Primera edición, 2012 Segunda edición, 2013 reimpresión, 2016

Transcripción

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3 María Jsé Climent Olmed Belén Ferrer Ribera María Luisa Marín García Sergi Navalón Oltra Susana Encinas Perea Sara Ibrra Chrnet Isabel Mrera Bertmeu Félix Sancenón Galarza 2ª edición

4 Primera edición, 2012 Segunda edición, 2013 reimpresión, 2016 María Jsé Climent Olmed Susana Encinas Perea Belén Ferrer Ribera Sara Ibrra Chrnet María Luisa Marín García Isabel Mrera Bertmeu Sergi Navalón Oltra Félix Sancenón Galarza de la presente edición: Editrial Universitat Plitècnica de València distribución: Tel / / Ref.: 0949_03_02_14 Imprime: Byprint Percm, sl ISBN: Impres baj demanda La Editrial UPV autriza la reprducción, traducción y difusión parcial de la presente publicación cn fines científics, educativs y de investigación que n sean cmerciales ni de lucr, siempre que se identifique y se recnzca debidamente a la Editrial UPV, la publicación y ls autres. La autrización para reprducir, difundir traducir el presente estudi, cmpilar crear bras derivadas del mism en cualquier frma, cn fines cmerciales/lucrativs sin ánim de lucr, deberá slicitarse pr escrit al crre edicin@editrial.upv.es Impres en España

5 Prólg El libr Química para Ingeniería. Prblemas y Prácticas cmplementa al text teóric que lleva pr títul Química para Ingeniería. Cntiene prblemas y prácticas de labratri de Química General y Orgánica, y está dedicad a ls estudiantes que cursan Química en el primer curs de las diversas titulacines de Grad de Ingeniería. Cn este text se pretende que ls alumns cmpleten su aprendizaje básic de la Química mediante la aplicación de ls cncimients teórics a diverss prblemas práctics y experimentales. Cnsta de una primera parte cmpuesta de prblemas, agrupads en capítuls, que se crrelacinan cn ls temas del libr de tería Química para Ingeniería. Incluye prblemas de termdinámica y equilibri químic, de cinética y de reaccines de xidación y reducción. Asimism se presentan prblemas relacinads cn la Química Orgánica rganizads según las familias rgánicas. En ls diferentes capítuls se incluyen una serie de prblemas resuelts, seleccinads de menr a mayr dificultad, para aplicar tds ls cncepts químics estudiads en las clases teóricas, indicand de frma detallada y raznada el prcedimient a seguir para su reslución. A cntinuación, se presentan una serie de prblemas representativs de cada tema, que se reslverán en el aula. También se incluyen varias cleccines de prblemas prpuests, agrupand diverss temas, para que ls alumns ls resuelvan en pequeñs grups, fmentand así el aprendizaje cperativ cn el fin de que el estudiante adquiera las habilidades de trabaj en equip, que le serán de gran utilidad en su futur ejercici prfesinal. Para ests prblemas se aprta el resultad numéric, cn el fin de estimular al alumn a su reslución. La segunda parte de este text se cmpne de seis prácticas para realizar en el labratri de Química, que se adecuan a ls cntenids teórics impartids. Las ds primeras prácticas tratan la termdinámica y cinética química, respectivamente. La práctica siguiente abrda las aplicacines industriales de las reaccines de xidación y reducción. A cntinuación, se trata el estudi de la relación entre la estructura mlecular y las prpiedades físicas de ls cmpuests rgánics e inrgánics. Y para finalizar, las ds últimas prácticas están dedicadas a la síntesis de ésteres cn prpiedades armatizantes y a la preparación de distints plímers cm la Baquelita, el Nyln 6,6, etc. Si bien el libr ha sid elabrad cuidadsamente, cualquier cmentari que permita mejrarl será bien recibid para una psterir revisión. Juli de 2013 Ls autres 3

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7 Índice Parte I. Prblemas Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic... 9 Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 2. Cinética química Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 3. Prblemas prpuests de Termdinámica, Equilibri químic y Cinética química Capítul 4. Reaccines de Oxidación y Reducción Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 5. Prblemas prpuests de Reaccines de Oxidación y Reducción Capítul 6. Intrducción a la Química Orgánica Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 7. Hidrcarburs Saturads e Insaturads Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 8. Hidrcarburs Armátics Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 9. Prblemas prpuests de Hidrcarburs Saturads, Insaturads y Armátics

8 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Capítul 10. Alchles, Éteres y Epóxids Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 11. Aldehíds y Cetnas Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 12. Ácids carbxílics y Derivads Prblemas resuelts Prblemas para reslver Capítul 13. Prblemas prpuests de Alchles, Éteres, Epóxids, Aldehíds, Cetnas, Ácids y Derivads Parte II. Prácticas Práctica 1. Termdinámica Química Práctica 2. Cinética Química Práctica 3. Aplicacines Industriales de las Reaccines de Oxidación y reducción Práctica 4. Relación entre Estructura Mlecular y Prpiedades Físicas de ls Cmpuests Químics Práctica 5. Preparación de Plímers Práctica 6. Preparación de Ésteres. Síntesis del Acetat de Isamil

