6.- Resultados y discusión: Análisis cuantitativo.

Transcripción

1 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 6.- Resultados y discusión: Análisis cuantitativo. El estudio cinético de los diferentes procesos involucrados en la transformación de polímeros es una herramienta muy útil para caracterizar, simular y optimizar su comportamiento. Es muy importante el conocimiento detallado del efecto de las diferentes variables sobre los procesos involucrados en el tratamiento térmico de polímeros (transiciones, fusiones, anclajes, entrecruzamiento, espumado,...) y sobre el producto final. Celina y col. (995) estudiaron la caracterización y degradación del PE entrecruzado vía silanos o vía peróxidos, y determinaron por medio de DSC las temperaturas de fusión del polímero y las entalpías de fusión específicas (endotérmicas) de todas las muestras entrecruzadas. Rodríguez Pérez y col. (997, 998) determinaron por medio de DSC la morfología de mezclas de LDPE/EVA espumadas y también obtuvieron el punto de fusión, así como la cristalinidad de espumas de PE entrecruzadas. Por otro lado, se han publicado algunos artículos (Munteanu y col., 98, Marcilla y col., 995 y Conesa y col., 996) relacionados con el estudio cinético de la

2 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo descomposición térmica (TGA) de poliolefinas, enfatizando la necesidad de modelos adecuados y de procedimientos de reducción de datos apropiados, con el fin de obtener un conjunto de parámetros cinéticos representativos. Sin embargo, hay pocos artículos (Sen y col., 99, 99) relacionados con el estudio cinético de los procesos involucrados en el espumado y/o entrecruzamiento de polímeros mediante estudios de DSC. Cuando se intenta aplicar métodos convencionales de análisis cinético, desarrollados para etapas elementales, a picos complejos, se pueden producir errores importantes, incluso cuando sólo se analizan las fases iniciales de dichos procesos, tal y como mostraron Marcilla y col. (995) al estudiar la aplicabilidad de diferentes métodos a los datos termogravimétricos de la descomposición del PVC. Finalmente, hay que destacar que no siempre se tienen en cuenta ciertos aspectos relativos al número de parámetros de un modelo cinético y su significado físico. Así, los objetivos principales de este estudio cuantitativo son los siguientes:.- Analizar los diferentes aspectos relacionados con la interpretación de los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA, tanto para sistemas simples como para sistemas complejos con diferentes reacciones tanto consecutivas como competitivas..- Sugerir, aplicar y adaptar modelos cinéticos al análisis y correlación de los datos de DSC y de TGA, tanto a los componentes puros como a las distintas mezclas, discutiendo el efecto del tipo de modelo aplicado, el efecto y el significado físico de los parámetros, así como el efecto del número de parámetros y de su interrelacion, con el fin de representar y correlacionar las curvas completas obtenidas mediante DSC y TGA, incluso aquellas que incluyen picos múltiples y que presentan comportamientos de la linea base complejos..- Aplicar la metodología desarrollada al estudio del comportamiento, tanto en DSC como en TGA, de todas las muestras estudiadas (desde componentes puros hasta mezclas multicomponente) en el apartado de análisis cualitativo, para correlacionar y cuantificar los efectos observados.

3 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 6..- Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento de datos. Antes de aplicar los distintos modelos cinéticos propuestos, tanto para DSC como para TGA, es conveniente considerar los diferentes aspectos relacionados con los procedimientos de tratamiento de datos:.- Normalmente, los equipos de DSC incluyen un sistema de reducción de datos que proporciona los calores involucrados en los procesos estudiados y las temperaturas de pico. Son estos dos parámetros los que se indican y se comparan habitualmente. Por lo tanto, esto implicaría dos parámetros por cada pico observado en una curva dinámica de DSC. Sin embargo, para obtener tales datos son necesarios otro tipo de parámetros como son la temperatura inicial y final para la integración de cada pico, el tipo de integración seleccionada y los parámetros para corregir la línea base en el caso de DSC (supuesta una corrección lineal), representando un total de 4 parámetros adicionales por pico, además de la decisión con respecto al tipo de corrección de la línea base. Por tanto, en el tratamiento tradicional de los datos, se necesitan como mínimo un total de 6 parámetros para caracterizar un pico simple con su correspondiente calor de reacción y temperatura. Pero normalmente, estos 4 últimos parámetros no son considerados, ni discutidos, ni indicados y cualquier intento de reproducir la curva completa de DSC y su perfil detallado resulta imposible con este tipo de metodología..- En el caso de dos o más picos superpuestos, se presenta el problema adicional de determinar donde empieza y termina uno u otro pico..- Es evidente que para DSC complejos que presentan dos o más procesos asociados a distintas especies, se necesitan, además, un parámetro por cada pico para tener en cuenta la concentración relativa de cada especie. 4.- La aplicación de modelos cinéticos de un modo adecuado, presenta una ventaja obvia, ya que permite ajustar y reproducir la curva completa de DSC o de TGA, posibilitando de esta manera el análisis independiente de picos múltiples, superpuestos y complejos (hecho que resulta imposible con el tratamiento tradicional

