Segundo y Tercer Principio

Transcripción

1 Prcess espntánes y n espntánes espntáne Segund y ercer Principi n espntáne espntáne e n espntáne Dra. Patricia Satti, UNRN ENROPÍA Y ENERGÍA LIBRE El sentid de un prces espntáne puede depender de la temperatura espntáne para > 0 C espntáne para < 0 C A 0 C, ls ds estads están en equilibri y ninguna de las cnversines sucede espntáneamente, es reversible En cualquier prces espntáne, el camin entre el estad inicial y el estad final es irreversible. Prcess irreversibles y prcess reversibles Prcess Irreversibles Las funcines de estad del ema y del entrn pseen diferencias finitas. Un cambi infinitesimal en las variables del entrn n lgra revertir la dirección del prces. elcidad finita. Ejempl: La fusión espntánea del hiel a > 0 C y la cngelación espntánea del agua líquida a < 0 C, sn prcess irreversibles.

2 Prcess espntánes Ocurren sin ninguna intervención exterir Ls prcess espntánes en una dirección sn n espntánes en la dirección puesta. Un prces puede ser espntáne a una temperatura, per n serl a tra temperatura ds ls prcess espntánes sn irreversibles. ds ls prcess reales sn irreversibles Para que un prces n espntáne curra debe, realizarse trabaj sbre el ema Un prces espntáne es aquel que tiene tendencia natural a prducirse. N se prduce necesariamente en frma rápida. Criteri de espntaneidad : H? Reacción de cmbustión Ca (s) + ½ O 2(g) CaO (s) H < 0 Reacción de neutralización H + (ac) + OH - (ac) H 2 O (l) H < 0 Cambis de estad H 2 O (s) H 2 O (l) H fus > 0 H 2 O(l) H 2 O (g) H vap > 0 Dislución de sales NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) H > 0 ΔH n sirve. Criteri de espntaneidad : U? Expansión istérmica de un gas ideal n espntáne espntáne Prces espntáne Q 0 W 0 ΔU 0 Prces n espntáne Q 0 W 0 ΔU 0 ΔU tampc sirve. 2

3 Primer Principi de la ermdinámica Es el principi fundamental que establece la cnservación de la energía. La energía del univers permanece cnstante E Univers E Sistema + E Ambiente cnstante El Primer Principi de la ermdinámica n explica pr qué cierts prcess curren y trs n Dad que la entalpía n es suficiente para evaluar espntaneidad, entnces debems cnsiderar tr factr Ls emas tienden hacia el desrden prque la prbabilidad de encntrar al ema en un estad desrdenad es mayr que la de encntrarl en un estad rdenad. El univers tiende a evlucinar hacia el desrden. H 2 0 (s) H 2 0 (l) Segund Principi de la ermdinámica- Cncept de Entrpía H 2 0 (l) H 2 0 (g) Dislución de sales en H 2 0 NaCl (s) Na + (aq) +Cl - (aq) El estad final es más desrdenad que el estad inicial. Dra. Patricia Satti, UNRN ENROPÍA Y ENERGÍA LIBRE 3

4 Orden vs Desrden Entrpía Rudlf Clausius ( ) El desrden se expresa pr medi de una nueva variable termdinámica llamada entrpía (S): ds δq rev S f S i Qrev: calr transferid cuand el prces tiene lugar en frma reversible siempre en K 2 δq rev Segund Principi de la ermdinámica En un prces irreversible la entrpía del univers aumenta En un prces reversible, la entrpía del univers permanece cnstante. Entrpía Cuant más desrdenad es un ema, mayr es su entrpía. La Entrpía [cal/ml K, Jule/ml K] es una función de estad. La energía del mund es cnstante; la entrpía del mund lucha pr alcanzar un máxim ( Der Energie der Welt ist knstant; die Entrpy der Welt strebt einem Maximum zu ) 4