9 Parte I. Prblemas 1

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13 Prblemas resuelts 1. Calcular la E a 298 K para la siguiente reacción: N 2 (g) + 2 O 2 (g) N 2 O 4 (g) sabiend que a 298 K y 1 atmósfera de presión, la H = 9,16 kj. Reslución: Para calcular la variación de energía interna en cndicines estándar (E ) utilizams la expresión que la relacina cn la variación de entalpía (H ): H = E + (P V) La variación de presión y vlumen ((P V)) en una reacción en la que sól intervienen gases que se cmprtan de una manera ideal se puede expresar cm: así, se puede escribir: (P V) = n(r T) H = E + n(r T) dnde: n: variación algebraica de ls ceficientes estequimétrics de ls gases R: cnstante de ls gases ideales (8,31 J ml -1 K -1 ) T: temperatura (Kelvin) Sustituyend ls valres en [I] y despejand E se tiene: 9160 = E + (1-3) (8,31 298) E = 14112,8 J ml -1 = 14,1 kj ml -1 [I] 2. En la tabla se muestran ls calres específics de varis metales: Al Fe Cu ( J C -1 g -1 ) 0,903 0,449 0,

14 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Si se quiere cnstruir un depósit para calentar rápidamente una determinada cantidad de agua, cuál de ls tres metales será más adecuad? Reslución: El calr específic de una sustancia es la cantidad de calr necesaria para aumentar un grad la temperatura de un gram de dicha sustancia. Así, el recipiente que transferirá más calr, y calentará más rápidamente el agua, será el del metal cn mayr calr específic, es decir, el alumini. 3. a) Qué cantidad de calr se necesitará para aumentar 60 C la temperatura de 1,5 l de agua que inicialmente se encuentra a 20 C? b) Cuánts grams de butan habrá que quemar para realizar dicha transfrmación? Dats: H c (C 4 H 10, g) = - 11 kcal g -1 ; C p (H 2 O, l) = 18,1 cal grad -1 ml -1 M r (H 2 O) = 18; d (H 2 O) = 1 g ml -1 Reslución: a) El prces que tiene lugar se puede representar cm: H 2 O (l, 20 C) H 2 O (l, 80 C) Se trata de un prces físic a presión cnstante en el que habrá que suministrar energía para calentar el agua desde 20 C hasta 80 C. Para calcular la cantidad de calr necesaria habrá que tener en cuenta que la capacidad calrífica a presión cnstante (C p ) se puede expresar cm: C p dqp dt y que la variación de entalpía es el calr a presión cnstante (H = q p ). Despejand, se tiene que: H = C p T 12 5

15 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic para n mles: H = n C p T = n C p (T 2 T 1 ) dnde: n: númer de mles de agua que se calientan (n = masa (g) / M r ) C p : capacidad calrífica a presión cnstante del agua líquida T 1 : temperatura inicial del agua T 2 : temperatura final del agua Sustituyend en la ecuación [II] se btiene la cantidad de calr necesaria para calentar el agua: H = (1500 / 18) 18,1 ( ) = cal H = 90,5 kcal [II] b) Teniend en cuenta que la entalpía de cmbustión del butan (H c ) es -11 kcal g -1, para btener las 90,5 kcal necesarias para calentar el agua del apartad anterir, la cantidad de butan a quemar es: masa de butan = 90,5 (1 g de butan/11 kcal) m = 8,23 g de butan 4. El metan se puede btener a partir del gas de síntesis según la siguiente reacción: CO (g) + 3 H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O (l) a) Calcular la variación de entalpía mlar (H ) a 298 K para la reacción de btención del metan. b) Determinar la variación de entalpía del prces cuand se btienen 20 g de metan. c) Calcular H a 700 C para la reacción del apartad (b). d) Determinar la variación de entalpía, a 700 C, si la reacción de btención de 20 g de metan se prduce en un 60%. Dats a 298 K: H f (kj ml -1 ): CO (g) = - 110,5; CH 4 (g) = - 74,8; H 2 O (l) = - 285,8 C p (cal grad -1 ml -1 ): CO (g) = 7,0; H 2 (g) = 6,9; CH 4 (g) = 9,0; H 2 O (l) = 18,1 6 13