4 4 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo de reducción de datos cinéticos). Estos modelos permiten la caracterización, reproducción e interpolación de los procesos térmicos sufridos por la muestra en el rango de temperaturas, tiempo o conversión, utilizando un número de parámetros igual o similar a aquel requerido por los métodos convencionales incluidos normalmente en el equipo. p 5.- El significado físico de los parámetros que normalmente aparece en la bibliografía es el siguiente: el área de pico en DSC está relacionada con el calor involucrado y la temperatura de pico (T p) es la temperatura a la cual la velocidad de reacción es máxima. Es evidente que estos parámetros se pueden obtener a partir del procedimiento de reducción de datos propuesto en la presente memoria. Adicionalmente, este procedimiento sugerido posee la ventaja de permitir reproducir la totalidad de la curva, incluso los detalles relativos a la forma y simetría de los diferentes picos determinando todos los parámetros cinéticos. Sin embargo, la comparación entre los distintos parámetros cinéticos (k, E a y n) se debe realizar con sumo cuidado, dado que están altamente interrelacionados. El orden de reacción está relacionado con la forma y simetría de los picos, siendo casi simétricos para reacciones de primer orden, mientras que para órdenes de reacción mayores que la unidad, los picos presentan una marcada cola final; órdenes de reacción próximos a cero indican un brusco descenso final. La energía de activación (E a ) y el factor pre-exponencial (k ) están relacionados tanto con la localización del pico (T p ) como con su anchura, si bien esta última es más sensible a la E a. De este modo, es evidente que los parámetros cinéticos se deben considerar en conjunto cuando se comparan sus valores entre picos. Es necesario destacar, por tanto, que dos factores pre-exponenciales similares no significa que exista una similitud en los mecanismos si el modelo cinético y los otros parámetros son diferentes, y lo mismo se puede aplicar para la energía de activación y orden de reacción. En cualquier caso dichos parámetros se deben considerar como parámetros cinéticos aparentes, y se deben comparar siempre en conjunto, asociados al modelo empleado, y utilizarlos para simular la curva completa. Otro aspecto a tener en cuenta es que los parámetros cinéticos se optimizan de forma que se correlacionan todos los rasgos de la curva de DSC o TGA, es decir, el perfil, la simetría, la temperatura de pico, etc. Por lo tanto, en el caso de que una curva

5 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 5 no simétrica con una cola final a temperaturas elevadas se deba ajustar utilizando un modelo simple, como el sugerido en el presente trabajo, se debe permitir un orden de reacción mayor que la unidad, pues de otro modo se obtendría una mala correlación. Por otro lado, si un conjunto de parámetros cinéticos no es capaz de representar una curva completa de DSC o de TGA, es obvio que su significado físico es, como mínimo, dudoso, al igual que lo es el modelo de donde proceden dichos parámetros. Así, una condición necesaria, pero no suficiente, que un modelo debe cumplir es que debe proporcionar un buen ajuste de los datos experimentales. Otra condición deseable es que el modelo debe incluir el menor número de parámetros con los que se pueda representar la totalidad de la curva experimental. Esta última condición no es, a menudo, correctamente interpretada. Con frecuencia, un determinado modelo no es tomado en consideración debido a que éste incluye un elevado número de parámetros y se tiende a elegir modelos más simples únicamente porque éstos incluyen un menor número de parámetros, a pesar de que este último modelo sólo proporcione una burda aproximación de los datos experimentales. De este modo, se debe encontrar un compromiso entre el número de parámetros, el fundamento físico del modelo, las simplificaciones razonables que se deben introducir y el uso de los datos y de las ecuaciones obtenidas. A título de ejemplo, la Figura 6. muestra tres posibilidades de ajustar un experimento hipotético (línea contínua) utilizando tres conjuntos diferentes de parámetros k, E a y n. La curva A se ha ajustado optimizando los tres parámetros cinéticos k, E a y n, mientras que en las curvas B y C, el orden de reacción, n, se ha fijado en y, respectivamente. Tal y como se esperaba, la curva A proporciona el mejor ajuste y, por lo tanto, se ha de tomar una decisión sobre si se acepta o no la validez o el significado físico del orden de reacción fraccionario obtenido. Al mismo tiempo, es evidente que los casos B y C no representan adecuadamente los datos experimentales y, por tanto, no se podría aceptar, en principio, ni una cinética de primer ni de segundo orden.

6 6 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo A: ko=.e min-; Ea/R=8 K; n=,45 B: ko=,8e min-; Ea/R=447 K; n= C: ko=,9e6 min-; Ea/R=9 K; n= Datos Experimentales Figura 6.. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos diferentes de parámetros cinéticos. En el presente trabajo se sugieren modelos mecanísticos, tanto para DSC como para TGA, capaces de ajustar adecuadamente los datos experimentales, proponiendo en cada caso el correspondiente esquema completo de reacciones, y que permite, además, en el caso de ser necesario, ser simplificados en las mezclas multicomponentes. Además y con el propósito de validar el modelo y analizar las distintas influencias, se aplicará en la correlación simultánea de diferentes experimentos realizados bajo condiciones diferentes (concentración de reactivo). Obviamente, un modelo y el conjunto de parámetros capaz de correlacionar todos los casos simultáneamente será más representativo de los procesos reales que tienen lugar, que otro modelo o conjunto de parámetros que únicamente ajuste un caso. De nuevo, este hecho se puede considerar como condición necesaria pero no suficiente.

7 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Componentes puros. En el presente apartado se procederá a estudiar cuantitativamente a través de diferentes modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, cada uno de los componentes puros analizados cualitativamente en el apartado Calorimetría de barrido diferencial: DSC Polietileno (PE). La reacción que tiene lugar en un ensayo de DSC para el PE es simplemente su fusión: k, PE F PE ( F) (F, PE) Dado que se trata de un único pico (Figura 5..B), se puede aplicar un modelo cinético simple. La ley cinética aparente de los procesos de reacción de muchos materiales se puede generalizar como: dα = k g( α) = k g( α) exp( Ea / RT ) dt (6.) donde α es la fracción del material que ha reaccionado y g(α) es una función dada de α que depende del mecanismo controlante. En el análisis de materiales poliméricos mediante TGA se acepta normalmente una cinética de orden n. Dicha cinética también ha sido utilizada en análisis mediante DSC (Sen y col., 99). En este caso, la expresión 6. se puede expresar como:

8 8 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo dα = k dt = k ( α) r n ( α) exp( E n a E exp R / RT ) = a T T r (6.) donde k es el factor pre-exponencial, k r es el factor pre-exponencial a una temperatura de referencia T r (7,5K), E a es la energía de activación, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura de la muestra a un tiempo dado t, n es el orden de reacción. Se ha utilizado k r en lugar de k, con el fin de mejorar la calidad del ajuste y disminuir la interrelación entre los parámetros (Himmelblau, 97). Para un proceso de fusión simple, considerando que la fracción en peso de la parte de muestra sin fundir viene dada por w = - α, se puede escribir que: dw n E a = k r w exp dt R T Tr (6.) Considerando constante el calor latente de fusión ( H F ), el flujo de calor diferencial medido por el DSC se podría escribir:

9 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 9 dq dt = H F = H F dw = dt k r F w n F E exp R a F T T r (6.4) Con el fin de calcular la derivada con la temperatura en lugar de con el tiempo, la ecuación (6.4) se puede multiplicar por la inversa de la velocidad de calefacción, v c. Se obtiene así: dq dt = H v = H donde k' = v k. rf c ( ) c rf F F k' dw = dt r F w n F E exp R a F T T r (6.5) La Figura 6. muestra una curva típica de DSC de PE. Dicha curva se corresponde con la comentada en el apartado de análisis cualitativo. En ella se observa un único pico correspondiente a la fusión de los dominios cristalinos del termoplástico, así como una variación apreciable de la línea base, tanto antes como después del proceso de fusión.

