2(g) al càtode i Cl 2(g) a l ànode. a) Escriu les semireaccions que tenen lloc al càtode i a l ànode. b) Suposant un rendiment del corrent elèctric del 95 %, calcula la producció diària de Cl 2 expressada en m 3 de gas a 0 C i 1,01 10 5 Pa. c) Suposant el rendiment de l apartat (b), calcula la producció diària de NaOH expressada en kg. a) En una solució de clorur de sodi, la sal està completament dissociada en els seus ions: n H2O (Na +, Cl ) s Na + (aq) + Cl (aq) (1) Si es desprèn H 2 al càtode i Cl 2 a l ànode, les semireaccions que han tingut lloc són: càtode: 2 H 2 O + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) (2) ànode: 2 Cl (aq) Cl 2(g) + 2 e (3) Segons l equació (3), els ions Cl desapareixen de la solució i s obté Cl 2(g). A causa de la semireacció (2) al càtode, es desprèn H 2(g) i es formen ions OH que queden en la solució. Els ions Na + (que no experimenten cap modificació, ja que no intervenen en el procés electrolític) emigren cap al càtode. Per tant, a mesura que avança l electròlisi, la solució original de (Na +, Cl ) aq es converteix gradualment en una solució de (Na +, OH ) aq. Tal com hem vist en el darrer apartat, l electròlisi del NaCl (aq) és un mètode industrial d obtenció de Cl 2, NaOH i H 2, aquest darrer com a subproducte. b) La quantitat d electricitat consumida durant un dia (24 hores) és: Q = I t = 3 10 3 A (24 3600) s = 2,6 10 8 C Segons l equació (3), per a l obtenció d 1 mol de Cl 2 es necessiten 2 96500 C. El volum de Cl 2 obtingut, si el rendiment és del 95 %, és: c) Segons (2) es necessiten 96500 C per obtenir 1 mol de OH que, juntament amb un mol de Na +, formarà un mol de (Na +, OH ). Utilitzant les dades de l apartat anterior, la massa de NaOH obtinguda és: 236 U07-Q2B (4M).indd 236 13/1/09 12:16:26

Reaccions de transferència d electrons 7 ExperiènciES Filmades en el DVD 1. Electròlisi d una solució de clorur de sodi Fes l electròlisi d una solució concentrada de clorur de sodi amb elèctrodes de grafit i una pila de 4,5 V. Sobre l ànode pots observar un bombolleig de gas clor que pots identificar per la seva olor característica. Afegeix unes gotes de fenolftaleïna prop del càtode. Què passa? Explica les teves observacions. 2. Exemples de recobriments metàl lics per electròlisi El fet que un metall dipositat per electròlisi a partir d una solució formi un recobriment adherent o no, depèn de molts factors: concentració de la solució, ph, temperatura, densitat de corrent, tipus de càtode, etc. Industrialment tots aquests factors estan ben estudiats i resolts. Abans de realitzar en el laboratori els processos electrolítics que proposem, cal fer algunes observacions: Convé que, abans d obtenir un recobriment, el metall del càtode estigui lluent i net. Si el càtode és de coure o níquel el podem netejar submergint-lo uns instants en àcid nítric concentrat i rentant-lo després amb aigua abundant. El ferro es pot netejar amb àcid clorhídric concentrat. Renta l igualment. Utilitza la vitrina amb l extractor en marxa. Sempre que es pugui, l ànode ha de ser del mateix metall que es vol dipositar al càtode i, si no, caldria que fos inert com el platí. També es pot utilitzar un elèctrode de grafit. Els recobriments metàl lics que s obtenen sovint no són brillants. Per tal que ho siguin, pots fregar-los, per exemple, amb carbonat de sodi en pols. a) Dipòsit de coure Composició del «bany de coure»: 200 cm 3 d aigua 40 g de sulfat de coure (II) pentahidratat (CuSO 4 5H 2 O) Uns 4 cm 3 d àcid sulfúric concentrat Convé no utilitzar gaire densitat de corrent, perquè si no el coure no s adhereix. Pots courar petites peces de ferro. b) Dipòsit de níquel Composició del «bany de níquel»: 200 cm 3 d aigua 7-10 g de sulfat de níquel (II) heptahidratat (NiSO 4 7H 2 O) 3 g de sulfat d amoni Es poden niquelar peces de coure o de ferro courats. Utilitza un ànode de grafit si no disposes d un de níquel. c) Dipòsit de cobalt Composició del «bany de cobalt»: 200 cm 3 d aigua 12-15 g de clorur de cobalt (II) hexahidratat (CoCl 2 6H 2 O) Pots dipositar una capa de cobalt sobre coure. Ànode de grafit. Nota: per obtenir bons platejats s utilitzen «banys de plata» que contenen cianur de potassi, extraordinàriament metzinós. Per això no creiem oportú utilitzar-lo. 237 U07-Q2B (4M).indd 237 13/1/09 12:16:28