16 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas A r (C) = 12; A r (H) = 1 Reslución: a) Según la reacción estequimétrica y a partir de ls dats de H f se puede btener el valr de la entalpía de la reacción (H ) a 298 K, aplicand la expresión: H = n H f (prducts) n H f (reactivs) dnde: H : calr absrbid desprendid en la reacción a presión cnstante H f (prducts): entalpías de frmación de prducts H f (reactivs): entalpías de frmación de reactivs n: ceficiente estequimétric de cada una de las especies de la reacción ajustada Así, multiplicand el valr de la entalpía de frmación de cada especie pr su crrespndiente ceficiente estequimétric, se tiene: H = H f (CH 4, g) + H f (H 2 O, l) H f (CO, g) 3 H f (H 2, g) sustituyend ls valres y teniend en cuenta que H f (H 2, g) = 0, se btiene: H = - 74,8-285, ,5 H = - 250,1 kj ml -1 b) Teniend en cuenta que la masa mlecular del metan es 16, el númer de mles de este gas que crrespnden a 20 g es: n = 20/16 = 1,25 mles de metan pr l tant, la entalpía de la reacción cuand se btienen 20 g de metan es: H = (- 250,1 kj ml -1 ) 1,25 ml H = - 312,6 kj c) Para calcular la entalpía de la reacción a 700 C (973 K) es necesari aplicar la ley de Kirchff a la reacción: así: CO (g) + 3 H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O (l) H (973 K) H (298 K) (n C ) dt [III] p 14 7

17 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic dnde: H (973): entalpía de la reacción a 973 K H (298): entalpía de la reacción a 298 K (n C p ) = n C p (prducts) n C p (reactivs), siend n el ceficiente estequimétric de cada una de las especies en la reacción ajustada y C p la capacidad calrífica a presión cnstante de cada un de ls prducts y reactivs que intervienen T: temperatura Sustituyend ls valres, unificand las unidades en calrías, en [III] se tiene: H (973 ) 250, , (9,0 18,1 7,0 3 6,9) dt H (973 ) 59832,5 0, dt (973 ) 59832,5 0,6 ( ) H (973 K) = cal H (973 K) = - 251,8 kj Teniend en cuenta que se btienen 1,25 mles de metan, la entalpía de la reacción es: H H (973 K) = 1,25 (- 251,8) H (973 K) = - 314,7 kj d) Si el rendimient de la reacción es del 60%, el calr desprendid a 973 K es: H (973 K) = 0,6 (- 314,7) H (973 K) = - 188,8 kj 5. Un recipiente metálic cntiene 49 l de acetilen a una atmósfera de presión y a 25 C. Si se prduce su cmbustión en cndicines adiabáticas, en presencia de la cantidad estequimétrica de aire y a presión cnstante, se pdrá fundir un trz de hierr? 8 15

18 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Dats a 25 C: H f (kcal ml -1 ): acetilen (g) = 54,4; agua (v) = - 57,8; dióxid de carbn (g) = - 94,1 C p (cal ml -1 grad -1 ): acetilen (g) = 10,5; dióxid de carbn (g) = 8,9 agua (v) = 8,1; xígen (g) = 7,1; nitrógen (g) = 7,0 Cnsiderar que el aire cntiene 20% de xígen y 80% de nitrógen. T fusión hierr = 1600 C Reslución: La reacción ajustada que tiene lugar es la siguiente: C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O (v) Para saber si se puede fundir el hierr es necesari calcular la temperatura máxima de llama para un prces a presión cnstante y adiabátic. Si ésta es superir a la temperatura de fusión del hierr, sí que pdems fundirl. Para calcular la temperatura máxima de llama se cnsidera que el calr liberad en la reacción de cmbustión va a ser absrbid pr las especies finales (tant ls prducts frmads cm ls reactivs en exces), elevand la temperatura inicial hasta la temperatura final máxima de llama. Así, el calr desprendid en la reacción de cmbustión más el absrbid pr las especies finales será igual a cer, es decir: H reacción + H absrbid = 0 T max H H n C dt [IV] reacción absrbid Ti dnde: H reacción : calr desprendid en la reacción a presión cnstante n: númer de mles de ls prducts remanentes (prducts frmads y reactivs en exces) C p : capacidad calrífica a presión cnstante de ls prducts remanentes T i : temperatura inicial T max : temperatura final temperatura máxima de llama Así pues, el primer pas va a ser el cálcul del calr que se desprende en la reacción de cmbustión del acetilen. Para calcular la entalpía mlar de la p 16 9