10 4 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo (A) er ciclo T MAX = 88K dq/dtexp. dq/dtcal. dq/dtcal. sin contribución de Cp (B) ciclo T MAX = 88K dq/dtexp. dq/dtcal Figura 6.. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) er ciclo; (B) ciclo consecutivo.

11 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 4 El modelo propuesto en la ecuación 6.5 sólo representa el proceso de fusión del PE; por tanto, según se quiera correlacionar únicamente este pico o la curva experimental completa (en todo el rango de temperaturas), habrá que completar dicho modelo, por ejemplo, introduciendo la variación de las capacidades caloríficas del PE (tanto del sólido como del fundido) con la temperatura. Si no se considera la variación de dichas capacidades caloríficas con la temperatura, y sólo se tiene en cuenta el proceso de fusión, se obtiene un ajuste de la curva bastante deficiente (Figura 6..A) de la curva completa, especialmente en las pendientes inicial y final, aunque el pico de PE se haya localizado satisfactoriamente. En este caso, el modelo posee sólo cuatro parámetros: k r, E a, n e H F (Tabla B.). Si se fija un orden de reacción habitual para el PE igual a la unidad, el modelo posee tan sólo parámetros, pero la correlación es, obviamente, peor. Otra posibilidad sería substraer la línea base e intentar ajustar los datos resultantes. Este procedimiento requeriría, por ejemplo, la selección de dos temperaturas: una al principio y otra al final de cada pico y, además, considerar la línea base como una línea recta. En este caso, se mejoraría ligeramente la calidad del ajuste, pero se han añadido cuatro parámetros adicionales para permitir este cálculo, aunque éstos no son normalmente considerados como parámetros del modelo. Si, por el contrario, se acepta una variación de las capacidades caloríficas del PE sólido y del PE fundido con la temperatura, no existe la necesidad de seleccionar las temperaturas inicial y final o de considerar la línea base como una línea recta aunque sí se deberá formular la dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura. En este caso, teniendo en cuenta la evolución experimental de la línea base, se ha considerado una variación parabólica de las capacidades caloríficas con la temperatura, así el modelo tendrá en total (4+6) parámetros, pero reproduce la curva completa de DSC (la sustracción de la línea base requiere de (4+4) parámetros y no permite más que la correlación del pico). Introduciendo en la ecuación 6.5 la dependencia de la capacidad calorífica (C p ) con la temperatura de cada estado sólido (S) y fundido (F) y aplicándola para el caso del PE se obtiene la siguiente ecuación cinética:

12 4 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo dq dt PE = w PE + H C PS F, PE + ( w PE PE + k' r ) C F, PE PF w PE n PE F, PE Ea exp R F, PE T + T r (6.6) donde w PE es la fracción en peso de PE sin fundir a una temperatura (T) y tiempo (t) determinados, H F,PE es la estalpía de fusión del PE, k r,f,pe es el factor pre-exponencial a la temperatura de referencia T r, E a,f,pe y n F,PE son los parámetros cinéticos de la reacción de fusión del PE. El primer y el último término de la ecuación corresponden a la variación de las capacidades caloríficas del sólido y del fundido, respectivamente, que considerándolas como un polinomio de segundo orden queda: C ps = ( a S T + b S T + c S ) (6.7) C pf = ( a F T + b F T + c F ) (6.8) Estos parámetros cinéticos se han optimizado, mediante la herramienta Solver de EXCEL, utilizando como función objetivo la ecuación (4.4) y el coeficiente de variación (4.5) para comparar la calidad del ajuste. La Tabla B. muestra los parámetros cinéticos obtenidos correspondientes a una curva DSC del PE, así como el valor del coeficiente de variación obtenido. En dicha tabla también se incluyen la temperatura de pico y el factor pre-exponencial k r a dicha temperatura, calculadas a partir del modelo propuesto. Se puede observar como el valor obtenido mediante el modelo propuesto para el calor de fusión del PE (.4 J/g) es inferior a aquel obtenido mediante la integración clásica en el equipo de la curva del DSC (8. J/g), debido a que el valor de.4 J/g corresponde únicamente al producido por la fusión del PE, mientras que el valor de 8. J/g proporcionado por la integración del pico incluye, además, la contribución de la variación de las capacides

13 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 4 caloríficas, tal y como se muestra en la Figura 6., la cual es capaz de representar la variación de la línea base. Contribución Cp (J/gK),5,75,5,5,75,5,5 (A) INDIVIDUALES CpS. wpe - er ciclo CpL. (-wpe) - er ciclo CpS. wpe - ciclo CpL. (-wpe) - ciclo Contribución Cp (J/gK),5 (B) CONJUNTAS,75,5,5,75,5,5 Cp Total PE-er ciclo Cp Total PE- ciclo Figura 6.. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (C ps w PE y C pl (-w PE )) y (B) conjuntas (C ps w PE + C pl (-w PE )) con la temperatura, para el er y ciclo de DSC del PE. Tal y como se muestra en la Figura 6..B, también se ha procedido al ajuste de la curva de DSC obtenida en el ensayo ( ciclo) realizado sobre la misma muestra de PE. Se puede observar como la introducción de la variación de las capacidades caloríficas en el modelo propuesto proporciona una calidad del ajuste de las curvas experimentales excelente. Comparando las Figuras 6..A y 6..B, se puede observar que el primer y segundo ciclo de DSC son muy similares; por tanto, es lógico esperar que los parámetros cinéticos obtenidos con el mismo modelo sean también muy similares, tal y como se puede comprobar en la Tabla B.. Si se compara la contribución de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura entre el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre el PE, se

