Cálculo de las condiciones de equilibrio para los sistemas metalagua

Transcripción

1 Cálcul de las cndicines de equilibri para ls sistemas metalagua Apellids, nmbre Muñz Prter, María Jsé Departament Centr Ingeniería Química y Nuclear scuela Técnica Superir de Ingeniers Industriales

2 1 Resumen de las ideas clave n este artícul vams a aprender cóm se realiza el cálcul de las cndicines de equilibri electrquímic y químic para un sistema metal-agua. Td ell l verems a través de ejempls práctics para acilitar el aprendizaje de ls cncepts básics descrits en el presente dcument. Objetivs Una vez que el alumn se lea cn detenimient este dcument, será capaz de: Calcular las cndicines de equilibri electrquímic y químic de las distintas reaccines para un sistema metal-agua. 3 Intrducción Cóm se calculan las cndicines de equilibri de las distintas reaccines para un sistema metal-agua? n este dcument vams a ver cm se calculan las cndicines de equilibri tant electrquímic cm químic para un sistema metal-agua. sts dats pueden ser útiles pr ejempl para la cnstrucción de ls diagramas de Purbaix (diagramas ptencial-ph), ls cuales uern descrits en trabajs previs [1-3]. Ls diagramas de Purbaix se usan ampliamente para predecir prcess de crrsión. Dichs diagramas representan las áreas de estabilidad termdinámica de las especies sólidas acusas en unción del ptencial y del ph a la temperatura de interés. De este md, ls diagramas indican baj que cndicines de ptencial y ph el metal es estable termdinámicamente ( inmune a la crrsión) y baj que cndicines puede causar su dislución para rmar ines (crrsión) su transrmación en óxids, hidróxids, hidrurs sales metálicas que pueden prducir pasivación [4-8]. 4 Desarrll Ahra vams a ver cm se calculan las cndicines de equilibri químic y electrquímic para ls sistemas metal-agua. Cm ejempl vams a calcular las cndicines de equilibri para el sistema cbre-agua a 5 ºC para una actividad de las especies de cbre sluble de Para calcular las cndicines de equilibri es útil seguir ls siguientes pass: Recpilar ls valres de las energías libres de Gibbs de rmación estándar (ΔGº) de tdas las especies implicadas. scribir las ecuacines de las dierentes reaccines en las que intervienen estas especies. Calcular las cndicines de equilibri electrquímic y químic de las distintas reaccines.

3 4.1 nergías libres de Gibbs de rmación estándar L primer que vams a hacer es establecer una lista de tdas las especies que se van a cnsiderar en el sistema cbre-agua. Después debems buscar en la literatura ls valres de las energías libres de Gibbs de rmación estándar (ΔGº) a 5 ºC de tdas las especies [9,10]. Cn ests valres hacems una tabla, indicand también el númer de xidación de las especies de cbre (es decir, la carga aparente cn la que el element cbre está uncinand en esa especie) y el estad (acus, sólid, líquid gas). n la Tabla 1 puedes bservar un ejempl de dicha tabla para el sistema cbre-agua a 5 ºC. species Númer de xidación stad 1 ΔGº (kj/ml) H ac 0 H g 0 O g 0 HO l 37,178 OH ac 157,93 CuH 1 g 59,4 Cu 0 s 0 CuO 1 s 148,1 CuO s 134 Cu(OH) s 359,5 Cu 1 ac 50,3 Cu ac 65,7 HCuO ac 58,9 CuO ac 183,9 1 ac acus, s sólid, l líquid y g gas. Tabla 1. nergías libres de Gibbs de rmación estándar (ΔGº) a 5 ºC para el sistema cbre-agua.