19 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic reacción de cmbustión del acetilen partiend de las entalpías de frmación a 25 C se utiliza la expresión: H c = n H f (prducts) n H f (reactivs) dnde: H : calr desprendid en la reacción de cmbustión a presión cnstante H f (prducts): entalpías de frmación de prducts H f (reactivs): entalpías de frmación de reactivs n: ceficiente estequimétric de cada una de las especies de la reacción ajustada Multiplicand el valr de la entalpía de frmación de cada especie pr su crrespndiente ceficiente estequimétric, se tiene: H c = H f (H 2 O, v) + 2 H f (CO 2, g) H f (C 2 H 2, g) 5/2 H f (O 2, g) sustituyend ls valres se btiene: H = (- 57,8) + 2 (- 94,1) (54,4) H (298 K) = - 300,4 kcal ml -1 El númer de mles de acetilen que tenems en el recipiente se calcula a partir de la ecuación del gas ideal, según: P V = n R T dnde: P: presión ejercida pr el gas (atmósferas) V: vlumen cupad pr el gas (litrs) n: númer de mles del gas R: cnstante de ls gases ideales T: temperatura (Kelvin) Sustituyend ls valres, tenems que: 1 49 = n 0, n = 2 mles de acetilen Teniend en cuenta que el calr desprendid cuand reaccina cmpletamente un ml de acetilen es -300,4 kcal; cuand reaccinan ds mles de dich gas 10 17

20 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas el calr desprendid es: H reacción = 2 (- 300,4) = - 600,8 kcal Para determinar la temperatura máxima de llama se necesita cncer el valr de n C p de ls prducts después de la cmbustión (ecuación [IV]) y para ell se plantea el siguiente balance mlar: C 2 H 2 + 5/2 O 2 2 CO 2 + H 2 O Mles iniciales Mles reaccinads Mles finales Cm el xígen se intrduce en frma de aire, cuya cmpsición es 20% de xígen y 80% de nitrógen, también se está intrduciend nitrógen que va a absrber parte del calr generad en la reacción. Así se tiene: mles de nitrógen = 4 (mles de xígen) = 4 5 = 20 Del balance mlar, y teniend en cuenta el nitrógen que se intrduce en la reacción, se deduce que: n C p = 4 C p (CO 2 ) + 2 C p (H 2 O) + 20 C p (N 2 ) = 191,8 cal grad -1 Sustituyend en la ecuación [IV] se tiene: 600, de dnde: Tmax 191,8 dt 191,8 dt 191,8 298 Tmax 298 T max = 3430,4 K = 3157,4 C (T max 298) Así pues, cm T max (3157,4 C) > T fusión hierr (1600 C) sí que se pdrá fundir el hierr. 6. A 298 K se intrducen en un recipiente n dilatable de 100 l de capacidad, cierta cantidad de gas prpan y el xígen estequimétricamente necesari para que la cmbustión sea cmpleta, siend la presión ttal de la mezcla inicial de 25,42 atmósferas. Una chispa prvca la explsión

21 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic a) Calcular la temperatura final del sistema. b) Calcular la presión máxima alcanzada en el recipiente tras el prces. Nta: Cnsidérese que el agua se btiene en estad vapr. Dats a 298 K: H f (kcal ml -1 ): CO 2 (g) = - 94,0; H 2 O (v) = - 57,8; prpan (g) = - 104,7 C p (cal grad -1 ml -1 ): CO 2 (g) = 8,9; N 2 (g) = 7,0; H 2 O (v) = 8,1 Reslución: a) La reacción ajustada que tiene lugar es la siguiente: C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (g) Se debe calcular la temperatura máxima de explsión para un prces a vlumen cnstante y adiabátic. Para calcular la temperatura máxima de explsión tenems que cnsiderar que el calr liberad en la reacción de cmbustión va a ser absrbid pr las especies finales (tant ls prducts frmads cm ls reactivs en exces), elevand la temperatura inicial hasta la temperatura final máxima de explsión. Así, el calr desprendid en la reacción de cmbustión más el absrbid pr las especies finales será igual a cer, es decir: E reacción + E absrbid = 0 T max E E n Cv dt [V] reacción absrbid Ti dnde: E reacción : calr desprendid en la reacción a vlumen cnstante n: númer de mles de ls prducts remanentes (prducts frmads y reactivs en exces) C v : capacidad calrífica a vlumen cnstante de ls prducts remanentes T i : temperatura inicial T max : temperatura final temperatura máxima de explsión Se trata de un prces a vlumen cnstante y el siguiente pas es calcular E. Para ell se necesita cncer primer H de la reacción de cmbustión del prpan que se calcula a partir de las entalpías de frmación a 25 C: H = n H f (prducts) n H f (reactivs) 12 19