14 44 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo puede apreciar como dicha contribución es ligeramente inferior en el ciclo (tanto de la C ps como de la C pf ) Copolímero Etilenvinilacetato (EVA). En el caso del PE sólo se ha considerado un proceso, pues la curva de DSC sólo presentaba un pico. Obviamente, cuando se observan más picos, es decir, más procesos, se debe modificar consecuentemente el modelo añadiendo los términos correspondientes a los mismos, incrementándose así el número de parámetros. Por ejemplo, el modelo cinético que intente representar una curva de DSC que presente dos picos debe incluir los términos correspondientes a dos reacciones que ocurran consecutivamente o que se produzcan a partir de diferentes especies presentes en la muestra. Por lo tanto, si se quiere ajustar completamente una curva de DSC de este tipo, es inevitable un aumento del número de parámetros a optimizar. En el caso de las curvas de DSC del EVA (Figura 6.4), se pueden observar tres picos diferentes. Por tanto, si el modelo cinético ha de contemplar estos tres procesos diferentes, se debe utilizar una combinación lineal correspondiente a tres términos cinéticos diferentes. Así pues, se considera que los dos primeros picos del DSC del EVA corresponden a una transición inicial seguida de una fusión real, mientras que el tercer pico, mucho más pequeño, se asocia a la fusión de los dominios de PE del propio EVA. De este modo se puede escribir el siguiente esquema de reacciones: kt, EVA kf, EVA EVA EVA ( T ) EVA ( F ) kf, PE PE ( F) (T-F, EVA) (F, PE) donde EVA(T) es una especie intermedia que ha sufrido el proceso de transición y EVA(F) y PE(F) son los dominios de EVA y PE fundidos, respectivamente. Con objeto de no incrementar excesivamente el número de parámetros al tener en cuenta la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, se han agrupado todas las especies sólidas en una única fracción sólida (w s ) y todas las fundidas en una única

15 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 45 fracción fundida (-w s ). De este modo se ha tenido en cuenta de una forma global la variación de las capacidades caloríficas de las especies presentes en la muestra. Así pues, la ecuación correspondiente a la derivada del calor con respecto al tiempo será: dq dt EVA = w S C ps H EVA dw H F, PE dt T, EVA PE dw dt EVA + H F, EVA dw dt T, EVA ( γ ) + ( ws ) C pfeva γ (6.9) donde la proporción de dominios de PE en EVA es (-γ). Teniendo en cuenta, además, que la especie EVA(T) es la especie intermedia de dos procesos consecutivos, se puede calcular cada uno de los términos anteriores aceptando cinéticas de orden n, como: w S ( ) = w γ + w γ EVA PE (6.a) dw dt dw EVA EVA( T ) dt = k = k ' T, EVA ' r = k T, EVA ' T, EVA w w nt, EVA nt, EVA w EVA EVA nt, EVA = Ea T exp R EVA k ' F, EVA, EVA w T Tr nf, EVA EVA( T ) E ' n a T EVA T, EVA, = k r weva exp T, EVA R T Tr E n a ' F EVA F, EVA, k r weva T exp F, EVA ( ) R T Tr = (6.b) (6.c)

16 46 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo dw EVA( F ) dt = k ' F, EVA = k ' rf, EVA w w nf, EVA EVA( F ) nf, EVA EVA( F ) = EaF exp R, EVA T T r (6.d) dw dt PE = k ' F, PE w n, PE ' PE = kr F, w nf, PE Ea exp R T T F PE F, PE PE r (6.e) Los resultados proporcionados por este modelo se muestran en la Figura 6.4, donde se puede comparar la curva de DSC experimental con la calculada por el modelo propuesto. Este modelo tiene 9 parámetros (4 (parámetros cinéticos) (reacciones) + (coeficientes parábola) (contribuciones C p ) + (parámetro proporción EVA/PE)) a optimizar, los cuales se muestran en la Tabla B. junto al coeficiente de variación, la temperatura de pico y el factor pre-exponencial correspondiente a dicha temperatura. Si se comparan los datos correspondientes al calor de fusión proporcionado por la integración clásica del pico en el equipo de DSC (Tabla 5.: 79.9 J/g entre 9 y 65 K) con aquellos proporcionados por el modelo propuesto (Tabla B.: 75 J/g), se puede comprobar que el valor dado por el equipo es ligeramente superior al proporcionado por el modelo. Esta diferencia de valores es, de nuevo, consecuencia de la contribución de las capacidades caloríficas propuestas por el modelo (Figura 6.5), la cual es menor que en el caso del PE, tal y como cabría esperar al analizar sus curvas experimentales, y es debido a la ausencia de pendientes acusadas tanto antes como después de los picos correspondientes a la transición y fusión del EVA.

17 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 47 (A) er ciclo T MAX = K dq/dtexp,5 T MAX = 45K dq/dtcal,5 T MAX = 86K, (B) ciclo T MAX = K dq/dtexp,5 T MAX = 45K dq/dtcal,5 T MAX = 86K, Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando el modelo propuesto: (A) er ciclo y (B) ciclo consecutivo.

18 48 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Contribución Cp (J/gK),,9,8,7,6,5,4,,, (A) INDIVIDUALES CpS. ws EVA-er ciclo CpL. (-ws) EVA-er ciclo CpS. ws EVA- ciclo CpL. (-ws) EVA- ciclo Contribución Cp (J/gK), (B) CONJUNTAS,9,8,7,6,5,4,,, Cp Total EVA- er ciclo Cp Total EVA- ciclo Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades caloríficas (A) individuales (C ps w s y C pl (-w s )) y (B) conjuntas (C ps w s + C pl (-w s )) con la temperatura, para el er y ciclo de DSC del EVA. Por otro lado, es de destacar que los parámetros obtenidos para la fracción de PE presente en el EVA (Tabla B.) no son exactamente iguales, pero sí del mismo orden, que aquellos parámetros encontrados para el caso del PE puro (Tabla B.), debido a que los dominios del PE en el EVA se encuentran influenciados por la propia matriz de EVA, teniendo un comportamiento térmico ligeramente diferente al del PE puro. La Figura 6.4.B muestra el ajuste del segundo ciclo de DSC del EVA obtenido mediante el modelo propuesto. En ella se puede apreciar, como ya se vió en el apartado de análisis cualitativo, como el primer pico se ve reducido sensiblemente, debido a la completa eliminación del historial térmico de la muestra; es por ello que el modelo propuesto también ha de mostrar esta reducción de pico, tal y como se puede comprobar (Tabla B.), con una reducción del calor de reacción relativo al primer pico (5 J/g en el primer ciclo frente a J/g en el segundo), y en una ligera disminución del calor de fusión del segundo pico (4 J/g en el primer ciclo frente a 9 J/g en el segundo).

