LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA PRÁCTICA # 6 AGENTES TENSOACTIVOS SÍNTESIS DE DETERGENTES Y JABÓN

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1 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 99 LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA APLICADA PRÁCTICA # 6 AGENTES TENSOACTIVOS SÍNTESIS DE DETERGENTES Y JABÓN OBJETIVOS Al terminar la práctica el alumno será capaz de: 1. Describir las características e importancia industrial de los agentes tensoactivos. 2. Preparar dos tensoactivos aniónicos efectuando las reacciones de: 1) sulfonación de un alquilbenceno para obtener un ácido alquilbencensulfónico y, a partir de éste, un detergente y 2) hidrólisis alcalina de una grasa o aceite para obtener un jabón. 3. Explicar las reacciones efectuadas y los mecanismos respectivos de sustitución electrofílica aromática y de sustitución nucleofílica de acilos mediante los cuales se llevan a cabo. 4. Controlar, a escala de laboratorio, reacciones fuertemente exotérmicas en un rango dado de temperatura y entender la importancia de este control. 5. Trabajar con seguridad y eficacia, a escala de laboratorio, con reactivos extremadamente caústicos como son el óleum y las soluciones concentradas de sosa. 6. Efectuar técnicas comunes para la síntesis y purificación de los productos, comprendiendo sus principios básicos y su relación con las propiedades físicas (y por lo tanto con la estructura) de todos los compuestos involucrados (reactivos, productos, subproductos, catalizadores, impurezas, disolventes, etc.). 7. Relacionar el procedimiento de preparación en el laboratorio y la producción en la industria química, apreciando las similitudes y las diferencias. INFORMACION GENERAL Agentes tensoactivos e interacciones solvofóbicas Se han llamado agentes tensoactivos a los compuestos químicos que al disolverse en agua o en otro disolvente se orientan en la interfase entre el líquido y una segunda fase que puede ser sólida, líquida o gaseosa, modificando así la tensión superficial. Aunque esta definición hace aparecer a los tensoactivos muy académicos, de hecho la fabricación de jabón, uno de los principales tensoactivos, es la rama más antigua de la industria química. El jabón se conoce con seguridad desde 600 años A.C., pero es posible que su existencia date desde la época de Abraham, 2000 años A.C. También desde tiempos muy antiguos se han usado por sus propiedades surfactantes algunas plantas que contienen tensoactivos naturales como son las sapogeninas esteroidales. Los tensoactivos no solo son sólo importantes como el constituyente activo de los agentes limpiadores (jabones, detergentes, etc.), que es su principal uso, sino que también son vitales en la estabilización de emulsiones (por ejemplo, en alimentos y cosméticos), como desmoldantes en la industria de los plásticos, en el suavizado de

2 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 100 textiles, en flotación, como bactericidas, en la perforación de pozos petroleros y en muchas otras aplicaciones. Todos los tensoactivos tienen una estructura molecular común que consiste en una cadena larga no polar, casi siempre una cadena hidrocarbonada, la cual es soluble en aceite pero insoluble en agua (parte hidrofóbica); esta cadena está unida a otros grupos polares (como carboxilato: -CO 2 - Na + o sulfonato -SO 3 - Na + ) que son insolubles en aceite pero solubles en agua (parte hidrofílica). El extremo hidrofílico es suficientemente afín al agua para conferir solubilidad en ella a todo el compuesto. En medio acuoso las moléculas tensoactivas forman "soluciones coloidales". En la superficie los grupos hidrofílicos están debidamente solvatados en el agua, mientras que los grupos hidrofóbicos están ordenados perfectamente, lado a lado, sobre la superficie formando una monocapa (fig. 1). Con ello, las fuerzas intermoleculares (puentes de hidrógeno) que normalmente dan al agua una alta tensión superficial quedan superadas; la tensión superficial disminuye y el agua forma espuma y burbujas con facilidad. En el interior de la solución las moléculas del agente tensoactivo forman micelas (figs. 2 y 3), las que son agregados supramoleculares en los que los grupos hidrofílicos se encuentran en el exterior y los hidrofóbicos en el interior y pueden ser consideradas como ejemplos espectaculares de arquitectura macromolecular. Mediante estos arreglos, que causan la opacidad característica de las soluciones coloidales, las moléculas anfifílicas (con ambos tipos de afinidad) se auto-organizan para minimizar la interfase agua-grupo no polar y al mismo tiempo maximizar las interfases grupo no polar-grupo no polar y grupo polar-agua. La forma óptima para las micelas simples es la elíptica (fig. 3, izquierda), sin embargo, debe tenerse en cuenta que siendo altamente fluidas en la realidad poseen un grado inesperadamente alto de desorden. Por otra parte, a altas viscoelasticidades se han observado arreglos cilíndricos tipo varilla (fig. 3, derecha). Liposomas Cuando la cola del tensoactivo (extremo hidrofóbico) tiene aproximadamente el mismo volumen que la cabeza (extremo hidrofílico), los agregados ya no tienden a ser convexos, sino que ocurre la formación de bicapas. Los componentes de una bicapa generalmente son lípidos (grasas y compuestos relacionados). Estas membranas lipídicas en ciertas condiciones se cierran sobre sí mismas para dar liposomas esféricos, verdaderos gigantes de la construcción supramolecular (fig. 4). Fig. 3 Representación de micelas elípticas y cilíndricas. Fig. 4 Representación de un liposoma. La estructura básica de las membranas celulares, las cuales alojan la maquinaria de las células en los organismos vivos, son liposomas naturales constituidos por fosfolípidos. En los liposomas sintéticos el diámetro está en el