22 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas dnde: H : calr desprendid en la reacción de cmbustión a presión cnstante H f (prducts): entalpías de frmación de prducts H f (reactivs): entalpías de frmación de reactivs n: ceficiente estequimétric de cada una de las especies en la reacción ajustada. Así, multiplicand el valr de la entalpía de frmación de cada especie pr su crrespndiente ceficiente estequimétric, se tiene: H c = 4 H f (H 2 O, v) + 3 H f (CO 2, g) H f (C 3 H 8, g) 5 H f (O 2, g) sustituyend ls valres se btiene: H = 4 (- 57,8) + 3 (- 94,1) (- 104,7) H (298 K) = - 408,5 kcal ml -1 Para calcular la variación de energía interna de la reacción de cmbustión del prpan se emplea la ecuación [I]: H = E + n(r T) dnde: n: variación de ls ceficientes estequimétrics de ls gases (n = n prducts n reactivs ) R: cnstante de ls gases ideales (1,98 cal ml -1 K -1 ) T: temperatura (Kelvin) Sustituyend ls valres en [I] y despejand E se tiene: = E + (7-6) (1,98 298) E = cal ml -1 = - 409,1 kcal ml -1 A cntinuación se calcula el númer de mles ttales que se intrducen en el reactr, cnsiderand que la mezcla se cmprta cm un gas ideal: P V = n R T dnde: P: presión ejercida pr el gas (atmósferas) V: vlumen cupad pr el gas (litrs) n: númer de mles del gas 20 13

23 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic R: cnstante de ls gases ideales T: temperatura (Kelvin) Sustituyend ls valres tenems que: 25, = n 0, n = 104,03 mles ttales Se puede calcular ls mles de prpan y de xígen sabiend que la relación estequimétrica entre ambs gases es 1:5: mles prpan = 104,03/6 = 17,34 mles xígen = 104,03 17,34 = 86,96 Teniend en cuenta que el calr desprendid cuand reaccina cmpletamente un ml de prpan es - 409,1 kcal, cuand reaccinan 17,34 mles de dich gas el calr desprendid es: E reacción = 17,34 (- 409,1) = ,8 kcal Para determinar la temperatura máxima de llama se necesita cncer el valr de n C v de ls prducts después de la reacción de cmbustión del prpan (ecuación [V]) y para ell, se plantea el siguiente balance mlar: C 3 H O 2 3 CO H 2 O Mles iniciales 17,34 86, Mles reaccinads 17,34 86, Mles finales ,02 69,36 Ls valres de C v de las especies remanentes después de la cmbustión se calculan a partir de la relación de Meyer: C p = C v + R así, cnsiderand R = 1,98 cal ml -1 grad -1 se tiene: C v (CO 2 ) = 6,9 cal grad -1 ml -1 ; C v (H 2 O) = 6,1cal grad -1 ml -1 del balance mlar se deduce que: n C v = 52,02 C v (CO 2 ) + 69,36 C v (H 2 O) = 782,03 cal grad

24 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Sustituyend en la ecuación [V] tenems: 7093, T max 782,03 dt 782,03 dt 782,03 (T 298 T max 298 max 298) de dnde: T max = 9370 K b) Para calcular la presión máxima de explsión utilizams la ecuación de ls gases ideales para las cndicines finales de la reacción: P max V = n T R T max dnde: P max : presión ttal que ejercen ls gases que quedan al final de la reacción presión máxima de explsión V: vlumen cupad pr el gas (litrs) n T : númer ttal de mles de ls gases después de la reacción R: cnstante de ls gases ideales T max : temperatura máxima de explsión Sustituyend ls valres, y teniend en cuenta que: n T = nco 2 + nh 2 O = 52, ,36 = 121,38 mles y T max = 9370 K, se btiene: P max = (121,38 0, )/100 P max = 932,6 atm 7. Cuand se hace reaccinar metan y vapr de agua a 800 C, se btiene una mezcla de hidrógen y mnóxid de carbn que se denmina gas de síntesis gas de agua. a) Determinar K p para el prces a 800 C. b) Si en un reactr, a 800 C, se intrducen 3 mles de metan, 3 de vapr de agua, 2 de mnóxid de carbn y 1 de hidrógen, siend la presión ttal de la mezcla 10 atmósferas, en qué sentid tendrá lugar la reacción? Justificar la respuesta. c) Si una vez alcanzad el equilibri se aumenta la temperatura del sistema, explicar cóm se ve afectad el rendimient de btención del gas de síntesis

25 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic d) En qué sentid se desplazará el equilibri si aumentams la presión ttal del sistema? Justificar la respuesta. Dats a 25 C: H f (kcal ml -1 ): CH 4 (g) = - 17,9; H 2 O (v) = - 57,8; CO (g) = - 26,1 S (cal grad -1 ml -1 ): CH 4 (g) = 44,7; H 2 O (v) = 45,3; CO (g) = 47,3; H 2 (g) = 28,5 Cnsiderar C p = 0 16 Reslución: a) La reacción de frmación del gas de síntesis del gas de agua es: CH 4 (g) + H 2 O (g) 3 H 2 (g) + CO (g) La K p a 800 C (1073 K) se puede calcular a partir del valr de G a dicha temperatura mediante la expresión: G (1073 K) = R T lnk p [VI] dnde: G : energía libre de Gibbs R: cnstante de ls gases ideales (cal ml -1 grad -1 J ml -1 grad -1 ) T: temperatura (Kelvin) K p : cnstante de equilibri Para calcular G a 1073 K se debe emplear la siguiente expresión: G (1073 K) = H (1073 K) T S (1073 K) [VII] Ls dats de que se dispne están tabulads a 298 K y se puede calcular a partir de ells H (298 K) y S (298 K). En primer lugar se calcula H (298 K) de la reacción empleand la expresión: H (298 K) = n H f (prducts) n H f (reactivs) dnde: H : calr absrbid desprendid en la reacción a presión cnstante H f (prducts): entalpías de frmación de prducts H f (reactivs): entalpías de frmación de reactivs n: ceficiente estequimétric de cada una de las especies de la reacción ajustada. 23