19 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 49 Si se comparan, además, las variaciones de las capacidades caloríficas obtenidas en el ajuste de ambos ciclos, mostradas en la Figura 6.5, se aprecia que mientras la contribución de las especies fundidas permanece casi totalmente constante en ambos ciclos, la contribución de las especies sólidas parece aumentar en el ciclo, debido, presumiblemente, a la propia eliminación del historial térmico, que afecta evidentemente al polímero sin fundir principalmente Agente reticulante. La Figura 6.6 muestra la curva de DSC del agente reticulante. En ella se puede observar un único pico, correspondiente a la descomposición de la parte orgánica de este compuesto dq/dtexp dq/dtcal T MAX = 459K Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante.

20 5 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Dado que se trata de un proceso simple con un único pico, se puede aplicar el mismo modelo que ya se aplicó para el caso del PE: dq dt Ret. = H = H Ret. Ret. dw dt k Ret. w = ' nre t rre t Ret. E exp R a Ret T T r (6.) En este caso, y dado que se puede observar experimentalmente como la línea base no varia con la temperatura, no es necesario introducir, para correlacionar la descomposición del agente reticulante, la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura de ninguna especie. La Tabla B. muestra los parámetros cinéticos correspondientes a este proceso, pudiéndose comprobar, como el calor de fusión obtenido mediante el modelo propuesto (45.6 J/g) coincide con el calor de fusión proporcionado por el DSC (4. J/g), corroborándose de este modo la aplicabilidad del modelo propuesto para la descomposición de este agente. Por otro lado, los parámetros cinéticos obtenidos por el modelo propuesto no se han podido contrastar, por no haberse localizado bibliografía relativa al análisis cinético de este compuesto Agente espumante. Tal y como se ha visto en la Figura 5., las curvas de DSC correspondientes a todas las azodicarbonamidas estudiadas presentaban un comportamiento complejo con la presencia de varios procesos de descomposición, los cuales podrían estar representados por el mecanismo mostrado en la Figura.5. De forma general, analizando en mayor profundidad la muestra G (ADC utilizada por la empresa EVATECNIC S.A.) que presenta varios picos en el rango de temperaturas de trabajo, se puede concluir que al menos, el proceso de descomposición de la ADC consta de procesos exotérmicos parcialmente solapados, seguidos de otros endotérmicos. Además, también se ha comprobado que un aumento en el tamaño de partícula produce una reducción de las temperaturas de descomposición (Figura 5.4), efecto que podría

21 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 5 estar relacionado con la etapa iii (reacción heterogénea) de la Figura.5 y que por tanto debe introducirse en un modelo mecanístico que intente reproducir los datos experimentales obtenidos. El esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la azodicarbonamida, teniendo en cuenta todas las consideraciones previas es el siguiente: Dos reacciones competitivas de degradación primaria de la ADC (reacciones D,E y D,E). Una reacción heterogénea competitiva donde un gas, el ácido ciánico (HNCO) producido por cualquiera de las reacciones anteriores, reacciona con la propia ADC produciendo una especie intermedia (reacción D,E) y un efecto acelerador del proceso global de descomposición. Una reacción consecutiva (D,E4) correspondiente a la descomposición de la especie intermedia generada en la reacción heterogénea. Dos reacciones de descomposición (D,E5 y D,E6) de los productos (H N C O y H 6 N 4 C O ) generados por las dos reacciones de descomposición primaria de la ADC, que no dejan residuo sólido final, como se deduce de los correspondientes TGA experimentales, donde se ha comprobado que las ADC puras no dejan residuo y, en el caso de haberlo, corresponde a un agente activante inorgánico adicionado a la ADC. De forma esquemática: H 4 N 4 C O H N C O + HNCO + NH + N (D, E) H 4 N 4 C O H 6 N 4 C O + HNCO + N (D, E) * H 4 N 4 C O + HNCO H 4 N 4 C O (HNCO) (D, E) H 4 N 4 C O (HNCO) * H 6 N 4 C O + N + CO (D, E4) H N C O G D,E5 (D, E5) H 6 N 4 C O G D,E6 (D, E6)

22 5 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo donde G D,Ej representa los volátiles generados por la reacción j de descomposición del espumante y H 4 N 4 C O (HNCO) * es una especie intermedia, cuya formación requiere la intervención de la ADC y el ácido ciánico, producto de las dos etapas anteriores. Por lo tanto, la ecuación cinética que representa el esquema de descomposición propuestos será: dq dt DSC dq 6 6 DSC, D, E j = = D, E dt j D, E j H D, E j dw dt D, E j (6.) o bien, de forma más detallada: dq dt Total ADC H4N 4CO H D, E j D, E dt j D, E j = + H H D, E4 D, E5 dw dw dw dt H 4N 4CO ( HNCO) * dt HN CO D, E j + D, E j H D, E6 dw dt H6N4CO D, E j (6.) donde H 4 N 4 C O, H 4 N 4 C O (HNCO) *, H N C O y H 6 N 4 C O representan las fracciones masas (w) de los distintos compuestos en cada instante. Teniendo en cuenta que para cada especie: dw dt D, E j = k' D, j w nd, E j = (6.4) = k' r, D, E j w nd, E j Ea exp R D, E j T T r j