7 Reaccions de transferència d electrons Ciència, tècnica i societat Els acers E ls acers són aliatges de ferro amb un contingut de carboni en massa entre el 0,05 % i l 1,7 % en massa. En el procés d obtenció d un acer es poden afegir al ferro altres elements com el manganès, el crom, el níquel, el molibdè, el wolframi, el vanadi, el cobalt, etc., que en milloren algunes de les propietats. El ferro més pur que s utilitza industrialment és el ferro dolç, que conté menys carboni que l acer i el supera en ductilitat; en canvi, l acer és més tenaç. El ferro colat és el que surt líquid dels forns en els quals s obté el ferro i se solidifica en motlles en forma de lingots. Conté més carboni que l acer (arriba gairebé al 4,5 %). És més dur, tot i que resisteix poc els cops. Alguns tipus d acers Acers inoxidables (18 % de Cr i 8 % de Ni). Són resistents a la corrosió atmosfèrica i a l oxidació. Acers al manganès (10-18 % de Mn). Es caracteritzen per la gran duresa i la resistència al desgast. S utilitzen per fabricar eines i maquinària per moldre. Acers al molibdè (7 % de Mo). En calent mantenen la duresa, la tenacitat i la resistència al desgast. S utilitzen per fer coixinets. Acers al crom-vanadi (1-10 % de Cr i 0,15 % de V). Tenen una resistència elevada a la tracció. Invars (30 % de Ni). Es dilaten molt poc en augmentar la temperatura. El volum es manté pràcticament invariable en escalfar-se o refredar-se. S utilitzen per fabricar aparells de precisió, com rellotges o regles metàl lics graduats. L acer inoxidable s ha fet imprescindible a les cuines industrials per la seva resistència a la corrosió. Corrosió metàl lica L a corrosió metàl lica és la conversió, no desitjada, dels metalls i aliatges en compostos metàl lics. Té una gran transcendència econòmica, perquè pot arribar a inutilitzar peces i estructures amb perill i perjudici evidents. Podem distingir la corrosió seca de la humida. La primera consisteix en l atac del metall pels gasos en absència d humitat. Això passa en les instal lacions industrials. La corrosió humida és la més important i consisteix en l atac dels metalls pels agents continguts en l aigua, el sol o l aire humit. L exemple més conegut de corrosió és el de la conversió del ferro en rovell (òxid de ferro (III) hidratat Fe2O3 nh2o). Com que la capa d òxid superficial, formada inicialment, és porosa, l oxidació continua i pot ocasionar la destrucció de tot metall. S ha calculat que aproximadament un 5 % de la producció anual de ferro i acer es perd perquè es converteix en rovell. Una manera de prevenir la corrosió del ferro és recobrir el metall amb una capa protectora de pintura, oli o plàstic, que l aïlla de l exterior. El recobriment ha de ser resistent i totalment impermeable. El ferro també es protegeix amb un recobriment de zinc, coure, níquel, crom, estany, plata... realitzat electrolíticament o bé per immersió de l objecte en un bany que conté el metall protector fos (aquest és el cas dels dipòsits de zinc). El ferro recobert amb una capa de zinc s anomena ferro galvanitzat. El zinc també s oxida, 238 U07-Q2B (4M).indd 238 13/1/09 12:16:32

Reaccions de transferència d electrons 7 Ciència, tècnica i societat però la fina capa d òxid que es forma és impermeable i adherent i impedeix que l oxidació del zinc progressi. Vegem el que passa quan els metalls protectors són menys reductors que el metall a protegir. L estany, el níquel, el coure, la plata, l or... són menys reductors que el ferro. Suposem que el ferro es recobreix d una capa d estany (llauna). Si es perfora, es forma una pila local, però en aquest cas, el ferro és l ànode i l estany el càtode. La formació de la pila local accelera l oxidació del ferro. Així doncs, un recobriment d estany protegeix el ferro, sempre que la capa protectora sigui perfectament contínua. El mateix raonament és vàlid si el recobriment és de coure, níquel, plata, or... El recobriment del ferro amb aquests metalls és més aviat decoratiu. El cas de l estany, utilitzat en les llaunes de conserva, és degut a la seva innocuïtat. El coure, i els seus aliatges, bronze i llautó, en