26 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Así, multiplicand el valr de la entalpía de frmación de cada especie pr su crrespndiente ceficiente estequimétric, se tiene: H (298 K) = H f (CO, g) + 3 H f (H 2, g) H f (CH 4, g) H f (H 2 O, v) sustituyend ls valres y teniend en cuenta que H f (H 2, g) = 0, se btiene: H (298 K) = (-26,1) (-17,9) (-57,8) H (298 K) = 49,6 kcal ml -1 Puest que se indica que C p = 0, la entalpía de la reacción es cnstante cn la temperatura y así: H (1073 K) = 49,6 kcal ml -1 En segund lugar, para determinar S (298 K) de la reacción utilizarems la expresión: S (298 K) = n S (prducts) n S (reactivs) dnde: S : increment de entrpía en la reacción a presión cnstante S (prducts): entrpías abslutas de ls prducts S (reactivs): entrpías abslutas de ls reactivs n: ceficiente estequimétric de cada una de las especies de la reacción ajustada De esta frma se puede calcular S (298 K) teniend en cuenta ls valres de las entrpías abslutas de las especies que participan en la reacción: S (298 K) = S (CO, g) + 3 S (H 2, g) S (CH 4, g) S (H 2 O, v) sustituyend ls valres se btiene: S (298 K) = (47, ,5) (44,7 + 45,3) S (298 K) = 42,8 cal ml -1 grad -1 puest que C p = 0, se cnsidera que: S (1073 K) = 42,8 cal ml -1 grad -1 A partir de ls valres calculads de H (1073 K) y de S (1073 K) calculams G (1073 K) aplicand la ecuación [VII]: G (1073 K) = H (1073 K) T S (1073 K) 24 17

27 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic G (1073 K) = ,8 G (1073 K) = 3675,6 cal ml -1 Pr últim, para calcular la cnstante de equilibri (K p ) de la reacción empleams la ecuación [VI]: G (1073 K) = R T lnk p 3675,6 = 1, lnk p K p = 0,18 b) Para saber si la reacción va a ser espntánea en las cndicines del enunciad se calcula el valr de G a 1073 K mediante la expresión: 2 G (1073 K) G (1073 K) R T ln [VIII] P P CO H O 2 3 H P P CH 4 Para ell se necesita calcular ls valres de las presines parciales de reactivs y prducts empleand la ley de Daltn: P i = x i P T siend: P i : presión parcial de cada un de ls gases que intervienen en la reacción x i : fracción mlar de cada un de ls gases que intervienen en la reacción calculada a partir de ls mles de cada gas y ls mles ttales (x i = n i / n T ) P T : presión ttal de la mezcla de gases Sabiend que n T = nch 4 + nh 2 O + nco + nh 2 = = 9 De esta manera se puede escribir: P x CH4 CH4 P T ,3 atm 9 P x H2O H2O P T ,3 9 atm P CO x CO P T ,2 9 atm 18 25

28 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas P x H2 H2 P T ,1 atm 9 Sustituyend ls valres de las presines parciales en la ecuación [VIII] se btiene la variación de la energía libre de Gibbs en las cndicines indicadas para la reacción: G (1073 K) = 3675,6 + 1, ln [(2,2 1,1 3 ) / (3,3 3,3)] G (1073 K) = 885,1 cal ml -1 Cm G (1073 K) > 0 la reacción n es espntánea tal cm está escrita y transcurre de derecha a izquierda. c) Cm en la reacción de btención del gas de síntesis se tiene que H (1073 K) = 49,6 kcal ml -1, la reacción es endtérmica, pr tant, un aument de temperatura desplazará el equilibri hacia la derecha y favrecerá la btención del gas de síntesis. d) Si aumentams la presión, el equilibri se desplaza hacia dnde hay mens númer de mles, en este cas hacia ls reactivs. Pr l tant el equilibri se desplazará de derecha a izquierda. 8. En la siguiente reacción: A (g) B (g) + 2 C(g) se sabe que ha reaccinad el 30% del cmpuest A cuand la temperatura es de 200 C y el 50% cuand es 250 C. Sabiend que la presión ttal en el equilibri es 1 atmósfera. a) Determinar K p para el prces a 200 C y a 250 C. b) Calcular la temperatura para la cual ha reaccinad el 70% del cmpuest A y ls valres de G, H e S a esa temperatura. Nta: Cnsiderar que C p =

