3. Termoquímica. 3.Termoquímica

Transcripción

1 3. Termquímica

2 Cntenids Términs básics Primer principi de la Termdinámica Calr, trabaj, energía interna Entalpía Calres de reacción Ley de Hess Segund principi de la Termdinámica Espntaneidad Entrpía Energía libre Espntaneidad de las reaccines químicas 2

3 Bibligrafía recmendada Petrucci:QuímicaGeneral, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwd, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). Seccines 7.1, 7.2, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8 3

4 Términs básics

5 Termquímica Termquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calr asciadas a las reaccines químicas Cuánt calr se absrbe se desprende en una reacción química pr medi de medidas experimentales en ciertas reaccines, p.ej. cmbustión pr medi de cálculs teórics a partir de dats medids directamente (p.ej. reaccines de cmbustión) de dats elabrads a partir de las medidas experimentales (p.ej. reaccines de frmación) reacción endtérmica reacción extérmica 5

6 Termquímica medidas experimentales r. cmbustión tras reacc. (realizables) (realizables) cálculs termquímics r. frmación (nrmalmente n realizables) cálculs termquímics td tip de reaccines td tip de reaccines (realizables y n realizables) 6

7 Univers, sistema y entrn Sistema: aquella parte del univers que es bjet de nuestr estudi. Entrn alrededres: el rest del univers Tips de sistemas según su relación cn el entrn abiert: puede intercambiar materia y energía cn su entrn cerrad: n intercambia materia per puede intercambiar energía cn su entrn aislad: n intercambia ni materia ni energía cn su entrn; es cm un univers en si mism abiert cerrad aislad 7

8 Energía Energía: una prpiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabaj Trabaj: se realiza trabaj cuand se desplaza un cuerp una distancia d realizand sbre él una fuerza F es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y prducir el desplazamient d; se calcula cn W=F d trabaj P-V realizad pr una fuerza exterir F sbre un sistema: S F P V inicial d P V final F Wext = F d = S d = P Vinicial V final = P V S W > W < ext 0 ext 0 Wext = P V ( ) ( ) El sistema recibe trabaj El sistema realiza trabaj [Lectura: Petrucci 7.4] 8

9 Energía Calr: se transfiere calr entre ds cuerps cuand se pnen en cntact teniend temperaturas diferentes el cuerp emisr de calr está a T más alta y el receptr a T más baja cm cnsecuencia de la transferencia de calr, el sistema emisr se enfría (su T disminuye) y el receptr se calienta (su T aumenta) salv en ls cambis de fase: p.ej. líquid + Q gas, líquid sólid + Q, que transcurren a T cnstante la cantidad de calr, el calr, es la energía que se intercambia entre ls ds cuerps es una de las frmas en que se transmite la energía micrscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación atómica y mlecular cuand un sistema recibe calr, sus mléculas se mueven más rápid; cuand l desprende, sus mléculas se mueven más despaci 9

10 Calr se mide pr calrimetría Energía medidas de cambis de temperatura y de capacidades calríficas (calres específics) A Q A m c ( T T ) A A A2 A1 Q A : calr recibid pr A QA Q B = QB B = m c ( T T ) B B B2 B1 Q B : calr recibid pr B Q > 0 Q < 0 El sistema recibe calr El sistema pierde calr [Lectura: Petrucci 7.2] 10

11 Energía Energía ttal de un sistema mecánica + eléctrica + magnética cinética + ptencial debida a su mvimient en el espaci y a la psición que cupa en ls camps gravitatris, eléctrics y magnétics interna (la que estudia la Termdinámica) debida a su naturaleza interna: masa, estad termdinámic (cmpsición, presión y temperatura) térmica + química + nuclear E = E + E + E TOTAL MECÁNICA CINÉTICA (almacenada en la agitación mlecular) (almacenada en ls enlaces químics) TERMOQUÍMICA (almacenada en ls enlaces entre las partículas nucleares) se representa pr E interna, pr E, pr U ELECTROMAGNÉTICA = E + E + E POTENCIAL E E U INTERNA INTERNA INTERNA [Lectura: Petrucci 7.1] 11