3 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 101 rango de 200 a de Å, dependiendo del método de preparación. El compartimiento acuoso incluído en su interior es ideal para estudios de permeabilidad de membranas. Los liposomas se fusionan a las membranas celulares incorporando su contenido al de la célula; así, los liposomas son uno de los últimos adelantos en cosmetología ya que hidratan las células de la piel; también pueden usarse como vehículo para administración de medicamentos. Mecanismos de detergencia Si la solución acuosa de un agente tensoactivo se encuentra con una molécula de grasa (hidrofóbica), los grupos hidrofóbicos del tensoactivo se alinean fuera de ésta y la constituyen el centro de una estructura tipo micela en donde la grasa efectivamente es "puesta en solución". Este efecto solubilizante de los tensoactivos, ilustrado en la figura 5, es la base de su actividad para eliminar y "solubilizar" la suciedad grasosa de la piel, el vidrio, las telas y los metales. Fig. 5 Efecto "solubilizador" de los agentes tensoactivos. a) La mugre grasosa entra en contacto con la solución de tensoactivo. b) Los extremos hidrofóbicos de las moléculas de tensoactivo se disuelven en la grasa. c) El tensoactivo modifica el ángulo de contacto θ entre la suciedad y el sustrato. Si θ < 90 es imposible que haya una eliminación total de la grasa. d) La agitación desplaza la suciedad grasosa en forma de partículas macroscópicas. Estas forman una emulsión cuando hay agitación suficiente. Las partículas forman el centro de estructuras tipo micela. A este mismo fenómeno de formación de micelas se debe la estabilización de las emulsiones agua-aceite; por ejemplo, la crema es una emulsión de la grasa de la leche en agua y, a la inversa, la mantequilla es una emulsión de agua en aceite (figura 6). Clasificación Química de Tensoactivos Los tensoactivos se clasifican químicamente de acuerdo con sus grupos hidrofílicos como aniónicos, catiónicos, anfóteros y no iónicos. Tensoactivos aniónicos El jabón y los detergentes comunes son tensoactivos aniónicos. El jabón es una mezcla de las sales de sodio de

4 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 102 los ácidos grasos C 12 -C 18 que se obtienen por la saponificación (hidrólisis básica) de grasas y aceites naturales, los cuales son una buena fuente de ácidos con esas longitudes de cadena. El sebo no comestible de las empacadoras de carne y el aceite de coco son las materias primas que se prefieren. Estas grasas o triglicéridos sufren una reacción de hidrólisis, iniciada por la base (generalmente hisróxido de sodio), rompiéndose las uniones éster para dar origen a una molécula de glicerol y tres moléculas de ácidos grasos (ácidos caerbocxílicos de cadena larga) los cuales, a su vez, reaccionan con más base para dar carboxilatos (sales de sodio o jabón). Para preparar jabones blandos, que son las sales de potasio, se utiliza hidróxido de potasio en vez de sosa. A gran escala es más conveniente efectuar la hidrólisis continua de las grasas a ácidos grasos por medio de vapor y posteriormente neutralizar los ácidos con hidróxido de sodio. En la figura 7 se ilustra un diagrama de flujo para este proceso. Fig.7 Proceso continuo para la producción de ácidos grasos y jabón (Procter & Gamble Co) Los detergentes sintéticos se desarrollaron originalmente como substitutos del jabón en una economía en la que comenzaban a escasear las grasas y aceites comestibles. En los primeros detergentes, la alquilación del benceno se efectuaba con tetrámero de etileno, el cual se obtiene por condensación de cuatro moléculas de propileno con ácido fosfórico y no es un compuesto puro sino una