5 Entrpía Cuant más desrdenad es un ema, mayr es su entrpía. Entrpía Cuant más desrdenad es un ema, mayr es su entrpía. Interpretación mlecular de la entrpía Estads psibles para un ema de 4 mléculas l de gas El estad más prbable es aquel en el que hay ds mléculas en cada recipiente. Interpretación mlecular de la entrpía Las psibilidades de dispersión (es decir, de repart de muchas maneras diferentes) de la energía dispnible en cada estad de un ema se denmina entrpía. Ls grads de libertad de una mlécula sn sus mvimients de traslación, vibración y rtación. Estas frmas de mvimient permiten que la mlécula écua almacene ace e energía. e Cuant mayr es la energía almacenada en mvimients de traslación, rtación vibración, tant mayr es la Entrpía. 5

6 Ejempls de mvimient de vibración y de rtación, cn la mlécula de agua Ls mvimients de vibración cnen en desplazamients periódics de ls átms uns respect a trs. En ls mvimients de rtación la mlécula gira sbre sí misma en trn a un eje. Entrpía La entrpía de una sustancia aumenta al aumentar la temperatura (aumenta la energía cinética: traslación, vibración, rtación) La entrpía de una sustancia sólida es menr a la de la misma sustancia en estad líquid y en éste menr que en estad gases La entrpía de una mlécula es mayr cuand aumenta el tamañ (HI > HF) la cmplejidad de las mléculas (C 2 H 6 > CH 4 ) La entrpía es mayr en mléculas abiertas que en cerradas (CH 3 CHCH 3 > CH 2 CH 2 CH 2 ) Cálculs de S del Sistema La entrpía es una función de estad pr l tant, S depende sl de ls estads inicial y final. La variación ió de entrpía del ema en un prces irreversible entre y 2 se determina ideand un camin reversible. Para calcular S ema en un prces cualquiera hay que: (a) identificar ls estads inicial y final, (b) idear un camin reversible entre ls estads inicial y final 6

7 Cálculs de S del Sistema Prces istérmic reversible Q rev Prcess isbárics (P cte) δ Q nc P d P QP dh ds δ P nc p d Prces adiabátic abát reversible e e 0 2 d Δ S P nc p OPC. P nc ln p 2 Prcess iscórics ( cte) δ Q nc d S para la expansión istérmica reversible de un gas ideal U 0 (gas ideal, cte) 2 d Δ S v nc v OPC. Q du ds δ nc v nc v d 2 ln Q rev OPC. - W rev 2 nr ln Q rev d S nr ln 2 7

8 S para la expansión istérmica irreversible de un gas ideal S es función de estad S es el mism para un prces reversible irreversible, si ls estads inicial y final sn ls misms) Aunque el prces sea irreversible siempre pdems imaginar algún camin reversible que cnecte ls estads inicial y final y calcular ds dqrev/. Q rev nr ln 2 S a b nc v ln( 2 / ) S b c nrln( 2 / ) S a c nc p ln( 2 / ) Cm S es función de estad: S b c S b a + S a c nc v ln( / 2 ) + nc P ln( 2 / ) n (-C v +C P ) ln( 2 / ) n R ln( 2 / ) Q - Wirrev P2 ( 2 - ) irrev Qrev ds nr ln 2 OPC. Dad que 2 / 2 / : S b c n R ln( 2 / ) OPC. Prces de cambi de estad a P y ctes Δ S ΔH H c. estad c. estad Cálcul de entrpía para el calentamient de una sustancia desde el estad sólid al vapr ( H c.estad Q c.estad es la variación de entalpía del cambi de estad y c.estad es la temperatura a la que curre) 8

9 Entrpía mlar estandar a 25 C (JK - ml - ) Sº es el aument de entrpía de ml de sustancia (en su estad estándar) al calentarla desde 0 K (estad estándar, a bar y 298 K) Sº tiende a aumentar cn la masa mlar Cálculs de S del Sistema Para las funcines de estad cm la entalpía, energía interna, NO ES POSIBLE calcular l valres absluts, sl se calculan l las variacines en ls prcess Sin embarg para la entrpía SÍ es psible calcular valres absluts para cada cmpuest Est es psible gracias al ercer principi de la termdinámica ercer Principi de la ermdinámica - Cer Abslut Supngams un sólid cristalin cmparand a 0 K y a temperaturas más altas. En el cer abslut tdas las unidades de red están en sus sitis de red, y n tienen mvimient térmic. A medida que la temperatura aumenta, ls átms mléculas adquieren energía y presentan mvimients de vibración crecientes. La temperatura aumenta 0 K S 0 > 0 K S > 0 Dra. Patricia Satti, UNRN ENROPÍA Y ENERGÍA LIBRE 9

