Energía libre y equilibrio químico

Transcripción

1 Energía libre y equilibri químic.- Cncepts previs..- Energía libre de las sustancias puras. La magnitud termdinámica energía libre se define cm = H - TS siend H la entalpia y S la entrpía. Para las sustancias puras, es psible encntrar tabuladas la entrpía y la entalpia inclus la energía libre. Para una sustancia determinada, cm pr ejempl, el tetraóid de dinitrógen, las tablas termdinámicas en el estad estandar de presión atmósfera y para la temperatura de 5ºC, dan ls siguientes valres : entalpia = 9, kj/ml, entrpia = 04, J/ml ºC. Para calcular la energía libre de esa sustancia, hems de tener en cuenta que ls valres de la entalpia están dads cn respect a la reacción química O O 4 cnsiderand que las sustancias puras tienen entalpia cer. En cnsecuencia, y de acuerd cn este criteri, pdems establecer, que la variación de entalpia a presión cnstante y temperatura de 5ºC, para la reacción anterir es : H = 9, kj/ml y adjudicar ese valr a la entalpia del tetraóid de dinitrógen. Para la entrpía pdems escribir que la variación de entrpía de la reacción anterir es: S reacción = S ( O 4 ) - S (O ) - S( ) = 04, ,5 = - 97, J/ml K La variación de energía libre de la reacción a presión unidad y temperatura de 5ºC es = H T = 9, 98( 97,) 0 = 97,7 kj/ml Este valr es precisamente el que viene en las tablas para la energía libre del tetraóid de dinitrógen. Se representa pr ( O 4 ), crrespnde al estad estandar de p = atm, para una temperatura, que en este cas es de 5ºC...- Variacines de entrpia de ls gases perfects. Un gas perfect, manteniend su temperatura cnstante, tiende a epansinarse de frma espntánea, y este prces lleva aparejad un aument de entrpia. Para una transfrmación reversible e isterma, la variación de entrpia del gas es : dq V P S = rev dw nrt nrt = = = () T T V P

2 Ds gases que cupan recipientes separads a la misma temperatura y presión, de frma espntánea, difunden un en tr al pner en cntact ls recipientes. El prces transcurre cn aument de entrpía as as Mezcla gas y P, V, T P, V, T P, (V V ), T Dad que ls gases se cnsideran perfects, H = 0. La variación de energía libre, cm cnsecuencia directa de la mezcla de ls gases es: = H - T ( S S ) = 0 - T n R Si se aplica la ecuación de ls gases perfects resulta: V V V n R V V V ( α n α ) n n n n = RT n n = RT n n n () En la ecuación (), la letra α significa fraccines mlares..- Variación de la energía libre de una sustancia pura cn la presión a temperatura cnstante El estad estandar se elige a la presión de una atmósfera y para una temperatura y l hems designad cn. Si una sustancia gasesa evlucina hasta tra presión, distinta de la unidad, a temperatura cnstante, su energía libre viene dada pr la epresión: P = RT = RTP (), es un estad tip de la sustancia que depende de la presión y de la temperatura, mientras que es el estad estandar que sól depende de la temperatura..- Equilibri químic O O, a atmósfera y 5ºC 4 La eperiencia ns dice, que si partims de una cantidad de tetraóid de dinitrógen y mantems la presión y temperatura cnstantes, al cab de un tiemp, más mens larg, aparece en el recipiente dióid de nitrógen. La reacción alcanza unas cncentracines que permanecen inmutables, siempre que n varíen la presión y la temperatura. Pr tra parte, el prces curre igual si se parte de dióid de nitrógen, al cab del tiemp, aparece tetraóid de dinitrógen, hasta alcanzar unas cncentracines invariables. En ambs cass, se ha alcanzad el equilibri químic. La termdinámica ns dice prqué se puede alcanzar el equilibri y además ls mles de reactivs y prducts de la reacción. El

3 equilibri químic se alcanza, cuand la energía libre del sistema reaccinante tenga un valr mínim. La energía libre es una magnitud intensiva que depende del númer de mles de las especies químicas. Si se cnsultan unas tablas termdinámicas, encntrams que las energías libres en un estad estándar, est es, a la presión de una atmósfera y para la temperatura de 5ºC, valen respectivamente: ( O 4 ) = 97,7 kj/ml (O ) = 5, kj/ml Si cmparams las energías libres de ml de tetraóid y ds mles de dióid de nitrógen, a la presión de atm y a la temperatura de 5ºC = 98 K, tenems: ml de O 4 = 97,7 kj ; mles de O = 5, = 0,4 kj Aparentemente el mínim de energía libre está en el tetraóid de dinitrógen, pr cnsiguiente, n debería aparecer en el equilibri el dióid, puest que tiene mayr energía libre. Est n es así, prque en la vasija de reacción, el tetraóid de dinitrógen y el dióid de dinitrógen están mezclads y es hace disminuir la energía libre. Escribams de nuev la reacción O 4 O inicial ml 0 mles después - mles mles númer ttal de mles : - = Si es cer, sól hay tetraóid, si es un, sól hay dióid. El equilibri se alcanza para un valr de cmprendid entre cer y un. Ese valr viene determinad pr aquella cmpsición que dé el mínim de energía libre. La energía libre del O 4 = ( -) ( O 4 ), la energía libre del O = (O ) La variación de energía libre debid a la mezcla es (se utiliza la ecuación ) Energia libre de la mezcla = RT ( ) Para la energía libre del sistema resulta la siguiente epresión:

4 sistema = ( ) ( O ) 4 (O ) RT ( ) En la epresión anterir, está cmprendid entre cer y un. La ecuación anterir se puede rerganizar de la siguiente manera: sistema = ( ) ( O ) RT 4 (O ) RT Ahra dams valres a y dibujams la gráfica crrespndiente. El emple de una hja de cálcul facilita enrmemente este trabaj Equilibri O O a atm y 5ºC Energía libre en J O sistema O 4 0 0, 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Fig. 4

5 99000 Equilibri O O a atm y 5ºC Energía libre en J , 0, 0, Fig. La figura es una ampliación de la figura. De la figura, se deduce que la energía libre del sistema adquiere un valr mínim que crrespnde a la psición de equilibri. Las curvas de O4 y O, se crtan en ese punt mínim de la del sistema, pr tant, pdems escribir: O RT = O RT 4 En la ecuación inmediata anterir las energías libres estándar de ls ds gases deben epresarse en J/ml. p O RT = O RT 4 O = = = RT K (4) 4 p p O En esta epresión la letra p pequeña, significa presión parcial. Reslviend la ecuación anterir = 8, ,499 = = 0,9 4,8979 = 5

6 Se deduce que en el equilibri eisten ls siguientes mles: De O 4-0,9 = 0,8 ml y de O 0,9 = 0,8 ml La ecuación (4) permite de frma rápida y sencilla calcular la cmpsición del equilibri.- Equilibri químic O 4 O, a 0, atmósferas y 5ºC Ahra al estar a una presión de 0, atmósferas ya n estams en el estad estándar, sin en un estad de referencia que representams pr (esta energía libre depende de la temperatura y presión). De acuerd cn la ecuación () ( O 4 ) (O La energía libre del sistema es ahra ) = = ( O 4 ) (O ) 0, RT 0, RT sistema = ( ) ( O ) RT 4 (O ) RT Dand valres a se btiene la gráfica de la energía libre del sistema (fig. ) 9000 Equilibri O O a 0, atm y 5ºC Energía libre en J O 4 O sistema , 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Fig. De la misma se bserva que en el equilibri se cumple: 6

7 ( O ) RT 4 = (O ) RT Si epresams las energías libres, pr ls valres estándar, tenems: ( O ) RT 4 0, RT = (O ) RT 0, RT Si generalizams la ecuación anterir para cualquier P ttal del sistema, tenems: p P O RT = O RT 4 O = = (4) 4 p P O Las p pequeña significan presines parciales. Reslvems la ecuación (4) = 8, 98 0,4 0,499 = = 0,5 0, 0,4,8979 = Este valr se crrespnde cn le mínim de la curva de la figura. Para una reacción de equilibri cualquiera aa bb cc dd la cmpsición de equilibri se calcula mediante la epresión : [ c d a b ] RT p c p d 0 C D = C D A B = (5) a b p p A B 7

8 4.- Equilibri químic O 4 O, a atmósfera y 77ºC = 50 K En este cas el estad estándar crrespnde a la presión unidad y a una temperatura de 50 K. Las tablas dan ls siguientes valres : = J/ml ; 54,5 J/ml Utilizams la ecuación: O4 O = sistema = ( ) ( O ) RT 4 (O ) RT para btener las curvas de la figura 4. Energía libre en J Equilibri O O a atm y 77ºC sistema O O 4 0 0, 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Fig. Para calcular la cmpsición de equilibri, de frma directa, reslvems la ecuación (5). p O ,50 4,75 = = = p O 4,956 = = 0,7 8

9 5.- Equilibri químic H H a la presión de atmósfera y a la temperatura de 400K Para el amniac la energía libre a 400 K y una atmósfera vale - 6,4.0 J/ml y para las especies nitrógen e hidrógen, cer para cada una. Si se parte de una mezcla de ml de gas nitrógen y mles de gas hidrógen, a medida que avance la reacción frmand amniac tenems: H H inicial ml ml después - - úmer ttal de mles: - - = 4 - sist = ( ) RT ( ) 4 H RT 4 H RT 4 Dand valres a se btienen las curvas de la figura 5. Equilibri H --- H aatm y 400 K Enegía libre en J reactivs sistema H 0 0, 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Fig. 9