12 Funcines de estad Función de estad: una variable de un sistema cuy valr depende exclusivamente del estad termdinámic del sistema temperatura, T presión, P energía interna, U entrpía, S (más adelante) energía libre de Gibbs, G (más adelante) tras (vlumen mlar, densidad, etc.) El calr y el trabaj NO sn funcines de estad El calr y el trabaj NO sn prpiedades de un sistema Un sistema tiene T, P, E, S, G, per NO TIENE calr ni trabaj El calr y el trabaj sn frmas en las que se transfiere la energía de uns sistemas a trs y sus valres dependen del PROCESO pr el que se transfieren Es muy cnveniente trabajar cn funcines de estad [Lectura: Petrucci 7.5] 12

13 Primer principi de la Termdinámica

14 Primer principi de la Termdinámica El increment de energía interna de un sistema es igual a la suma del calr que recibe más el trabaj que realizan sbre él las fuerzas externas es un principi de cnservación: la energía del univers es cnstante puest que el calr que recibe un sistema l pierden trs y el trabaj realizad sbre un sistema l realizan trs, la energía que ganan uns sistemas la pierden trs U > U < 0 0 final permite determinar increments de energía interna, per n valres absluts de energía interna U U = U = Q + W inicial ext El sistema recibe energía (en frma de calr y/ trabaj) El sistema da energía (en frma de calr y/ trabaj) U = 0 El sistema mantiene su energía (recibe calr y realiza trabaj da calr y recibe trabaj) [Lectura: Petrucci 7.5] 14

15 Primer principi de la Termdinámica F P V 1 T1 aislad térmicamente W = P( V V ) ext 2 1 P V 2 T 2 Q = mc( T T ) aislad mecánicamente 3 2 P 3 V 2 T 3 U U = U = Q + W final inicial ext 15

16 Primer principi de la Termdinámica Calr transferid a vlumen cnstante V = cte W ext = P V = 0 QV = U = U f Ui el calr transferid en un prces de vlumen cnstante es igual al increment de energía interna (una variación de una función de estad) Calr transferid a presión cnstante: Entalpía P = cte U U = Q P ( V V ) = QP Pf V f + PV i i f i P f i ( ) ( ) Q = U + PV U + PV P f i Def.: Entalpía H = U + PV (es función de estad) QP = H = H f Hi el calr transferid en un prces a presión cnstante es igual al increment de entalpía (una variación de una función de estad) [Lectura: Petrucci 7.6] 16

17 Calr de reacción Calr de reacción: calr recibid pr un sistema cm cnsecuencia de una reacción química que tiene lugar en él a temperatura cnstante Q r >0 el sistema recibe calr para que tenga lugar la reacción; reacción endtérmica T; a A + b B + Qr cc + d D (expresión a evitar) Q r <0 el sistema da calr a su entrn cm cnsecuencia la reacción; reacción extérmica T; a A + b B cc + d D + Q r (expresión a evitar) T ; a A + b B cc + d D Q = x. xx kj / ml r reacción de a ml de A y b ml de B, en la que se prducen c ml de C y d ml de D 17

18 Calr de reacción punt inicial de la reacción punt final de la reacción a ml de A b ml de B T c ml de C d ml de D T 3,24 kj T; a A + b B cc + d D Q = + 3, 24 kj / ml r 18

19 Calr de reacción punt inicial de la reacción punt final de la reacción a ml de A b ml de B T c ml de C d ml de D T 5,21 kj T; a A + b B cc + d D Q = 5, 21 kj / ml r 19

20 Entalpía de reacción (increment de) Entalpía de reacción: increment de entalpía de un sistema prducid pr una reacción química que tiene lugar en él, en las cantidades indicadas pr ls ceficientes estequimétrics, siend la T y P de ls prducts igual que la de ls reactivs T, P; a A + b B cc + d D H = 598K, 3bar C3H8( g) + 5 O2 ( g) 3 CO2 ( g) + 4 H 2O( l) H = 1890 kj/ml es igual al calr de reacción a presión cnstante en el ejempl: 3 ml CO 2 (g) y 4 ml H 2 O(l) a 598K y 3bar tienen una entalpía (U+PV) 1890 kj menr que 1 ml C 3 H 8 (g) y 5 ml O 2 (g) a 598K y 3bar en la reacción de 1 ml C 3 H 8 (g) y 5 ml O 2 (g) para dar 3 ml CO 2 (g) y 4 ml H 2 O(l) a T y P cnstantes de 598K y 3bar, se despenden 1890 kj de calr [Lectura: Petrucci 7.6] 20