4 Para el sistema cbre-agua debes de cnsiderar en ttal nueve especies de cbre: Cuatr especies sólidas: Cu, CuO, CuO y Cu(OH). Cuatr especies acusas: Cu, Cu, Una especie gasesa: CuH. HCuO y CuO. 4. Reaccines Una vez recpilads ls valres de las energías libres de Gibbs de rmación estándar (ΔGº) de tdas las especies, el siguiente pas es escribir las ecuacines de las dierentes reaccines en las que intervienen estas especies. n cada reacción debes de cnsiderar una pareja de especies (A y B), junt cn el in H, la carga eléctrica (e ) y el agua (HO). Pr tant, las ecuacines de las distintas reaccines tendrán la rma general mstrada en la ecuación 1: a A m H n e b B c HO cuación 1. Frma general de las ecuacines de las distintas reaccines. dnde A y B sn ds especies cnteniend el element metálic implicadas en la reacción. Para un sistema metal-agua dad, si el númer de especies es n, entnces el númer de reaccines viene dad pr la ecuación : n (n 1) Númer de reaccines cuación. Cálcul del númer de reaccines. n el cas del sistema cbre-agua, el númer de reaccines es 8. Ahra tienes que agrupar las reaccines en cuatr tips: Reaccines electrquímicas cn H. stas reaccines dependen tant del ptencial cm del ph. Reaccines electrquímicas sin H. stas reaccines dependen del ptencial y sn independientes del ph. Reaccines químicas cn H. stas reaccines sn independientes del ptencial y dependen del ph. Reaccines químicas sin H. stas reaccines sn independientes tant del ptencial cm del ph. 4.3 Cndicines de equilibri Una vez establecidas las ecuacines de las reaccines psibles, el siguiente pas es calcular las cndicines de equilibri de dichas reaccines a partir de ls dats de ΔGº. Para ell vams a dierenciar entre reaccines electrquímicas y reaccines químicas.

5 4.3.1 Reaccines electrquímicas cn H Para las reaccines electrquímicas cn H, ls ceicientes estequimétrics n y m en la ecuación 1 sn distints de cer. l ptencial de equilibri () vendrá dad pr la ecuación de Nernst (ecuación 3): R T n F ln a ( A) ( H ) m () ( ) b c B HO cuación 3. cuación de Nernst para el cálcul del ptencial de equilibri. dnde º es el ptencial estándar (V), R es la cnstante de ls gases (8,3144 J/ml K), T es la temperatura absluta (98 K 5 ºC), n es el númer de electrnes intercambiads, F es la cnstante de Faraday (96,485 C/ml) y (A), (H ), (B) y (HO) sn las actividades de las especies que intervienen en la reacción (en el cas del HO y de las especies sólidas la actividad es 1). l ptencial estándar (º) vendrá dad pr la ecuación 4: ΔG n F cuación 4. Cálcul del ptencial estándar. dnde ΔGº es la energía libre de Gibbs estándar para la reacción (J), que se calcula mediante la ecuación 5: ΔG ΔG (prducts ) ΔG (reactivs ) cuación 5. Cálcul de la energía libre de Gibbs estándar para una reacción. Cm ph lg (H ), es psible reescribir la ecuación 3 de la rma indicada en la ecuación 6:,303R T nf lg a ( A) b ( B) ( H O) c m,303r T n F ph cuación 6. Cálcul de las cndicines de equilibri para las reaccines electrquímicas cn H. n este cas, es una unción del ph. stas reaccines tienes que representarlas mediante líneas blicuas en un diagrama de Purbaix jempl de cálcul de las cndicines de equilibri para reaccines electrquímicas cn H Ahra vams a hacer cm ejempl el cálcul de las cndicines de equilibri para una reacción electrquímica cn H, cm es el cas de la reacción de equilibri entre CuO y Cu:

6 O Cu H e Cu HO cuación 7. cuación de la reacción electrquímica cn H entre CuO y Cu. L primer que tenems que hacer es calcular ΔGº para la reacción mediante la ecuación 5 y ls dats de la Tabla 1: ΔG ΔG (Cu) ΔG (H O) ΔG (Cu O ) ΔG (H ) 0 ( 37,178) ( 148,1) (0) 89,078 kj cuación 7. Cálcul de la energía libre de Gibbs estándar para la reacción electrquímica cn H entre CuO y Cu. l siguiente pas es calcular º para la reacción mediante la ecuación 4, teniend en cuenta que el valr de ΔGº debe estar expresad en J y el númer de electrnes intercambiads (n) es : ( ) ,46 V cuación 8. Cálcul del ptencial estándar para la reacción electrquímica cn H entre CuO y Cu. Pr últim, calculams la cndición de equilibri utilizand la ecuación 6, teniend en cuenta que el ceiciente estequimétric m es, la actividad de las especies sólidas CuO y Cu es 1 y la actividad del agua es 1: ( CuO) ( Cu)( H O),303 R T m,303 R T lg ph n F n F ( 1) ()() 1 1,303 8, ,303 8, ,46 lg ph ,46 0,059 ph cuación 9. Cálcul de la cndición de equilibri para la reacción electrquímica cn H entre CuO y Cu. sta reacción se representa en un diagrama de Purbaix (ptencial-ph) mediante una línea blicua de pendiente 0,059 y rdenada en el rigen 0,46. Pr debaj de esa línea la especie estable será Cu y pr encima de esa línea la especie estable será CuO Reaccines electrquímicas sin H n el cas particular de las reaccines electrquímicas sin H, el ceiciente estequimétric m en la ecuación 1 es cer y la cndición de equilibri de la ecuación 6 se simpliica de la rma indicada en la ecuación 10:

7 ,303R T n F lg a ( A) () ( ) b c B HO cuación 10. Cálcul de las cndicines de equilibri para las reaccines electrquímicas sin H. n este cas, es independiente del ph. stas reaccines tienes que representarlas mediante líneas hrizntales en un diagrama de Purbaix jempl de cálcul de las cndicines de equilibri para reaccines electrquímicas sin H Ahra vams a hacer cm ejempl el cálcul de las cndicines de equilibri para una reacción electrquímica sin H, cm es el cas de la reacción de equilibri entre Cu y Cu: Cu e cuación 11. cuación de la reacción electrquímica sin H entre Cu y Cu. L primer que tenems que hacer es calcular ΔGº para la reacción mediante la ecuación 5 y ls dats de la Tabla 1: Cu ΔG ΔG (Cu) ΔG (Cu ) (0) ( 65,7) 65,7 kj cuación 1. Cálcul de la energía libre de Gibbs estándar para la reacción electrquímica sin H entre Cu y Cu. l siguiente pas es calcular º para la reacción mediante la ecuación 4, teniend en cuenta que el valr de ΔGº debe estar expresad en J y el númer de electrnes intercambiads (n) es : ( ) ,340 V cuación 13. Cálcul del ptencial estándar para la reacción electrquímica sin H entre Cu y Cu. Pr últim, calculams la cndición de equilibri utilizand la ecuación 10, cnsiderand una actividad de la especie acusa Cu de 10 6 y teniend en cuenta que la actividad de la especie sólida Cu es 1:,303 R T n F,303 8, , lg lg ( Cu ) ( Cu) -6 ( 10 ) () 1 0,163 cuación 14. Cálcul de la cndición de equilibri para la reacción electrquímica sin H entre Cu y Cu. V

8 sta reacción se representa en un diagrama de Purbaix (ptencial-ph) mediante una línea hrizntal a un ptencial de 0,163 V. Para valres de ptencial pr debaj de 0,163 V la especie estable será Cu y para valres de ptencial pr encima de 0,163 V la especie estable será Cu Reaccines químicas cn H Para las reaccines químicas cn H, el ceiciente estequimétric n es cer en la ecuación 1, mientras que m es distint de cer. La cnstante de equilibri (K) vendrá dada pr la ecuación 15: dnde: K b () B ( H O) c ( ) ( ) a A H m cuación 15. Cálcul de la cnstante de equilibri. lg K ΔG.303 R T cuación 16. Cálcul del lgaritm de la cnstante de equilibri. Cnsiderand que ph lg (H ), pdems reescribir la ecuación 15 de la rma indicada en la ecuación 17: ph lg K lg m b () B ( HO) a ( A) cuación 17. Cálcul de las cndicines de equilibri para las reaccines químicas cn H. n este cas, ph es independiente de. stas reaccines tienes que representarlas mediante líneas verticales en un diagrama de Purbaix jempl de cálcul de las cndicines de equilibri para reaccines químicas cn H Ahra vams a hacer cm ejempl el cálcul de las cndicines de equilibri para una reacción química cn H, cm es el cas de la reacción de equilibri entre Cu y CuO: Cu HO CuO H cuación 18. cuación de la reacción química cn H entre Cu y CuO. L primer que tenems que hacer es calcular ΔGº para la reacción mediante la ecuación 5 y ls dats de la Tabla 1: c

9 ΔG ΔG (CuO ) ΔG (H ) ΔG (Cu ) ΔG (HO) ( 134) ( 0) ( 65,7 ) ( 37,178) 37,478 kj cuación 19. Cálcul de la energía libre de Gibbs estándar para la reacción química cn H entre Cu y CuO. l siguiente pas es calcular el lgaritm de la cnstante de equilibri (K) para la reacción mediante la ecuación 16, teniend en cuenta que el valr de ΔGº debe estar expresad en J: lg K ,568,303 8, cuación 0. Cálcul del lgaritm de la cnstante de equilibri para la reacción química cn H entre Cu y CuO. Pr últim, calculams la cndición de equilibri utilizand la ecuación 17, teniend en cuenta que el ceiciente estequimétric m es, la actividad de la especie acusa Cu es 10 6, la actividad de la especie sólida CuO es 1 y la actividad del agua es 1: ph lg K lg m ( CuO) ( H O) ( Cu ) -1 6,568 lg ( 1) ( 1) -1-6 ( 10 ) 6,8 cuación 1. Cálcul de la cndición de equilibri para la reacción química cn H entre Cu y CuO. sta reacción se representa en un diagrama de Purbaix (ptencial-ph) mediante una línea vertical a ph 6,8. Para valres de ph inerires a 6,8 la especie estable será Cu y para valres de ph superires a 6,8 la especie estable será CuO Reaccines químicas sin H n el cas particular de las reaccines químicas sin H, el ceiciente estequimétric m en la ecuación 1 es cer y la cnstante de equilibri de la ecuación 15 se simpliica cm: K b c ( B) ( H ) ( ) O a A cuación. Cálcul de las cndicines de equilibri para las reaccines químicas sin H. ste tip de reaccines n tienes que representarlas en un diagrama de Purbaix, per debes cnsiderarlas para calcular las cndicines de equilibri de ls trs tres tips de reaccines.