10 ercer Principi de la ermdinámica La entrpía de una sustancia cristalina pura es cer a la temperatura del cer abslut Alguns sólids tienen S 0 aún muy cerca de 0 K (entrpía residual). Entrpía S para un prces reacción S f -S i S Σn (prducts) S (prducts) Σn (reactivs) S (reactivs) La entrpía del ema crece en ls cambis de fase: fusión, vlatilización y ebullición La entrpía del ema crece al dislver un sólid un líquid La entrpía del ema decrece cuand un gas se disuelve en un líquid en un sólid La entrpía del ema crece en reaccines en las cuales aumenta el númer de mles gasess Ejempls La entrpía del ema en ls siguientes cass, aumenta, disminuye permanece cnstante?. Cndensación de un vapr S ema Disminuye 2. Mezcla de gases a partir de ls cmpnentes individuales S ema Aumenta 3. Sublimación de un sólid S ema Aumenta 4. Frmación de NH 3 a partir de sus elements N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) S ema Disminuye Una reacción que cnduce a la disminución del númer de mléculas gasesas trae cm cnsecuencia una disminución de la entrpía. 5. Dislución de NaCl en agua S ema Aumenta 6. Ag + (ac) +Cl - (ac) AgCl (s) S ema Disminuye 0

11 S de reacción En el estad estándar N 2 O 4 2 NO 2 r r Δ S Συi Sprd - Συi Sreact i prd Συ S - Συ S r 2 S NO - S i N 2 2O4 react La ruptura de enlaces N N aumenta ls grads de libertad de las mléculas gasesas y pr l tant, la entrpía del ema aumenta. Ej. de cálcul de S de una reacción química C 4 H 0 (g) + 3/2 O 2(g) 4 CO 2(g) + 5 H 2 O (l) r i prd Συ S - Συ S i react º reac [4. (23,7 J/Kml) + 5. (69,94 J/Kml)] - [30 J/Kml + 6,5. (205,0 J/Kml)] Δ Sº reac -438 J/Kml reac Criteri de espntaneidad S > 0 H 2 O (l) H 2 O (s) H 2 O (g) H 2 O (l) Ests prcess sn espntánes a determinadas temperaturas aunque S > 0 Entnces estams pasand de un estad más desrdenad a un más rdenad.. S > 0 tampc sirve cm criteri y si mirams l que curre en el entrn?

12 Sistemas aislads Cualquier prces deja a ls alrededres sin mdificación alguna S ent 0 S univ S sis Segund Principi de la ermdinámica La entrpía del univers ( más general, de un ema aislad) aumenta en un prces espntáne y se mantiene cnstante en un prces reversible Prces reversible, ema aislad: S sis 0 Prces irreversible, ema aislad: S sis > 0 univers ema + entrn Prcess espntánes: univers > 0 Prcess en equilibri: univers 0 Segund Principi de la ermdinámica Segund Principi de la ermdinámica La entrpía del univers ( más general, de un ema aislad) aumenta en un prces espntáne y se mantiene cnstante te en un prces reversible e e Prces reversible (en equilibri): univers ema + entrn 0 ema - entrn Prces espntáne (irreversible): univers ema + entrn > 0 Ls cambis espntánes sn acmpañads pr dispersión de energía hacia una frma más desrdenada. N es psible cnvertir cmpletamente calr en trabaj 2

13 univers ema + entrn S univ está aumentand permanentemente En un prces espntáne univ se incrementa aunque decrezca En un ema aislad es mayr igual a 0 La energía es cnservada aunque es permanentemente degradada a su frma más desrdenada (calr). La entrpía de un ema puede ser lcalmente reducida haciend trabaj per la entrpía del univers debe incrementarse Entrpía del entrn Para un prces irreversible pdems calcular per n pdems determinar ent except en alguns cass simples. Una frma de reslver el prblema es cnsiderar que, dad que el entrn es tan grande, éste sól sufrirá cambis infinitesimales cuand curran cambis irreversibles en el ema. Si el univers es finit, finalmente debería alcanzarse la misma temperatura y n habría capacidad para hacer trabaj (muerte térmica) entrn α Q entrn α Q/ 3