21 Ley de Hess Inicialmente fue una bservación empírica a partir de medidas de calres de reacción, pr l que se llamó Ley. Aunque el tiemp ha mstrad que n es una ley, sin una cnsecuencia del primer principi de la termdinámica, se ha mantenid su nmbre inicial. Ley de Hess: El calr de reacción a P cnstante de una reacción que puede resultar de la suma de tras es igual a la suma de ls calres de reacción a P cnstante de éstas es una cnsecuencia de que el calr de reacción a P cnstante es igual al increment de entalpía y de que la entalpía sea una función de estad enunciad alternativ: el increment de entalpía de una reacción neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de ls increments de entalpía de las etapas individuales tant la reacción neta cm las etapas pueden ser realizables en el labratri pueden ser meramente hiptéticas e irrealizables cm tales 598K, 3bar CH CH OH ( g) + 3 O ( g) 2 CO ( g) + 3 H O( l) es realizable K, 1bar 2 C( grafit) + 3 H ( g) + O CH CH OH ( g) es irrealizable [Lectura: Petrucci 7.7] 21

22 Ley de Hess 298K, 1bar N ( g) + O ( g) NO( g) H = + 90,3 kj/ml NO( g) + O ( g) NO ( g) H = 57, 07 kj/ml + H = + 33, 2 kj/ml 1 N2( g) O 2 2( g) NO2 ( g) 22

23 Estads estándar Sn estads termdinámics de ls cmpuests que se establecen cm referencia (pr cnveni) para facilitar ls cálculs de prpiedades termdinámicas, cm p. ej. las entalpías de reacción Las prpiedades de ls estads estándar se tabulan est permite calcular muy fácilmente variacines entre estads estándar p.ej. entalpías de reacción estándar psterirmente, si es necesari, se pasa de variacines entre estads estándar a variacines entre ls estads de interés alcanzads en el labratri, mediante cálculs más cmplejs a menud las variacines entre estads estándar dan tda la infrmación que se desea endtérmica/extérmica, más rden/más desrden, prces espntáne/prces n espntáne, a T alta/baja,... ls estads estándar de referencia pueden ser estads realizables simplemente estads imaginables debe ser psible calcular sus prpiedades [Lectura: Petrucci 7.6] 23

24 Estads estándar Estad real Estad estándar de referencia (definids pr cnveni) un cmpuest sólid líquid, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mism cmpuest sólid líquid, pur, a presión 1 bar y temperatura T un cmpuest gas, en una mezcla de reacción, a presión parcial p y temperatura T el mism cmpuest gas, pur, cn cmprtamient ideal, a presión 1 bar y temperatura T un dislvente, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mism dislvente, pur, a presión 1 bar y temperatura T un slut, en una mezcla de reacción, a presión P y temperatura T el mism slut, disuelt en el mism dislvente, cn cncentración 1M, a presión 1 bar y temperatura T 24

25 Estads estándar Reactivs (en sus estads reales en la mezcla de reacción: cmpsición, P, T) H T entalpía de reacción a P y T Prducts (en sus estads reales en la mezcla resultante tras la reacción: cmpsición, P, T) increment de entalpía al pasar ls reactivs desde su estad real hasta su estad estándar increment de entalpía al pasar ls prducts desde su estad estándar hasta su estad real Reactivs (en sus estads estándar) H T entalpía de reacción estándar a T Prducts (en sus estads estándar) 25