10 jempl de cálcul de las cndicines de equilibri para reaccines químicas sin H Ahra vams a hacer cm ejempl el cálcul de las cndicines de equilibri para una reacción química sin H, cm es el cas de la reacción de equilibri entre CuO y Cu(OH): CuO H O Cu(OH) cuación 3. cuación de la reacción química sin H entre CuO y Cu(OH). L primer que tenems que hacer es calcular ΔGº para la reacción mediante la ecuación 5 y ls dats de la Tabla 1: ΔG ΔG (Cu(OH) ) ΔG (CuO) ΔG (HO) ( 359,5) ( 134 ) ( 37,178) 11,678 kj cuación 4. Cálcul de la energía libre de Gibbs estándar para la reacción química sin H entre CuO y Cu(OH). l siguiente pas es calcular la cnstante de equilibri (K) para la reacción aplicand antilgaritm en la ecuación 16, teniend en cuenta que el valr de ΔGº debe estar expresad en J: K antilg 11678,303 8, , cuación 5. Cálcul de la cnstante de equilibri para la reacción química sin H entre CuO y Cu(OH). Pr últim, calculams la cndición de equilibri utilizand la ecuación, teniend en cuenta que la actividad de las especies sólidas CuO y Cu(OH) es 1: -3 K ( Cu(OH) )( HO) ( CuO) ()( 1 HO) () , (H O) 111,3-3 cuación 6. Cálcul de la cndición de equilibri para la reacción química sin H entre CuO y Cu(OH). Para valres de la actividad del agua inerires a 111,3 la especie estable es CuO y para valres superires a 111,3 la especie estable es Cu(OH). 5 Cierre A l larg de este dcument hems aprendid cóm se calculan las cndicines de equilibri electrquímic y químic para un sistema metal-agua, pniend cm ejempl el cas del sistema cbre-agua. Td ell l has vist cn ejempls práctics para ls dierentes tips de reaccines invlucradas. Ls cálculs de las

11 cndicines de equilibri pdrás utilizarls pr ejempl para la cnstrucción de ls diagramas de Purbaix (diagramas ptencial-ph), ls cuales sn una herramienta muy útil en el camp de la crrsión. 6 Bibligraía [1] Muñz Prter, María Jsé: Cnstrucción de ls diagramas de Purbaix para ls sistemas metal-agua, Riunet (repsitri institucinal de la UPV), 011. Dispnible en: [] Muñz Prter, María Jsé: Cnstrucción de ls diagramas de Purbaix para ls ternaris metal-electrlit-agua, Riunet (repsitri institucinal de la UPV), 01. Dispnible en: [3] Muñz Prter, María Jsé: Características y uss de ls diagramas de Purbaix, Riunet (repsitri institucinal de la UPV), 011. Dispnible en: [4] ASTM G 15-93: Standard terminlgy relating t crrsin and crrsin testing, d. ASTM Internatinal, [5] Purbaix, M.: Leccines de crrsión electrquímica, tercera edición, d. Institut spañl de Crrsión y Prtección, [6] ASM Handbk, vl. 13: Crrsin, ninth editin., d. ASM Internatinal, 1996, pág. 4. [7] Fntana, M.G.: Crrsin ngineeering, third editin, d. McGraw Hill, 1988, pág [8] Oter Huerta,.: Crrsin y degradación de materiales, d. Síntesis, 1997, pág. 36. [9] Bard, A.J.; Parsns, R.; Jrdan, J.: Standard ptentials in aqueus slutin, d. Marcel Dekker, [10] Lide, D.R.: Handbk chemistry and physics, ighty third editin., d. CRC Press LLC, 00.