10 Para calcular el valr de en el equilibri: RT 4 H RT = 4 H RT 4 = H H = RT P 4 P 4 4 P La ecuación anterir, crrespnde a la ecuación (5), y P es la presión ttal que es igual a atmósfera. Se resuelve pr tante. 640 = 8, ( 4 ) ( ) ( ),694 = 4 ( 4 ) ( ) ( ) Para =0,5,694>,679 Para = 0,7,694 <5,879 Para =0,6,694>,79 Para =0,65,694>,446 Para =0,67,694>,68 Para =0,68,694 <,88 El valr de está cmprendid entre 0,67 y 0, Equilibri químic H H a la presión de atmósfera y a la temperatura de 500K Para el amniac, la energía libre a 500 K y una atmósfera vale 4,64.0 J/ml y para las especies nitrógen e hidrógen cer para cada una. Utilizand la ecuación sist = ( ) RT ( ) RT RT 4 H 4 H 4 se btiene la figura 6. 0

11 Equilibri H --- H a atm y 500 K H Enegía libre en J reactiv sistema , 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0, = 8,500 4 ( 4 ) ( ) ( ), = 4 ( 4 ) ( ) ( ) Mediante la ecuación (5) y la hja de cálcul, se btiene el valr de = 0,6 ml. 7.- Equilibri químic H H a la presión de P= 0 atmósferas y a la temperatura de 400K Para el amniac la energía libre a 400 K y una atmósfera vale - 6,4.0 J/ml y para las especies nitrógen e hidrógen cer para cada una. Ahra las especies n están en su estad estándar, pr tant: P P P ; H = H RT ; = RT H = H RT (6) La energía libre del sistema es: sist = ( ) RT 4 ( ) RT RT H 4 H 4 Si se sustituye la energía libre de cada reactiv pr el valr estandar, resulta:

12 sist = ( ) RT H RT P 4 P 4 ( ) H RT P 4 Dand valres a se btiene la curva de energía libre del sistema (fig 6). Equilibri H --- H a 0 atm y 400K Energía libre en J , 0, 0, 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Fig. en el equilibri se cumple: = RT P RT P RT P 4 H 4 H 4

13 = H H = RT P P P P p 4 H RT = RT p p P P H 4 4 La ecuación anterir es la ecuación general (5), aplicada al amniac en las cndicines especificadas del equilibri = - 8, ( 4 ) ( - )( ) P,694 = 4 ( 4 ) ( - ) ( ) 0 Pr medi de la hja de cálcul se resuelve la ecuación anterir y se btiene = 0,89 ml. 6.- Principi de Le Chatelier Cuand sbre un equilibri químic, actúa una causa eterna (variar la temperatura, la presión, la cncentración de alguna especie química), el equilibri evlucina hacia tr estad de equilibri en el sentid de tratar de cntrarrestrar la causa eterna intrducida. En la figura 7, se han intrducid las tres curvas calculadas del equilibri O 4 O

14 Equilibri O O Energía libre atm, 77ºC atm, 5ºC , atm, 5 ºC , 0,4 0,6 0,8 Fig. Si cmparams a) atm, 5º C,en el equilibri 0,8 ml de tetraóid y 0,8 mles de dióid cn la segunda b) 0, atm y 5ºC, en el equilibri 0,48 ml de tetraóid y,04 de dióid se bserva que el equilibri al disminuir la presión, se desplaza hacia el O ya que así se cntrarrestra la disminución de presión, aumentand el númer de mles. Si cmparams la primera a) cn la tercera c) atm y 77ºC en el equilibri 0,9 ml de tetraóid y,4 ml de dióid el aument de temperatura desplaza el equilibri hacia el O, de esta manera, en el nuev equilibri se frma más dióid de nitrógen, esta evlución crrespnde al sentid en el que la reacción es endtérmica. En la figura 8, se han representad las tres curvas para el equilibri H H 4

15 Equilibri H ---H Energía libre atm, 400 K atm, 500 K atm,400k , 0,4 0,6 0,8 Si cmparams a) atm, 400 K en el equilibri,6 ml de H cn la b) atm, 500 K en el equilibri 0, ml de H, al aumentar la temperatura, el equilibri se desplaza hacia el nitrógen y el hidrógen, est es, en el sentid de la reacción endtérmica. Si cmparams a) atm, 400 K en el equilibri,6 ml de H cn la c),0 atm, 400 K en el equilibri,78 ml de H, el equilibri se desplaza hacia el amniac, ya que así se cntrarresta el aument de presión, reduciend el númer de mles. Resumen.- Las curvas de ls equilibris químics, prprcinan una visión clara de las raznes pr las que se alcanza el equilibri y cn cuánts mles se alcanza. La utilización de las hjas de cálcul, facilitan el trabaj de btener las gráficas. La ecuación (5), prbablemente la más imprtante de la termdinámica, es, entre tras csas, pr su sencillez, la que debe utilizarse para calcular las cmpsicines de equilibri. Además, las hjas de cálcul sn herramientas valisas para reslver, pr un métd de tante, aquells equilibris en ls que aparece la variable cn un epnente mayr de ds, cm curre en el cas del amniac. 5