26 Entalpías de cmbustión Cmbustión: reacción de xidación cmpleta cn O 2 (g) cmpuests rgánics de C, O y H: ls prducts sn CO 2 (g) y H 2 O(l) Entalpía de cmbustión: increment de entalpía en una reacción de cmbustión de un ml de cmbustible medible directamente, prque las reaccines de cmbustión sn realizables las entalpías de cmbustión estándar se usan para calcular y tabular entalpías de frmación estándar Ejempls: (1) (2) (3) (4) 598K, 3bar; C3H8( g) + 5 O2 ( g) 3 CO2 ( g) + 4 H 2O( l) H = kj/ml C H ( g) + 5 O ( g) 3 CO ( g) + 4 H O( l) C H ( g) + 5 O ( g) 3 CO ( g) + 4 H O( l) C H ( g) + 5 O ( g) 3 CO ( g) + 4 H O( l) H 598 = kj/ml 0 H 298 = kj/ml 0 H = kj/ml 26

27 Entalpías de frmación estándar Reacción de frmación: reacción de síntesis de un cmpuest a partir de sus elements en sus frmas termdinámicas más estables nrmalmente es una reacción puramente hiptética Entalpía de frmación estándar: increment de entalpía en una reacción de frmación de un ml de un cmpuest en la que reactivs y prduct están en sus estads estándar rara vez medible directamente; calculable a partir de tras entalpías de reacción medibles (cmbustión, etc.) N ( g) + O ( g) NO( g) 0,298 = + 90,3 kj/ml H f 2 C( grafit) + 3 H ( g) + O ( g) C H OH ( l) H f,298 = 277, 69 kj/ml [Lectura: Petrucci 7.8] 27

28 Entalpías de frmación estándar 28

29 Entalpías de reacción estándar Reactivs H T Prducts (en sus estads estándar a T) entalpía de (en sus estads estándar a T) reacción estándar a T a H f, T ( A) + b H f, T ( B) c H ( C) + d H ( D) f, T f, T Elements (en sus estads estándar a T) H T = c H f, T ( C) + d H f, T ( D) a H f, T ( A) + b H f, T ( B) [Lectura: Petrucci 7.8] 29

30 Entalpías de reacción estándar Ejempl: Calcula H para cada reacción a partir de ls respectivs H f, según la ley de Hess: a) C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) b) 2NO (g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) Observación: N se indica T: es cmún hacerl cuand T=298K. H f,298 ( kj ml -1 ) 1 C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) ( 84,68) + 1( 52, 26 ) 1 ( ) + H = 136,94 kj ml H f,298 ( kj ml -1 ) 2 2NO (g) + H 2 (g) N 2 O (g) + H 2 O (g) ( 90, 25) 1 ( 0 ) +1( 82,05 ) +1( 241,8 ) H = 340,3 298 kj ml -1 30

31 Segund principi de la Termdinámica

32 Espntaneidad Prces espntáne: aquel que transcurre pr si mism ej.: la cngelación (slidificación) del agua a 1 bar y -18ºC Prces n espntáne: aquel que transcurre sól cn la acción exterir ej.: la cngelación del agua a 1 bar y 0ºC Prces impsible: aquel que n se puede dar ni cn acción exterir ej.: la cngelación del agua a 1 bar y 25ºC [Hablams desde un punt de vista termdinámic, sin hacer referencia a ls aspects cinétics, prque un prces espntáne puede darse muy lentamente y n bservarse en un tiemp raznable. Un ejempl de est: la cnversión del diamante en grafit.] [Lectura: Petrucci 20.1] 32

33 Prediciend la espntaneidad de reaccines... Una reacción dada, en unas cndicines dadas, es psible predecir si se puede dar espntáneamente? Es suficiente cn cncer el cambi de entalpía? Tdas las reaccines extérmicas sn espntáneas? La cngelación del agua a 1 bar y 0ºC? Una reacción endtérmica n puede darse espntáneamente? La fusión del hiel a 1 bar y 25ºC? Hay algún tr efect, además del efect térmic ( entálpic), que sea respnsable de la espntaneidad de las reaccines? 33

34 Entrpía Entrpía: es una prpiedad de ls sistemas (función de estad) que indica el grad de desrden de ls misms; se representa cn S A mayr númer de micrestads (W, distribucines de las mléculas) cmpatibles cn un (macr)estad termdinámic, mayr la entrpía del (macr)estad Definición estadística de Bltzmann: S = k lnw Ejempl: Mdel de 4 mléculas diatómicas cn ds rientacines psibles de igual energía, en psicines fijas W = 16 S ( 1,38 10 ln16 ) = micrestads de igual energía JK 23 1 [Lectura: Petrucci 20.2] 34