29 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic Reslución: a) Para calcular la K p de la reacción a 200 C (473 K) se utiliza la expresión de la cnstante de equilibri en función de las presines parciales, según: K p (473 K) 2 PC PB [IX] PA Según la ley de Daltn: P C = x C P T P B = x B P T P A = x A P T Para calcular las fraccines mlares de ls tres cmpnentes de la reacción llamams n al númer de mles iniciales de A (g), y teniend en cuenta que en el equilibri ha reaccinad el 30% del mism, se plantea el siguiente balance mlar teniend en cuenta la estequimetría de la reacción: A (g) B (g) + 2 C (g) Mles iniciales n - - Mles reaccinads 0,3n - - Mles equilibri 0,7n 0,3n 0,6n El númer de mles ttales en el equilibri (n T ) es: n T = 0,7n + 0,3n + 0,6n = 1,6n Teniend en cuenta la ley de Daltn y que la presión ttal en el equilibri es de 1 atmósfera se puede escribir: P A x A P T 0,7n 1,6n 1 0,44 atm P B x B P T 0,3n 1,6n 1 0,19 atm P C x C P T 0,6n 1,6n 1 0,40 atm 20 27

30 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Sustituyend ls valres de las presines parciales en la expresión de la cnstante K p, tendríams: K p (473 2 PC P K) P A B 2 (0,4) 0,19 0,44 K p (473 K) = 0,07 Para calcular K p a 250 C (523 K) empleams el mism prcedimient per teniend en cuenta que en el equilibri ha reaccinad el 50% de A (g) y que la presión ttal es de 1 atmósfera. Así, el balance mlar será: A (g) B (g) + 2 C (g) Mles iniciales n - - Mles reaccinads 0,5n - - Mles equilibri 0,5n 0,5n 1,0n El númer de mles ttales en el equilibri (n T ) es, en este cas: n T = 0,5n + 0,5n + 1,0n = 2,0n Teniend en cuenta la ley de Daltn: P A x A P T 0,5n 2n 1 0,25 atm P B x B P T 0,5n 2n 1 0,25 atm P C x C P T 1n 2n 1 0,50 atm Así, sustituyend ls valres de las presines parciales en la expresión [IX] calculams el valr de K p (523 K): K p (523 2 PC P K) P A B 2 (0,5) 0,25 0,25 K p (523 K) = 0,

31 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic b) Para calcular la temperatura a la cual ha reaccinad el 70% de A (g) debems btener el valr de la cnstante de equilibri (K p ) teniend en cuenta el crrespndiente balance mlar, y que la presión ttal en el equilibri es 1 atmósfera: A (g) B (g) + 2 C (g) Mles iniciales n - - Mles reaccinads 0,7n - - Mles equilibri 0,3n 0,7n 1,4n El númer de mles ttales en el equilibri (n T ) es, en este cas: n T = 0,3n + 0,7n + 1,4n = 2,4n Teniend en cuenta la ley de Daltn y que la presión ttal en el equilibri es de 1 atmósfera pdems escribir: P A x A P T 0,3n 2,4n 1 0,125 atm P B x B P T 0,7n 2,4n 1 0,292 atm P C x C P T 1,4n 2,4n 1 0,583 atm De nuev, sustituyend ls valres de las presines parciales en la ecuación [IX] calculams el valr de K p : K p 2 PC P P A B 2 (0,583 ) 0,292 0,125 K p = 0,80 La relación que existe entre las cnstantes de equilibri a ds temperaturas diferentes se expresa en la ecuación de Van t Hff en su frma integrada, siempre y cuand la variación de entalpía estándar (H ) sea cnstante en el interval de temperaturas en el que se está trabajand. Así, a partir de ls dats de las cnstantes de equilibri a 473 y 523 K btenidas en el apartad anterir 22 29

32 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas y aplicand la ecuación de Van t Hff [X], se puede calcular el valr de H para la reacción: K p(t2 ) H 1 1 ln [X] Kp(T 1) R T2 T1 dnde: K p (T 2 ): cnstante de equilibri a la temperatura T 2 K p (T 1 ): cnstante de equilibri a la temperatura T 1 H : variación de entalpía estándar de la reacción R: cnstante de ls gases ideales Sustituyend ls dats de las cnstantes K p (473 K) = 0,07; K p (523 K) = 0,25 y R = 1,98 cal ml -1 grad -1, se tiene: 0,25 ln 0,07 H 1, Despejand se btiene la variación de entalpía para la reacción: H = 12470,6 cal ml -1 A partir del valr de entalpía, aplicand de la ecuación [X] pdems calcular la temperatura a la cual ha reaccinad el 70% del reactiv A sabiend que K p = 0,80: 0,80 ln 0, ,6 1 1,98 Despejand se btiene la temperatura deseada: T = 578,9 K Pr últim se calcula el valr de G. Para ell se utiliza la ecuación [VI]: G (578,9 K) = R T lnk p G (578,9 K) = 1,98 578,9 ln 0,80 G (578,9 K) = 255,8 cal ml