5 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 103 mezcla de varios dodecenos muy ramificados en los que el doble enlace está colocado al azar. 4 CH 3 -CH=CH 2 + H 3 PO 4 C 12 H 24 (tetrámero del propileno: mezcla de isómeros ramificados) Una vez obtenido el dodecilbenceno, lineal o ramificado, se sulfona, ya sea con óleum, en fase líquida, o con trióxido de azufre, en fase gaseosa, para obtener ácido dodecilbencensulfónico el cual se neutraliza con hidróxido de sodio para obtener el detergente. Los detergentes a base del tetrámero de propileno, conocidos como ABS, tuvieron un impacto extraordinario y virtualmente substituyeron a los polvos para lavar a base de jabón. Pero también, después de algunos años, se hizo evidente que tenían un defecto crucial: eran detergentes "duros", es decir no biodegradables, ya que los microorganismos no son capaces de metabolizar cadenas ramificadas, provocando grave contaminación en ríos y lagos. La síntesis directa de dodecenos siempre favorece la formación de cadenas ramificadas (regla de Markovnikov). Sin embargo, la investigación aplicada ha encontrado formas de sintetizar en la industria cadenas laterales lineales que sí pueden ser metabolizadas por microorganismos. Las principales materias primas de cadena lineal son los alcoholes grasos obtenidos a partir de ácidos grasos o por tecnología de Ziegler. Las α-olefinas de cadena lineal pueden sintetizarse por polimerización de etileno con catalizadores de Ziegler, obteniéndose oligómeros (polímeros de bajo peso molecular) con un amplio espectro de pesos moleculares. Las α-olefinas de cadena lineal también pueden obtenerse por un proceso actualizado de degradación de n-parafinas. En la actualidad el detergente sintético aniónico de más importancia es el dodecilbencensulfonato de sodio lineal (LAS), el cual, desde el punto de vista biológico es un detergente "blando", es decir, biodegradable. El LAS se fabrica por sulfonación de dodecilbenceno lineal, que a su vez se obtiene por alquilación de benceno con un dodeceno de cadena lineal, cuyo doble enlace no necesariamente se encuentra en la posición terminal. Otros tensoactivos aniónicos son los sulfonatos de α-olefina C 12 -C 18 (AOS), los sulfatos de alcoholes lineales (AS), los alcanosulfonatos secundarios (SAS) y los etoxisulfatos de alcoholes lineales (AES). Algunas ejemplos de estas clases de detergentes se muestran a continuación: Sulfonatos de α-olefina. Los dos tipos más importantes son: 1) alquenosulfonatos de sodio, R CH=CH(CH 2 ) n SO 3 - Na + y 2) hidroxialcansulfonatos de sodio, R CHOH CH 2 (CH 2 ) n SO 3 - Na +. Sulfatos de alcoholes lineales: C 14 H 29 OSO 3 - Na + Alcansulfonatos secundarios: C 7 H 15 CH C 8 H 17 SO 3 Na + Etoxisulfatos de alcoholes lineales: C 14 H 29 (OCH 2 CH 2 ) n OSO 3 - Na +

6 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 104 Tensoactivos catiónicos Los tensoactivos catiónicos tienen una cadena alquílica hidrofóbica larga unida a un catión. Practicamente todos los surfactantes catiónicos de importancia industrial son compuestos grasos (con cadesas C 12 -C 18 ) nitrogenados y muchos son compuestos con nitrógeno cuaternario (sales cuaternarias de amonio), como el cloruro de trimetilamonio de ácidos grasos de sebo: CH 3 (CH 2 ) 15 o 17 N + (CH 3 ) Cl -. Los tensoactivos catiónicos son de poca utilidad en limpieza porque la mayoría de las superficies tienen una carga negativa y los cationes se adhieren sobre ella en lugar de solubilizar la suciedad adherida. Sin embargo, debido a esta propiedad, tienen numerosas aplicaciones especializadas. Por ejemplo: 1) Como suavizantes de textiles ("Suavitel", "Downy", etc.) se usan tensoactivos catiónicos del tipo [R 2 N(CH 3 ) 2 ] + Cl -, (R son cadenas largas C 12 -C 18 ) que se agregan a la carga de lavado de ropa durante el enjuague final. No pueden agregarse antes ya que, al ser catiónicos, formarían un precipitado con los detergentes aniónicos que comúnmente se usan para el lavado. Los cationes se adsorben y orientan en una interfase entre el textil y el agua, de esta forma las colas grasas lubrican las fibras, proporcionándoles suavidad. La superficie ligeramente hidrofóbica impide que al secarse las gotas de agua ejerzan una fuerza sobre la fibra, encogiédola. Esto es particularmente notorio en las toallas. 2) Como inhibidores del crecimiento de organismos unicelulares, ya que las moléculas del tensoactivo se orientan en la interfase entre la membrana bacteriana y su medio, interfiriendo con la respiración del microorganismo. Por estas características bactericidas y antisépticas se emplean en medicamentos como pastillas para la garganta, por ejemplo el cloruro de benzalconio en el "cepacol". 3) Como inhibidores de corrosión en la recuperación de petróleo, donde frecuentemente hay crudos ácidos, ya que forman una película cerrada sobre la superficie del metal de la tubería protegiéndola de la corriente ácida. 4) En procesos de flotación para separar sílice o cloruro de potasio de otros minerales. Las partículas del mineral se rodean de moléculas del tensoactivo, con las cadenas grasas hacia afuera, volviéndose de este modo hidrofóbicas y aerofílicas, siendo arrastradas por burbujas de aire hacia la superficie. Tensoactivos anfotéricos Son productos especializados que tienen tanto una carga positiva como una negativa en la misma molécula, es decir, existen como anfiiones ("switteriones"). Estructuras moleculares típicas de estos tensoactivos son las betaínas como: R CH COO - y los aminoácidos como: R N + CH 2 COO -. N(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 2 En ambas estructuras, R debe ser una cadena alquílica lineal C 12 -C 18 saturada. Algunos surfactantes anfotéricos producen alto volumen de espuma estable y se utilizan en shampoos. También se incluyen en las formulaciones de pinturas en emusión acuosa, detergentes sanitarios, pastas dentífricas y cosméticos. Además, como estos surfactantes son estables y funcionales en un gran intervalo de ph, pueden utilizarse con NaOH en limpiadores alcalinos para superficies grasosas y con limpiadores ácidos, como HCl, para superficies oxidadas. Tensoactivos no iónicos En los tensoactivos no iónicos la parte hidrofílica de la molécula no es un ión sino una cadena de polioxietileno