35 Entrpía Entrpía: es una prpiedad de ls sistemas (función de estad) que indica el grad de desrden de ls misms; se representa cn S ls gases tienen mayr entrpía que ls líquids, y ésts que ls sólids S > 0 las mezclas tienen mayr entrpía que las sustancias puras S > 0 sus increments se calculan cn (definición macrscópica perativa): S S = S = final inicial Q T rev Calr que se transferiría en el prces si éste tuviese lugar de md reversible (n espntáne) [Lectura: Petrucci 20.2] 35

36 Entrpías abslutas estándar El tercer principi de la Termdinámica establece que la entrpía de una sustancia pura, en su frma más estable, frmand una red sólida cristalina sin defects, es cer en el cer abslut de temperatura (a T=0K). Est, junt cn la expresión de S, permite determinar valres absluts de la entrpía, S. Entrpías abslutas estándar: las entrpías abslutas de las sustancias en sus estads estándar, S 0 T, se tabulan en función de la temperatura ls valres de S sn ls más utilizads y su expresión se suele simplificar a S 0 [Lectura: Petrucci 20.2] 36

37 Entrpías abslutas estándar 37

38 Entrpías abslutas estándar 38

39 Entrpías de reacción estándar Entrpías de reacción estándar: increment de entrpía en una reacción de cantidades de reactivs indicadas pr ls ceficientes estequimétrics, en la que reactivs y prducts están en sus estads estándar Reactivs S T Prducts (en sus estads estándar a T) entrpía de (en sus estads estándar a T) reacción estándar a T a ST ( A) + b ST ( B) c S ( C) + d S ( D) T T Elements (en su frma más estable a T=0K) S T = c ST ( C) + d ST ( D) a ST ( A) + b ST ( B) [Lectura: Petrucci 20.2] 39

40 Segund principi de la Termdinámica La entrpía del univers aumenta en un prces espntáne y permanece cnstante en un prces n espntáne (reversible). SUNIVERSO,final SUNIVERSO,inicial = SUNIVERSO 0 > 0 = 0 < 0 S UNIVERSO Prces espntáne n espntáne (reversible) impsible el 2º principi de Termdinámica da el criteri de espntaneidad per basándse en el increment de una prpiedad de TODO EL UNIVERSO ( mucha atención a est!) SUNIVERSO = Ssistema + Sentrn = S + Sentrn es psible establecer un criteri de espntaneidad sbre una prpiedad DEL SISTEMA slamente? [Lectura: Petrucci 20.4] 40

41 Segund principi de la Termdinámica Ejempl: Las entrpías abslutas estándar del agua líquida y del vapr de agua a 298K sn, respectivamente, 69,91 y 188,7 JK -1 ml -1. Cuánt vale el increment de entrpía estándar del prces H 2 O(g) H 2 O(l) a 25ºC? 1 1 S = S ( H O( l) ) S ( H O( g )) ( 69,91 188, 7) JK ml = = 118,8JK ml El hech de que el vapr de agua se cndense espntáneamente a 1 bar y 25ºC y de que, cuand l hace, disminuye su entrpía, vulnera el segund principi de la Termdinámica? N. En esa cndensación disminuye la entrpía del agua, es decir del sistema, per el segund principi establece que aumenta la entrpía del univers, es decir la del agua más la de td su entrn. Si el prces se da espntáneamente es prque, simultáneamente, ls alrededres del agua aumentan su entrpía más de l que el agua la disminuye. De hech, al cndensarse se desprende calr (el calr latente de vaprización), el cual llega a ls alrededres, aumentand su entrpía. 41

42 Energía libre de Gibbs Una prpiedad de un sistema, función de estad, que se define: GSISTEMA G = H TS En prcess a P y T cnstantes (p.ej. reaccines químicas, cambis de fase): es fácilmente demstrable que, en ests prcess, el criteri de espntaneidad viene dad pr el sign del increment de esta prpiedad DEL SISTEMA si P = cte y T = cte G < 0 = 0 > 0 Prces espntáne n espntáne (reversible) impsible [Lectura: Petrucci 20.4] 42