23 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 5 y para j= dwh N C O 4 4 nd, E A nd, E B dt D, E = k' w H 4N4CO w HNCO (6.5) Dado que experimentalmente se observa una variación de la línea base, en este caso también es necesario la introducción de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura para correlacionar el DSC del agente espumante en todo el rango de temperaturas. De acuerdo con la Figura 6.7, los dos picos exotérmicos solapados se corresponden con las reacciones E-E4, mientras que los dos últimos picos endotérmicos se corresponden con la descomposición final de los productos provenientes de las reacciones anteriores (H N C O y H 6 N 4 C O ). El ajuste individual de la curva de DSC de cada ADC proporciona los mejores resultados cuando se ha considerado que la reacción heterogénea (E) y, por tanto, también la reacción E4, no se producen de forma apreciable. Debido a la diferente variación de productos presentes en la muestra a lo largo del experimento del DSC, así como las propias variaciones de la línea base en las curvas experimentales, antes y después de las reacciones, se ha necesitado en este caso introducir contribuciones diferentes de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, correspondientes a la ADC sólida propiamente dicha, a la variación asociada a los productos de reacción H N C O y H 6 N 4 C O agrupados en un único término y a la variación del agente activante inorgánico que lleva en la formulación esta azodicarbonamida. Por tanto, el modelo cinético considerado en este caso constirá en la práctica de siete sumandos, correspondientes a cuatro reacciones descritas anteriormente (E, E, E5 y E6), más las tres contribuciones de la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura:

24 54 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo dq dt Total ADC = C + C + C ps, H ps,( p H4 N4cO D, E5 Agente activante w H4N4cO dw dt HNCO HNCO + H6N4CO ) w Agente w + H 4N4CO H D, E j j dt = D, E D, E5 ( HNCO + H6N4CO ) activante H D, E6 dw dw dt + H6N4CO j + D, E 6 (6.6) dq/dtexp dq/dtcal -5 Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC. El modelo expuesto presenta, por tanto, un total de 5 (4 (parámetros cinéticos) 4 (reacciones) + (parámetros parábola) (contribuciones C p )) parámetros a ser optimizados, los cuales se muestran en la Tabla B.4. La integración de cada uno de los procesos proporciona los calores de reacción comparables con los resultados directos del DSC. En la Tabla 6. se puede observar que se obtienen resultados muy similares.

25 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 55 Tabla 6..- Comparación de los calores de reacción proporcionados por el DSC y por el modelo cinético planteado. Reacción H DSC (J/g) H Modelo (J/g) RSD (%) E-E E E Las muestras de azodicarbonamida A-F presentan curvas de DSC más sencillas con sólo picos (uno exotérmico muy agudo y uno endotérmico, Figura 5.), ya que las reacciones de descomposición primaria de la ADC (reacciones D,E-E4) se solapan totalmente en un único proceso (D,E ) y que la reacción D,E6 transcurre a temperaturas superiores a las de trabajo en el DSC. Por lo tanto, aunque se podría utilizar el modelo completo anteriormente desarrollado, también se puede utilizar el siguiente modelo simplificado: dq dt Total ADC = C + C + H ps, H4 N4cO ps, HNCO E5 w w dw dt H4N4cO HNCO HNCO + H + C D, E5 ' D, E ps, H6N4CO dw dt w H 4NCO H6N 4CO ' D, E + + (6.7) 6..- Componentes puros: Análisis Termogravimétrico Polietileno (LDPE). Revisando la literatura publicada con respecto a la pirólisis del PE, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos que ajustan relativamente bien los datos experimentales. Así pues, Beltrán y col. () proponen un modelo de descomposición térmica para el LDPE basado en una única reacción y es el que se ha

26 56 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo utilizado en el presente trabajo por presentar un menor número de parámetros a optimizar: k D, PE PE s D, PE SD, PE + ( sd, PE ) GD, PE (D, PE) donde G son los volátiles producidos por la descomposición del PE, S el residuo sólido y s el coeficiente de rendimiento de dicho residuo sólido, que teniendo en cuenta la curva experimental de la Figura 5., es cero. Por tanto, la ley cinética para esta descomposición se puede escribir como: dw dt PE = k = k r, D, PE D PE w w nd, PE D, PE nd, PE D, PE = k D, PE Ea exp R w D, PE nd, PE D, PE EaD, exp R T T Tr PE = (6.8) La Figura 6.8 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del PE, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA). El modelo presenta tan sólo parámetros a optimizar (factor pre-exponencial, energía de activación, orden de reacción), los cuales se muestran en la Tabla C., así como los coeficientes de variación tanto para la curva de TGA como para su curva derivada (DTGA). Los valores obtenidos difieren de los encontrados en bibliografía (Beltrán y col., ), tal y como se muestra en la Tabla 6.. Sin embargo, hay que tener en cuenta que a pesar de haber empleado el mismo modelo cinético, la velocidad de calefacción ha sido superior, lo cual produce el efecto conocido (Marcilla y col., 996) de que la descomposición del LDPE se produzca a temperaturas mayores, hecho que se refleja en el ajuste de los datos que conduce a unos parámetros cinéticos diferentes. Además, las muestras han sido, evidentemente, diferentes y en este caso el orden de reacción obtenido ha sido próximoa.6, mientras que en el anterior se obtenía un mejor ajuste con un orden próximo a cero. Resulta evidente, como ya se ha comentado anteriormente, que no se pueden comparar los parámetros cinéticos por separado.