7 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 105 (O CH 2 CH 2 ) n O CH 2 CH 2 OH (n = 4-9). La solubilidad en agua de estos compuestos se debe a la capacidad de los átomos de oxígeno y del grupo oxhidrilo para formar puentes de hidrógeno con el agua. Un solo grupo polioxietileno no "arrastrará" una cadena de hidrocarburo para "disolverse" en el agua, pero cinco o diez unidades son suficientes para esto. Otra forma de conferir solubilidad en agua es por la presencia de varios grupos oxhidrilo en un extremo de la molécula, como es el caso de los surfactantes no iónicos a base de residuos de azúcar o glicerol. Los tensoactivos no iónicos son excelentes agentes humectantes que no son afectados por los iones calcio y magnesio de las aguas duras y que son compatibles con surfactantes aniónicos y catiónicos. Tienden a ser líquidos o ceras de bajo punto de fusión y es difícil formularlos en polvos. Durante varios años los principales tensoactivos no iónicos fueron los productos de reacción del óxido de etileno y el nonilfenol: O BF 3 C 9 H 18 + OH C 9 H 19 OH CH 2 CH 2 C 9 H 19 O(CH 2 CH 2 O )n n= 5-10 Ahora estos tensoactivos están siendo substituídos por los derivados polioxietilénicos de alcoholes primarios o secundarios de cadena lineal con átomos de carbono. O C 14 H 29 OH + n CH 2 CH 2 C 14 H 29 (O CH 2 CH 2 ) n OH C 7 H 15 CH C 6 H 13 OH + n CH 2 CH 2 O C 7 H 15 CH C 6 H 13 (O CH 2 CH 2 ) n OH Este último tipo de detergentes (AEO) son rápidamente biodegradables y, aunque sus características de solubilidad hacen difícil su formulación en polvo, los hacen ideales para formulaciones líquidas. Tienen mejores propiedades de detergencia que los alquilbencensulfonatos lineales sobre muchos tipos de suciedad y sobre la mayoría de las telas y son especialmente buenos para eliminar las grasas corporales naturales de las fibras sintéticas. Se espera que sean los detergentes de mayor desarrollo entre los principales componentes de los detergentes domésticos. Existen numerosos detergentes no ionicos con aplicaciones especializadas como los compuestos polihidroxílicos unidos a cadenas alquílicas hidrofóbicas, como el monoestearato de glicerilo utilizado como emulsificante en alimentos. Detergentes domésticos El principal mercado de detergentes es el de las formulaciones para uso doméstico. El detergente debe desprender la suciedad del sustrato y dispersarla para que no se redeposite. Además, debe trabajar a temperaturas moderadas, en un tiempo razonable, no dañar al sustrato, no ser tóxico, no causar dermatitis, ser biodegradable, no aglomerarse y no separarse en capas de diferentes densidades. En la formulación de los detergentes domésticos apenas del 10% al 25% es realmente detergente y el resto