contacte amb l aire humit i el diòxid de carboni, es recobreix d una capa protectora de color verd gris, formada per una mescla de carbonat, i hidròxid de coure (II). Aquesta capa rep el nom popular de «verdet». És tòxic. Si la capa de zinc es perfora i la capa de ferro entra en contacte amb un ambient humit, es forma una pila local o micropila. Com que el zinc té un potencial redox més negatiu que el ferro (el zinc és més reductor que el ferro), el primer actua com a ànode i el ferro com a càtode. Les semireaccions que hi tenen lloc són: Zn(s) Fe2+ +2e (aq) Zn2+ +2e (aq) Fe(s) D aquesta manera queda inhibida la corrosió del ferro gràcies a l oxidació del zinc. La protecció dura mentre hi hagi zinc. El mateix raonament és vàlid per a tots els metalls protectors més reductors que el metall a protegir. L alumini, metall molt utilitzat, també s oxida, però igual que el zinc, la capa d òxid que recobreix la seva superfície forma una pel lícula fina i resistent que s adhereix al metall i impedeix que l oxidació progressi a la resta. L alumini anoditzat és alumini oxidat artificialment que es pot acolorir. És molt utilitzat en la construcció de façanes d edificis. Cargols de ferro galvanitzat 239 U07-Q2B (4M).indd 239 13/1/09 12:16:36

7 Reaccions de transferència d electrons Ciència, tècnica i societat Piles de combustió d hidrogen U na pila de combustió d hidrogen és un sistema electroquímic en el qual l energia de la reacció: H2 + 1/2 O2 H2O es converteix directament en electricitat. El seu funcionament és l invers al de l electròlisi de l aigua. En l electròlisi, l aigua es descompon en H2 i O2 pel pas d un corrent elèctric, mentre que en una pila de combustió d hidrogen s obté un corrent elèctric en reaccionar H2 i O2. A diferència de la pila elèctrica clàssica, les piles de combustió d hidrogen, funcionen mentre el combustible (H2) i l oxidant (O2 o aire) se subministrin contínuament des de fora la pila. Una pila d aquest tipus està formada per un ànode en el qual s injecta el combustible i un càtode en el qual s introdueix l oxidant. Els dos elèctrodes estan separats per un electròlit (vegeu figura) que facilita la transferència iònica entre els elèctrodes. Perquè tinguin lloc les reaccions indicades es necessita la presència d un catalitzador en contacte amb els elèctrodes. El catalitzador sol ser una capa de platí finament dividit sobre un suport porós. Aquest tipus de pila no emet cap gas contaminant. Només s obté aigua. La primera pila de combustió d hidrogen va ser construïda per Sir William Grove l any 1839. Durant els 120 anys posteriors a les investigacions de Grove, l estudi i les aplicacions d aquest tipus de piles van ser mínims, però des del 1960 la tecnologia en aquest camp ha fet grans avenços. Actualment molts països es preparen per produir a escala industrial vehicles amb motor elèctric alimentat per piles de combustió d hidrogen. Això conduirà a una reducció dràstica i necessària d emissió de diòxid de carboni. M e Hidrogen 0,7 V Aire H + Aire + Aigua Ànode Càtode Electròlit A l ànode, es produeix la reacció d oxidació: 2 H+ + 2 e 1. H2 + 2. L ió H passa de l ànode al càtode i provoca un corrent elèctric per transferència d electrons en el circuit elèctric. 3. Al càtode, els ions H+ reaccionen segons la reacció de reducció: H 2O 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e La utilització de piles de combustió d hidrogen en vehicles de transport de mercaderies per carretera i en autobusos urbans i interurbans està rebent un fort impuls per part de les administracions dels principals països industrialitzats. Islàndia lidera un ambiciós projecte per aconseguir que el 40 % de la seva flota pesquera, una de les més importants del món, funcioni amb hidrogen obtingut per electròlisi de l aigua utilitzant l electricitat que generen les grans centrals geotèrmiques i hidroelèctriques repartides per tot el territori. Producció de H2 L hidrogen no és una font d energia primària. Es pot obtenir a través de la reacció del carbó amb vapor d aigua, en el reforming del gas natural i de la benzina: per electròlisi de l aigua. Tots aquests processos consumeixen energia. 240 U07-Q2B (4M).indd 240 13/1/09 12:16:40