33 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic Para calcular el valr de S se utiliza la ecuación [VII]: G (578,9K) = H (578,9 K) T S (578,9 K) 255,8 = ,6 578,9 S (578,9 K) S (578,9) = - 22 cal ml -1 grad A 25 C el valr de K p para la siguiente reacción de equilibri es 0,114: N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) En un recipiente de un litr de capacidad se intrducen 0,05 mles de tetróxid de dinitrógen a 25 C. Calcular las presines parciales del tetróxid de dinitrógen y del dióxid de nitrógen una vez alcanzad el equilibri. Reslución: Para calcular las presines parciales del tetróxid de dinitrógen y del dióxid de nitrógen en el equilibri se ha de aplicar la ley de Daltn: PN 2 O 4 = xn 2 O 4 P T PNO 2 = xno 2 P T Pr tant se tienen que calcular las fraccines mlares de ls ds gases en el equilibri y la presión ttal en el equilibri. Para calcular las fraccines mlares se necesita calcular el númer de mles de N 2 O 4 y de NO 2 en el equilibri y para ell tenems que hacer un balance mlar de la reacción a partir de la cncentración inicial de N 2 O 4 y cnsiderand que en el equilibri han reaccinad x mles de esta especie. N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) Mles iniciales 0,05 - Mles reaccinads x - Mles equilibri 0,05-x 2x 24 31

34 Química para Ingeniería. Prblemas y prácticas Teniend en cuenta la expresión de la cnstante de equilibri en función de las cncentracines: K c [NO 2 ] [N O ] se puede calcular el valr de x. Para ell se ha de cncer previamente el valr de K c. La K c se calcula a partir del valr de K p que es 0,114. La relación entre K p y K c para cualquier reacción a una temperatura determinada viene dada pr la ecuación [XI]: 2 4 K p = K c (R T) n dnde: K p : cnstante de equilibri en función de las presines parciales K c : cnstante de equilibri en función de las cncentracines R: cnstante de ls gases ideales (l atm grad -1 ml -1 ) T: temperatura (Kelvin) n: variación algebraica de ls ceficientes estequimétrics de ls gases Así, teniend en cuenta que para esta reacción n = 1 se puede escribir: 0,114 = K c (0, ) 1 Despejand se btiene: K c = 0, [XI] Cn el valr de K c se calcula el valr de x y las cncentracines de las especies en el equilibri: 0,0047 2x 1 0,05 1 Reslviend la ecuación de segund grad se btiene que x = 0,0071 mles cn l que las cncentracines en el equilibri de ambas especies sn: 2 x [NO 2 ] equilibri = 0,0142 M; [N 2 O 4 ] equilibri = 0,0429 M Se puede calcular el númer ttal de mles en el equilibri cm la suma de ls de tetróxid de dinitrógen más ls de dióxid de nitrógen: mles de N 2 O 4 en el equilibri = 0,

35 Capítul 1. Termdinámica y Equilibri químic mles de NO 2 en el equilibri = 0,0142 mles ttales en el equilibri = 0, ,0429 = 0,0571 Una vez cncids ls mles ttales en el equilibri pdems calcular la presión ttal cnsiderand que la mezcla de gases tiene un cmprtamient ideal: P V = n R T P 1 = 0,0571 0, P = 1,4 atm Cn el valr de la presión ttal en el equilibri, ls mles de N 2 O 4 y NO 2 y ls mles ttales se calculan las presines parciales en el equilibri aplicand la ley de Daltn: PN 2 O 4 0,0429 1,4 PN 2 O 4 = 1,05 atm 0,0571 PNO 2 0,0142 1,4 PNO 2 = 0,35 atm 0, En un recipiente de 10 l se intrducen 2 mles de A y 1 ml de B. Se calienta a 300 C y se establece el siguiente equilibri: A (g) + 3 B (g) 2 C (g) Sabiend que cuand se alcanza el equilibri el númer de mles de B es igual al de C, calcular: a) Las cncentracines de cada una de las especies en el equilibri. b) El valr de K p y K c a 300 C. Reslución: a) Para calcular las cncentracines de las especies en el equilibri se plantea el balance de mles para la reacción en las cndicines indicadas cnsiderand 26 33

36 Para seguir leyend haga click aquí