8 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 106 incluye diversos tipos de aditivos para mejorar sus propiedades: Fortificadores o Mejoradores.- Los más usuales son el tripolifosfato de sodio o el pirofosfato tetrasódico que secuestran los iones calcio y magnesio. Las sales de estos iones en el caso de los detergentes son solubles a diferencia de las de los jabones que precipitan en las aguas duras. Sin embargo, la presencia de estas sales de calcio y magnesio solubles interfiere con las repulsiones de la doble capa eléctrica. Estas repulsiones eléctricas ayudan a desprender la suciedad y evitan que se deposite nuevamente en la ropa; la acción del fortificador es sinérgica con el surfactante. Anticorrosivos.- Este segundo tipo de fortificadores, además de secuestrar los iones calcio y magnesio, da resistencia a los gránulos individuales, estabiliza la mezcla e inhibe la acción corrosiva sobre los metales de las lavadoras. Debido a los problemas ecológicos causados por los fosfatos se ha buscado sustituirlos por citratos, carbonatos y silicatos. El más usual de estos es el silicato de sodio. Los sustitutos más prometedores actualmente parecen ser las zeolitas. Blanqueadores.- Estos aditivos modifican la suciedad degradándola para retirarla con mayor facilidad. Los blanqueadores con cloro tienden a descomponerse y dañan las telas por lo que es mejor usar blanqueadores que en el lavado en caliente (aprox. 50 C) formen peróxido de hidrógeno como son el perborato de sodio, el percarbonato de sodio o el persulfato de sodio. Blanqueadores Opticos.- Son tintes incoloros que tienen una fluorescencia azul que enmascara los tonos amarillentos. Usualmente se usan mezclas con varios componentes efectivos con diferentes fibras. Cargas Inertes y Auxiliares de Procesamiento.- El sulfato de sodio que es un subproducto importante en la fabricación del detergente se usa como carga para abaratar el producto y como auxiliar de procesamiento ya que da al polvo un mejor flujo. Estabilizadores de Espuma.- La espuma enmascara la apariencia sucia del agua por lo que el público considera que para que un detergente sea eficaz debe producir espuma, aunque ésta puede ser a veces una desventaja. En formulaciones generales se agrega un estabilizador de espuma como la n-hidroxietillauramida: C 11 H 23 CONHCH 2 CH 2 OH. Agentes Suspensores de Suciedad.- El principal de ellos es la carboximetilcelulosa sódica que incrementa la carga negativa en la superficie de las telas haciéndolas repelentes las partículas de suciedad, también negativas. Enzimas Proteolíticas.- Las manchas de proteinas como huevo, sangre, etc. son difíciles de eliminar por acción del detergente. Las enzimas proteolíticas hidrolizan la proteina o al menos la hacen permeable al agua permitiendo que la mancha se elimine. Normalmente las enzimas son más eficientes a temperaturas de lavado bajas y tiempos más largos, por lo que conviene utilizarlas en productos para remojar. Antiempañantes.- Otros tipos de aditivos son los antiempañantes, como el benzotriazol, que proporcionan protección a metales. Colorantes.- Como el añil, dan una apariencia de blancura a la ropa. Tendencias Actuales en la Formulación de Detergentes Domésticos Los alquilbencensulfonatos lineales han sido los principales constituyentes de los polvos para lavado doméstico. Aunque su demanda ha disminuido, frecuentemente se usan como parte de un sistema tensoactivo. La mezcla de LAS con un segundo tensoactivo, casi siempre un etoxilato de alcohol lineal o el sulfato del etoxilato o el sulfato de un alcohol graso, en más eficaz que la suma de las eficiencias de los tensoactivos individuales, o sea, existe un efecto sinergico.

9 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 107 La fig. 8 muestra el diagrama de flujo y la formulación para la fabricación de un detergente. Fig. 8 Diagrama de flujo continuo simplificado para la producción de gránulos de detergente para trabajo pesado (Procter & Gamble Co.) Para producir una tonelada de producto terminado, se requieren los siguientes materiales (en Kg): Materiales surfactantes: Inhibidor de la corrosión: Alquilbenceno (petroquímicos) 75 Silicato de sodio 125 Alcohol graso (de cebo) 75 Mejorador (builder): Oleum 150 Tripolifosfato de sodio 500 Solución de NaOH 200 Aditivos varios 30 Agua 500

10 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 108 Nombres: TÉCNICA: PREGUNTAS PARALELAS: Las obtenciones del jabón y del detergente deberán realizarse simultáneamente aprovechando los tiempos de calentamiento o reposo para ir avanzando con ambas técnicas a la vez. 1. OBTENCIÓN DE JABÓN Si el aceite o grasa que se va a usar está sólido, caliente en baño de agua para fundirlo. Por qué es necesario pasar el aceite? Sería suficiente solo medirlo? Anote los pesos y la diferencia. Pese un matraz redondo con fondo plano, esmerilado (junta roscada 14/10) de 20 ml. Con una pipeta beral añada al matraz 1 ml de aceite y pese nuevamente el matraz. Añada a matraz 5 ml de una solución de sosa al 15% en agua/etanol 1:1 (2.5 ml de etanol del 95%, 2.5 ml de agua y 0.75 g de NaOH) (precaución: las soluciones de sosa, aún diluidas, pueden causar quemaduras graves). Por qué se utiliza alcohol-agua en vez de agua sola en esta reacción? Añada al matraz un agitador magnético. Limpie bien la junta del matraz (la sosa tiende a pegar fácilmente las juntas), engrásela con grasa de silicón (utilizando el mínimo indispensable de grasa para que las juntas al girarse entre ellas se vean transparentes). Conecte al matraz un refrigerante en posición vertical. Agite con el agitador magnético y refluje una hora la mezcla, calentando con la parrilla. Qué pasa si se utiliza exceso de grasa en las juntas? Cuál es la reacción que se está efectuando? Para el reflujo, recuerde que la entrada de agua al refrigerante debe ser por la manguera inferior y la salida por la superior. El flujo del agua debe ser el mínimo, pero suficiente para que los vapores se condensen en el tercio inferior del refrigerante. El rango de calentamiento debe ser bajo pero suficiente para que haya ebullición franca. El matraz debe tocar la parrilla, sin quedar apretado contra ella. Para sostener el aparato es mejor utilizar una sola pinza. Ponga 12.5 ml de solución saturada de cloruro de sodio (15 g de NaCl en 50 ml de agua a 25 C) en un vaso de precipitados de 100 ml. Al terminar la hora de reflujo, agregue la mezcla de reflujo, sin dejarla enfriar, a la solución de NaCl; saque el agitador magnético y agite con una varilla de vidrio. Sin dejar de agitar la mezcla enfríela a temperatura ambiente (25 C) en un baño de agua. Continúe agitando de vez en cuando el precipitado gelatinoso formado por 15 a 30 min., hasta que pierda la transparencia y se haga más sólido. Para qué se usa la solución saturada de NaCl? Por qué no conviene enfriar más la mezcla?