27 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 57 W/W d(w/w )/dt,,4,,8,6,,4,, -, -, -,4 -,6 TGA PE EXP -, TGA PE CAL -,8 DTGA PE EXP - DTGA PE CAL -, -, -, Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE. Tabla 6.. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético. Velocidad K E a T P pico calefacción Muestra (min - ) (kj/mol) n (K) (K/min) Autor LDPE Beltrán y col. () LDPE Presente trabajo

28 58 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Etilenvinilacetato (EVA). Haciendo una revisión a la literatura publicada referente a la pirólisis de EVA, es posible encontrar diferentes modelos cinéticos propuestos con el fin de correlacionar los datos experimentales. En todos los casos se han distinguido siempre dos pérdidas de peso distintas. De acuerdo con McGrattan (994), la primera pérdida de peso está relacionada con la eliminación del ácido acético formado mientras que la segunda se corresponde con la descomposición de un alqueno. Esta idea es considerada como la más correcta y es aceptada por gran cantidad de autores (McNeil y col., 976; Nam y col., 99; Sultan y col., 99; Häubler, 998 y Allen y col., ). Otros autores (Troitski y col., 97 y Moskala y col., 989) sugieren, además, que el ácido acético producido puede reaccionar con otras cadenas del polímero, acelerándose así la pérdida de peso. Por otro lado, Monteanu y Turcu (98) obtienen los diferentes parámetros cinéticos mediante los métodos de Coats-Redfern y de Fuoss, pero sólo para el primer proceso de descomposición. Según estos autores, en las cadenas ancladas, la descomposición de los grupos acetoxi se ve favorecida por la formación de un estado de transición, el cual está formado por un anillo de seis miembros, complejo que despues descompondrá para dar ácido acético (Monteanu y Turcu, 977). Por otro lado, y con el fin de aplicar métodos cinéticos simples (método de Kissinger), otros autores (Nam y Seferis, 99) consideran la degradación del copolímero de EVA como una degradación compuesta por una lado de la degradación de los dominios de PE y por otro lado de los dominios de PVA, con lo que se asume que se están produciendo dos reacciones independientes y no competitivas. Marcilla y Beltrán (995) proponen, tal y como se ha explicado ya en el capítulo de antecedentes, un esquema de reacciones, que incluye la formación de especies intermedias, y que representan adecuadamente la descomposición del copolímero. Dicho esquema de reacciones ha sido también empleado por Marcilla y col. () para el estudio de la degradación de EVA y de EVA en presencia de catalizadores zeolíticos. En el presente trabajo, y tal y como se comentó en el apartado 5.., se han observado tres picos en el proceso de descomposición. Por ello se ha considerado un esquema similar al anterior, donde se ha incluido, además de la descomposición inicial

29 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 59 que produce ácido acético y la del residuo correspondiente, la posibilidad de descomposición de una impureza o de una fracción intermedia de polímero, la cual descompone por otro mecanismo. Así pues, el modelo contempla tres posibles reacciones: EVA EVA EVA( i) k D, EVA k * D, EVA k s D, EVA s D, EVA( i) D, EVA s EVA S D, EVA( i) * EVA S + ( s + ( s EVA( i) D, EVA D, EVA + ( s ) G ) G D, EVA D, EVA( i) D, EVA ) G D, EVA( i ) (D,EVA) (D, EVA) (D, EVA(i)) donde EVA es el polímero inicial, EVA * corresponde a los dominios de PE que quedan después de eliminarse los grupos acetato del EVA en forma de ácido acético (Beltrán y col., 997) tras la primera reacción y, por tanto, totalmente equivalente a la reacción D,PE descrita en el apartado anterior. EVA(i) es una posible fracción de impurezas o una especie intermedia entre los dominios del EVA propiamente dichos y los dominios de PE del EVA, que sufre un proceso de descomposición independiente. Dicha reacción, aún no habiéndose observado en otros tipos de EVA encontrados en la bibliografía consultada, se ha incluido en el modelo, ya que ha aparecido en todos los ensayos realizados, aunque, en cualquier caso, su contribución es relativamente pequeña. Los coeficientes s j de nuevo corresponden a los rendimientos de las correspondientes fracciones sólidas S j. Por tanto, (-s D,EVA ) permite determinar el contenido en acetato de vinilo del EVA inicial. Teniendo en cuenta que en la termobalanza sólo se puede seguir la evolución del peso total, y no se puede distinguir entre especies sólidas, la ecuación cinética total para el anterior esquema de reacciones será: dw dt Total EVA dw = dt dw + dt EVA EVA( i) dw + dt * EVA ds + dt ds + dt EVA( i) EVA α ( α ) + (6.9)

30 6 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo siendo α la abundancia relativa de la especie EVA(i). Cada término cinético de la ecuación 6.8 se debe calcular teniendo en cuenta el esquema de reacciones planteado anteriormente junto con la ecuación (6.). El desarrollo de todas las ecuaciones implicada en el modelo se muestra en el apartado D. del apéndice D. La Figura 6.9 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del EVA, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA) obtenidos a partir del modelo propuesto. Dicho modelo posee un total de de parámetros a optimizar ( factores pre-exponenciales, energías de activación, órdenes de reacción, factores de rendimiento y fracción relativa a la composición de la muestra), los cuales se muestran en la Tabla C.. El modelo permite ajustar y reproducir muy satisfactoriamente las curvas de TGA experimentales incluyendo los tres picos que se observan en la curva DTGA.,,8,6,4, -, -,4 -,6 -,8 - -, W/W TGA EVA EXP TGA EVA CAL DTGA EVA EXP DTGA EVA CAL d(w/w )/dt,5,,5,,5 -,5 -, -,5 -, -,5 Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA.

31 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 6 La Tabla 6. muestra los parámetros cinéticos obtenidos en el presente trabajo y aquellos encontrados en la literatura consultada. Se puede apreciar, como el modelo cinético propuesto proporciona unos valores comparables a aquellos obtenidos mediante modelos cinéticos similares (Marcilla y col., y Marcilla y Beltrán, 995), y también parecidos a aquellos obtenidos mediante la aplicación de los métodos convencionales de análisis cinético (Munteanu y Turcu, 98, Nam y Seferis, 99 y Dutta y col., 995), si se tienen en cuenta las diferencias experimentales y el método de cálculo. Tabla 6.. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada. Marcilla y Nam y Dutta y Marcilla y Parámetros Presente col. col. col. Beltrán Munteanu y Turcu cinéticos Trabajo () (99) (995) (995) (98) * k r,d,eva Ea D,EVA (KJ/mol) n D,EVA T D,EVA (K) k r,d,eva * Ea D,EVA (KJ/mol) n D,EVA T D,EVA (K) Vel. calefacción (K/min) T r (K) Tipo EVA % VA Modelo cinético Figura Figura Kissinger - Figura Coats- Fuoss.4.C.4.C.4.C Redfern Agente reticulante.