14 Cálcul de la entrpía del entrn ent Q - Q ent sis Cm el entrn es muy grande, pdems cnsiderar que el prces es a P y cnstantes: Q ΔH Ej. de cálcul de S univ de una reacción química C 4 H 0 (g) + 3/2 O 2(g) 4 CO 2(g) + 5 H 2 O (l) Δ Sº reac J/Kml ΔH reac S ent ΔH reac Συi ΔH f prd - Σ ΔH f react ΔHº reac [4.(-393,5,7 J/Kml) + 5.(-285,84 J/Kml)] - [- 26 J/Kml + 6,5. (0 J/Kml) ent Q ent - ΔH sis ent - (-2877,2 kj/ml) 298 K 3 9,65.0 J/K ml º univ J/Kml + 9, J/Kml 9,2.0 3 J/Kml > 0 prces espntáne OPC. univ en un cambi de estad ml de H 2 O a 00 C H 2 O (l) H 2 O (g) ent univ S H ) ΔH - 2O( g,373k ) S H 2O( l,373k 09, J/K 0 vap + 40,7 kj K ent 0-09, J/K ml equilibri OPC. S univ para la expansión istérmica reversible de un gas ideal 2 Qrev - Wrev nr ln Qrev 2 nr ln Qrev 2 ent - nr ln univ + ent 0 equilibri OPC. 4

15 S para la expansión istérmica irreversible de un gas ideal 2 Q rev nr ln Q - W P ( -) irrev irrev Q rev Q P ( ) W S irrev 2 2 Δ rev ent W nr ln 2 rev Es un prces espntáne 2 2 W W S S rev irrev univ Δ + Δ ent + > 0 OPC. N hay una función de estad que sirva cm criteri de espntaneidad (baj ciertas cndicines) y que dependa sól del ema, así ns independizams del entrn? Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs es una nueva función de estad que se define cm, Energía libre de Gibbs G H S para temperatura en Kelvin dg dh ds - Sd La energía libre cmbina 3 funcines de estad es una función de estad A temperatura cnstante: dg dh ds G H - S Dra. Patricia Satti, UNRN ENROPÍA Y ENERGÍA LIBRE 5

16 Criteri de espntaneidad Δ S univ Q rev ent + ent ΔH ΔH - a y P cnstantes Multiplicand ambs términs pr (-) Δ S univ - Δ S + Δ H Δ S ΔH - ΔG univ Criteri de espntaneidad G H S G S univ (P, ctes ) G S < 0 NUNCA ESPONÁNEA S < 0 NO ESPONÁNEO G H > 0 Endtérmicas ESPONÁNEA A BAJAS G H < 0 Extérmicas S > 0 ESPONÁNEA A ALAS S >0 ESPONÁNEO SIEMPRE ESPONÁNEA 6

17 G H - S G para un prces reacción G f -G i G Σn (prducts) G (prducts) Σn (reactivs) G (reactivs) ΔG y trabaj máxim ΔG y trabaj máxim 7

18 G es el máxim trabaj útil aprvechable en un prces espntáne y el mínim trabaj que debe entregarse para prducir un prces n espntáne G de reacción En el estad estándar ( bar, 298 K y estad de agregación adecuad): ΔG 0 reacción ΔG ΔH 0 reacción 0 reacción ν G 0 i prd ν ig prd reac 0 reacción 0 react. Qué pasa si n estams en cndicines estándar? G de reacción En cndicines reales, hay que hacer una crrección que tme en cuenta ls cambis de las cndicines estándar. Δ G ΔG + Rln [ cncentración real] [ ] cncentración estándar En esa situación, entnces la ecuación de energía libre queda expresada cm: Energía libre, kj/ml 0 ΔG reacción ΔG reacción ΔG reacción ν G prd i prd reac ν G i react. Pass de la glucólisis Pass de la glucólisis 8

19 Recrdems cndicines estándar Estad estándar para sustancias sólidas líquidas frma pura de la sustancia a atm. Estad estándar para gases : P atm y cmprtamient ideal. Estad estándar para sustancias en slución: cncentración M 9