11 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 109 Para filtrar al vacío, el papel debe tener un diámetro ligeramente menor que la placa del Büchner, de tal forma que cubra todos los orificios pero que quede totalmente plano. Antes de filtrar, abra el vacío para adherir el papel a la placa, humedeciéndolo con el mismo solvente que se esté usando, en este caso unas gotas de agua. Para filtrar el jabón precipitado debe usarse papel filtro de poro abierto. Enjuague el vaso y el sólido con 2 ml de solución saturada de NaCl y presione el jabón con la parte plana del tapón del embudo de separación para eliminar lo más posible el agua. Deseche el filtrado al drenaje, vertiéndolo directamente en la salida de la tarja, con el agua corriendo para diluirlo rápidamente. Pese el jabón húmedo y separe 150 mg para las pruebas descritas en la parte 3 de la técnica. Permita que el resto del producto se seque al aire por varios días y péselo para calcular el rendimiento (incluya el peso calculado de jabón seco correspondiente a los 150 mg de jabón mojado que se usaron para las pruebas). Entregue el producto en una bolsita de plástico, etiquetada como "Jabón" y engrapada en su reporte. Qué pasa si el papel filtro se dobla sobre las paredes del Büchner? Qué residuos químicos contiene este filtrado? Es adecuado desechar el filtrado al drenaje? Peso del jabón mojado: g Por qué se requieren días para secar el jabón? 2. OBTENCIÓN DE UN DETERGENTE ANIÓNICO En un embudo de separación bien seco coloque 1.33 g (0.7 ml) de óleum (ácido sulfúrico fumante, muy caústico y corrosivo). Coloque 1.25g (1.5 ml) de dodecilbenceno lineal en un matraz Erlenmeyer de 50 ml bien seco. Caliente el matraz con el dodecilbenceno en un baño de agua a C. Agregue el óleum, gota a gota, al dodecilbenceno, agitando cuidadosamente. Durante la adición la temperatura se debe mantener entre 40 y 45 C. Aunque la reacción es muy exotérmica, dado que en este caso las cantidades de reactivos son muy pequeñas, es necesario calentar la mezcla de reacción, pero debe tenerse mucho cuidado de no pasar de los 45 C. El tiempo de adición del óleum debe ser aproximadamente de 5 a 10 minutos. Por qué se le llama "fumante" al óleum? Por qué debe estar seco el material? Para qué se calienta la mezcla a C? Por qué en algunos de los matraces la mezcla toma un color muy oscuro y en otros no? Cuál es la reacción que se está efectuando? Al terminar la adición tape el matraz con un tapón de hule para impedir la entrada de vapor de agua y continúe el calentamiento hasta completar 30 min., manteniendo la temperatura del baño a C.