32 6 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo La descomposición del agente reticulante transcurre en un sólo paso (apartado 5..), con lo que se puede aplicar el mismo modelo simple que se aplicó en el caso del PE:

33 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 6 k D, Ret R et s D, Ret Sret + ( sd, Ret ) GD, Ret (D,Ret) dw dt Total Ret dw dt dw + dt ( s ) Ret S,Ret = = Ret dw dt Ret (6.) donde se ha mantenido la nomenclatura utilizada hasta ahora. Las ecuaciones correspondientes se encuentran desarrolladas en el apartado D.. La calidad del ajuste de las curvas de descomposción del agente reticulante, tanto del TGA como del DTGA, se muestran en la Figura 6.. Este modelo, a diferencia del presentado para la descomposición del PE (donde el residuo sólido era nulo), presenta 4 parámetros a optimizar (Tabla C.).,,8,6,4, -, -,4 -,6 -,8 - -, W/W d(w/w )/dt TGA RET EXP TGA RET CAL DTGA RET EXP DTGA RET CAL,5,,5 -,5 -, -,5 Figura 6.. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente reticulante.

34 64 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo Agente espumante. En el análisis cualitativo de las curvas de TGA de diferentes ADC, presentado anteriormente en el apartado 5.. (Fig. 5.8), se ha visto como este proceso de descomposición térmica transcurre a través de un complejo mecanismo de reacción con al menos 6 reacciones como se acaba de introducir en el estudio cuantitativo de las curvas de DSC de la azodicarbonamida. Con este mismo esquema de reacciones, y teniendo en cuenta que la termobalanza no distingue entre especies no descompuestas o productos sólidos de reacción, la ecuación cinética que represente la pérdida de peso global es: dw dt Total ADC = dwi = dt especies sólidas i especies sólidas i reacciones Ej, TGA d( w ) i D, Ej, TGA dt (6.) cuyo desarrollo general se muestra en los apéndices (apartado D.). La Figura 6. muestra, a título de ejemplo, el ajuste obtenido mediante el modelo propuesto para dos de las ADC estudiadas (muestras A y G) correspondientes a una típica ADC pura y a una activada. En ambos casos se puede concluir que el ajuste obtenido es altamente satisfactorio. En la Figuras 6. se muestran la curvas de TGA correspondientes a la muestras E y G, respectivamente, incluyendo una de las principales ventajas que introducen los modelos propuestos en el presente trabajo, como es la simulación de la evolución con la temperatura de cada una de las especies implicadas en las 6 reacciones de descomposición térmica comentadas ya enteriormente en el apartado 6...4, determinando la influencia de cada especie sobre la descomposición total de la muestra. Se puede observar como, por ejemplo, según el modelo propuesto, en el caso de la muestra E a partir de 57 K se ha consumido totalmente la ADC, por lo que las reacciones (D,E-D,E) ya no pueden tener lugar.

35 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 65,8 (A) Unicell A Exp. (A) Unicell A Cal. (G) Unicell D Exp. (G) Unicell D Cal. W/W,6,4, Figura 6.. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes azodicarbonamidas comerciales. Atendiendo al esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la ADC y a las ecuaciones 6. y 6., el modelo cinético correspondiente tendrá un total de 9 parámetros: 6 k r,d,ej, 6 E a,d,ej, 7 n D,Ej, los cuales se presentan en la Tabla C.4. El residuo final observado en algunos casos corresponde a la presencia de un agente activante inorgánico, que acelera las reacciones de descomposición de la correspondiente azodicarbonamida, pero que no descompone en el rango de temperaturas estudiado, pudiendo además favorecer, como se ha comentado anteriormente, la formación de ciertos residuos poliméricos.

36 66 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo W/W,8,6,4 (A) (E) Porofor MC- Exp. (E) Porofor MC- Cal. ADC HNCO HNCO H6N4CO ADC (HNCO)*, W/W,8,6 (B) (G) UNICELL D Exp. (G) UNICELL D Cal. ADC HNCO HNCO H6N4CO ADC-HNCO*,4, Figura 6.. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A) Porofor MC- (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G), con la evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes reacciones de descomposición térmica.

37 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 67 El número de parámetros utilizados puede parecer, a priori, elevado, pero se debe considerar que el proceso de descomposición es muy complejo, como reflejan los datos experimentales, y contempla seis reacciones. Se observa, además, como la calidad del ajuste es satisfactoria tanto para el TGA como para el DTGA. Por otro lado, una vez se conocen todos los parámetros de todas las reacciones involucradas, es posible calcular, sumando las diferentes contribuciones de gas de todas las reacciones a lo largo del proceso, tanto la cantidad de gas producido en cada momento como la cantidad de gas total emitida. Los resultados obtenidos para la ADC se muestran en la Tabla C.4, donde se puede comprobar como la cantidad de gas producido en la completa descomposición térmica dinámica está alrededor de 4 cm por gramo de ADC estudiada. Sin embargo, a esta cantidad total de gases producida, hay que restarle el volumen de HNCO y NH que debido a sus características de temperatura de condensación y solubilidad en DOP no se pueden considerar como gases formadores de espuma. De esta forma, se obtiene un valor próximo a los cm /g de muestra en las ADC puras y de 6 cm /g de muestra en las ADC activadas, los cuales son similares a los proporcionados por los proveedores, obtenidos en condiciones isotermas y recogiendo los gases en DOP Efecto del tamaño de partícula en las azodicarbonamidas. Con el fin de estudiar y comprobar la presencia del efecto acelerador introducido por la reacción de descomposición heterogénea de la ADC, comentado anteriormente tanto en DSC como en TGA, se han estudiado las correspondientes curvas de la degradación térmica de muestras de ADC con diferente tamaño de partícula (POROFOR -S, -M y -L). El origen de este fenómeno puede estar en el aumento, a medida que aumenta el tamaño de partícula, del tiempo de residencia o tiempo de contacto entre el ácido ciánico (producto de la degradación primaria de la ADC), y la ADC todavía sin reaccionar, al difundirse el gas desde el interior de la partícula, provocando por tanto un aumento de la velocidad de degradación global de la ADC.