43 Energía libre de Gibbs y espntaneidad En prcess a P y T cnstantes (p.ej. reaccines químicas, cambis de fase): G = H T S Prcess espntánes a P y T cnstantes: G = H T S < hay ds cntribucines que se pueden apyar cntrapner: cntribución térmica entálpica, H: la espntaneidad se ve favrecida en ls prcess extérmics, H<0 la espntaneidad se ve dificultada en ls prcess endtérmics, H>0 cntribución de desrden entrópica, -T S la espntaneidad se ve favrecida en ls prcess cn aument de desrden en el sistema, S>0 la espntaneidad se ve dificultada en ls prcess cn aument de rden en el sistema, S<0 0 [Lectura: Petrucci 20.4] 43

44 Energía libre de Gibbs y espntaneidad En prcess a P y T cnstantes (p.ej. reaccines químicas, cambis de fase): G = H T S Prcess espntánes a P y T cnstantes: Increment de energía libre G G = H T S < H 0 térmica entálpica Cntribucines T S de rden/desrden entrópica ~ independiente de T imprtancia creciente cn T espntaneidad favrecida espntaneidad dificultada extérmic endtérmic aument de desrden H < 0 S > 0 aument de rden H > 0 S < 0 [Lectura: Petrucci 20.4] 44

45 Espntaneidad de reaccines y temperatura: criteris P,T ctes; espntáne: G = H T S < 0 Reacción: crea desrden crea rden H S + extérmica G espntánea a cualquier T T alta T baja G G + n se da espntánea endtérmica + T alta T baja G G espntánea + n se da G + n se da a ninguna T 45

46 Espntaneidad de reaccines y temperatura: criteris P,T ctes; espntáne: G = H T S < 0 REACCIÓN: crea desrden crea rden extérmica H S kj/ml 0 H T T S G + kj/ml 0 T S G H T endtérmica + kj/ml H 0 G T T S kj/ml G 0 T S H T 46

47 Energía libre de Gibbs estándar Energía libre de Gibbs estándar de frmación ( ) ( ) G = H TS H TS f, T cmpuest, T cmpuest, T elements, T elements, T G = H T S f, T f, T f, T Energía libre de Gibbs estándar de reacción G T = c G f, T ( C) + d G f, T ( D) a G f, T ( A) + b G f, T ( B) G = H T S T T T El sign de Gº T infrma sbre la espntaneidad de la reacción (a P y T cnstantes) entre ls reactivs en sus estads estándar para dar ls prducts en sus estads estándar 47

48 Variación de Gº cn T G = H T S T T T Las entalpías y las entrpías de reacción estándar varían pc cn la temperatura H S H 0 0 T 298 S 0 0 T 298 Las energías libres de reacción estándar varían casi linealmente cn la temperatura G H T S T a menud abreviad cm H S 0 0 H T S

49 Energía libre de Gibbs estándar Ejempl: Para la reacción SiO ( s) + 2 C( grafit) + 2 Cl ( g) SiCl ( g) + 2 CO( g) a) Cuánt vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) Y la entrpía de reacción estándar a 298K? c) Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K? e) Es espntánea a 298 K esa reacción cuand reactivs y prducts están es sus estads estándar? f) Y a 79K? g) A qué temperatura se da el equilibri entre reactivs y prducts en sus estads estándar? h) En qué rang de temperatura es espntánea esa reacción entre reactivs y prducts en sus estads estándar? 0 H [ / ] f,298 kj ml ( 910,9) 2(0) 2(0) + ( 657, 0) + 2( 110,5) S [ 298 JK ml ] (41,84) 2(5,74) 2(223,1) + (330,6) + 2(197,7) 0 1 H 298 = 32,9 kj ml a) b) S298 = 226,5 J K ml c) h) G = H (298 K) S = 34, 6 kj ml G H (79 K) S = + 15, 0 kj ml e) Sí d) f) N g) GT H 298 T S298 = 0 T H 298 S298 = 145 K T > 145 K 49