12 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 110 Una vez acabada la reacción retire el baño de agua caliente y, enfriando en baño de agua o de hielo-agua, agregue a la mezcla 1.3 ml de agua destilada, gota a gota, con una pipeta Pasteur y agitando, controlando que la temperatura no suba de 50 C. En la mezcla de reacción se observarán dos fases, una orgánica, menos densa y más viscosa, constituida por el ácido dodecilbencensulfónico, y una acuosa conteniendo el ácido sulfúrico. Enfríe esta mezcla en baño de hieloagua. Si la mezcla llegara a solidificar, recaliéntela únicamente lo indispensable para mantenerla líquida. En un tubo de ensaye ponga 2.5 ml de solución de hidróxido de sodio al 40% (muy caústica) y enfríelos en baño de hielo-agua. Neutralice cuidadosamente la mezcla de los ácidos sulfónico y sulfúrico agregándoles gota a gota, con una pipeta Pasteur, la solución de sosa. Esta reacción de neutralización, en la que se forma el detergente (dodecilbencensulfonato de sodio) y sulfato de sodio, es muy exotérmica y la temperatura debe controlarse a que no pase de 50 C. Si se usa el termómetro como "agitador" hay que hacerlo con mucho cuidado ya que es muy fácil romperlo y es bastante caro y el mercurio es muy tóxico. Al principio la adición de sosa debe ser muy lenta pero, al ir disminuyendo la cantidad de ácidos libres, la mezcla se calienta menos y la base puede irse adicionando cada vez más rápido. Para la neutralización se requieren aproximadamente 2.5 ml de la solución de NaOH al 40% y no es deseable tener un gran exceso de álcali. Sólo hasta que se haya adicionado gran parte de la base y cuando el calor desprendido en la reacción de neutralización se haga marcadamente menor se empieza a controlar el ph. Para ésto, se tocan con el agitador trocitos pequeños (5 mm) de papel ph esparcidos sobre una toalla de papel. El color naranja del papel ph cambiará a rojo mientras el medio continúe siendo ácido y la adición de sosa deberá continuarse hasta que el medio sea alcalino y el color del papel vire a verde (ph 8-10) o azul (ph 11-13). Normalmente se debe de poner el ácido al agua. Por qué? Hay alguna razón aquí para hacerlo al contrario? Por qué aumenta tanto la viscosidad del ácido al enfriar la mezcla? Por qué es necesario ponerle agua al baño de hielo? Por qué se neutraliza toda la mezcla sin quitarle previamente el exceso de sulfúrico? Cuáles son las reacciones que se están efectuando? Por qué se calienta menos si el ΔH de la reacción es constante? Dibuje una gráfica de ml de NaOH contra ph, que corresponda al proceso de neutralización del ácido sulfúrico. En base a la gráfica, indique por qué es inútil medir constantemente el ph Al terminar de neutralizar, permita que la mezcla se caliente a temperatura ambiente. En el caso de que la pasta del detergente estuviera muy poco fluida para poder filtrarla, agréguele 2.5 ml de solución saturada de cloruro de sodio y mezcle bien. Filtre el detergente al vacío. Enjuague el vaso y el sólido con 1 ml de solución

13 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 111 saturada de NaCl y presione el detergente con la parte plana del tapón del embudo de separación para eliminar lo más posible el agua. Deseche el filtrado al drenaje, vertiéndolo directamente en la salida de la tarja, con el agua corriendo para diluirlo rápidamente. Pese el detergente húmedo y separe 150 mg para las pruebas descritas en la parte 3 de la técnica. Permita que el resto del producto se seque al aire por varios días y péselo para calcular el rendimiento (incluya el peso calculado de detergente seco correspondiente a los 150 mg de producto mojado que se usaron para las pruebas). Entregue el producto en una bolsita de plástico, etiquetada como "Detergente", engrapada al reporte. Qué residuos químicos contiene este filtrado? Es adecuado desecharlo al drenaje? Peso del detergente mojado: g Por qué tarda días en secarse el detergente? 3. PRUEBAS EN JABONES Y DETERGENTES: Anote los resultados de estas pruebas en una tabla. En un matraz Erlenmeyer de 50 ml, disuelva 150 mg del jabón preparado en 18 ml de agua destilada; distribuya la solución en 6 tubos de ensaye medianos, cada uno con 3 ml. Haga lo mismo con el detergente preparado y efectúe las siguientes pruebas: a) Efecto de las sales de calcio y magnesio Tape con un tapón de hule uno de los tubos con 3 ml de solución de jabón (tubo 1) y agítelo sacudiéndolo por 30 seg. para que se forme espuma. Deje reposar por 30 seg. y anote, midiendo con una regla, cual es el nivel de la espuma sobre la solución. Añada con una pipeta Pasteur 3 gotas de una solución de cloruro de calcio al 5%, vuelva a agitar por 30 seg. y a reposar 30 seg. Observe el efecto de los iones calcio en la espuma y cualquier otro cambio que ocurra y anótelos. Añada al mismo tubo 100 mg de fosfato trisódico o de carbonato de sodio, vuelva a agitar 30 seg. y a reposar la solución 30 seg. y anote los resultados. Repita la prueba haciendo lo mismo con una segunda porción del jabón (tubo 2) pero utilizando una solución al 5% de cloruro de magnesio en vez de calcio. Observe y anote los resultados. Qué pasaría si taparas los tubos con el dedo en vez de un tapón? De acuerdo a la información que leíste, qué esperas que les pase al jabón y al detergente al agitarlos? Qué esperas que les pase al agitarlos con los iones calcio y magnesio? Qué esperas que les pase al agitarlos después con el trifosfato? En dos de los otros tubos con solución de jabón (tubos 3 y 4), ponga primero 100 mg de fosfato trisódico en cada uno, agite 30 seg., mida la espuma y añada al tubo 3, con una pipeta Pasteur 3 gotas de una solución de cloruro de calcio al 5%, vuelva a agitar por 30 seg. y a reposar 30 seg. Observe el efecto de los iones calcio en la espuma y

14 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 112 cualquier otro cambio que ocurra y anótelos. Haga lo mismo con el tubo 4 pero añadiendo solución de cloruro de magnesio en vez de calcio. Observe y anote los resultados. Compare con los resultados de los tubos 1 y 2 para ver si hay diferencias al añadir el fosfato antes de las sales de calcio o magnesio. Haga las mismas pruebas con cuatro de los tubos con la solución del detergente. Observe los resultados, anótelos y compárelos con los del jabón explicando en su reporte las diferencias observadas. Qué esperas que pase al poner primero el trifosfato? Qué diferencias esperas entre el jabón y el detergente? b) Efecto del aceite Tome tres tubos de ensaye, uno con la solución de jabón, otro con la solución de detergente y el tercero con 3 ml de agua destilada. Con una pipeta Pasteur añada 5 gotas de aceite vegetal a cada uno de los tubos. Agite vigorosamente cada tubo, déjelos reposar por varios minutos, compare y anote los resultados. Qué esperas que le pase al aceite en los tubos con jabón, detergente y agua? c) Efecto del ácido diluido A los dos tubos restantes con las soluciones de jabón y de detergente, añádales, utilizando una pipeta Pasteur, solución de ácido sulfúrico al 10% hasta que la solución se acidifique (el papel ph debe cambiar a rojo). Observe y anote los resultados en cada caso. Qué esperas que le pase en los tubos con jabón y detergente?

15 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 113 CUESTIONARIO DE PRELABORATORIO 1. Indique el mecanismo para la hidrólisis alcalina de un éster, aplicándolo a la saponificación de la grasa. A qué tipo de mecanismo general corresponde esta reacción? 2. Indique el mecanismo general para la sulfonación de alquilbencenos. Explique por qué en estos compuestos la orientación es o-, p- y por qué en el caso del dodecilbenceno sólo se obtiene el isómero p-. 3. Cuáles son los grupos funcionales en una grasa y un jabón y que tipo de reacción ocurre en la obtención del jabón? 4. Qué significan los términos "suave" y "duro" en la tecnología de los detergentes y cuál es la diferencia desde el punto de vista de sus estructuras químicas? 5. A qué clasificación de agentes tensoactivos pertenecen el jabón y la sal sódica del ácido dodecilbencensulfónico que se obtendrán en esta práctica? 6. Cuál es la diferencia entre una micela y un liposoma y cuál es la diferencia estructural que origina estas dos estructuras supramoleculares diferentes? 7. Investigue las características peligrosas del óleum y las precauciones necesarias para su manejo adecuado. CUESTIONARIO DE POSTLABORATORIO 1. Qué características estructurales comparten los detergentes con el jabón ordinario y como se reflejan estas características en sus propiedades físicas? 2. Cuál es la diferencia en las propiedades físicas entre las sales de sodio o potasio y las de calcio o de magnesio de los jabones y de los detergentes y a puede atribuirse esa diferencia? 3. Por qué la adición de una solución saturada de sal favorece que precipiten el jabón o el detergente? 4. En las pruebas de jabones y detergentes Por qué puede ser importante añadir el trifosfato antes de las sales de calcio o magnesio? Qué reacción sufrieron el jabón y el detergente con la adición de ácido? 5. Por qué cree que en esta práctica no se hace el análisis de los espectros de UV, IR o RMN, ni se determinan los puntos de fusión? 6. Observe los diagramas de flujo incluidos en este instructivo para los procesos de fabricación industrial del jabón y del detergente y compárelos con las preparaciones que realizaron en el laboratorio. Indique qué similitudes y qué diferencias relevantes encuentra entre ellos.

16 Laboratorio de Química Orgánica Aplicada. Práctica 6. Agentes Tensoactivos. 114 REPORTE 1. Indique los cálculos para determinar la cantidad esperada de jabón en gramos. Para hacer los cálculos, asuma que todos los ácidos grasos son cadenas saturadas de 18 carbonos. 2. Cuál es el porcentaje de rendimiento obtenido? 3. Indique los cálculos para determinar el porcentaje de rendimiento obtenido del detergente. 4. Con los resultados observados en los 13 tubos de las pruebas realizadas en la parte 3 de la técnica, haga una tabla o diagrama. Explique estos resultados indicando las reacciones que suceden durante las pruebas. 5. Preguntas de post laboratorio 6. Comentarios y conclusiones sobre el desarrollo de la práctica. 7. Entregue sus productos secos y debidamente etiquetados engrapados con el reporte. BIBLIOGRAFIA Austin, George T., "Manual de Procesos Químicos en la Industria", 1a. ed., vol. II, McGraw- Hill/Interamericana de México, 1988, pags Wittcoff, Harold A. y Reuben, Bryan G.; "Productos Químicos Orgánicos Industriales", Vol. 2., Tecnología, Formulaciones y Usos, LIMUSA, 1987, pgs. 95, Mascal Mark, "Noncovalent design principles and the new synthesis", Contemporary Organic Synthesis, Royal Society of Chemistry, vol. 1, No. 1, pgs , feb Eaton, David C., "Laboratory Investigations in Organic Chemistry", McGraw-Hill, USA, 1989, pags