Análisis termodinámico de la descarburación de aceros Thermodynamic Analysis of the Decarburation of Steels

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1 Análisis termdinámic de la descarburación de acers Thermdynamic Analysis f the Decarburatin f Steels Tmás Gómez-Aceb, Francisc Castr CEIT y Escuela Superir de Ingeniers Industriales (Univ. Navarra) E-0018-San Sebastián, ESPAÑA RESUMEN.- El cntrl del cntenid en carbn en acers pulvimetalúrgics durante el tratamient de sinterización requiere plantear el equilibri y la cinética de la reacción del metal cn la fase gasesa. En este artícul se abrda el estudi termdinámic. En la práctica industrial se suelen emplear diferentes atmósferas, que pueden cntener CO, CO, CH 4 ó H. Cn ayuda de prgramas de cálculs termdinámics cm Therm-Calc, es psible realizar estimacines cmplejas de equilibri. Se ha cmprbad que la representación del diagrama de fases de un acer en el espaci de crdenadas ptenciales actividad de carbn frente a 1/T facilita la selección de las atmósferas gasesas de reacción. Se presenta también el md de calcular analítica y gráficamente la actividad de carbn en función de la relación de presines parciales p(co)/p(co ) y p(ch 4 )/p(h ). Cm ejempl, se ha estudiad el cntrl de la descarburación en el hierr pur y en las aleacines Fe-Cu y Fe-Cr. ABSTRACT.- It is necessary t study bth the equilibrium and the kinetics f gas-slid reactin in rder t cntrl the carbn cntent f pwder metallurgy steels during sintering. In this paper a thermdynamic study is given. Several atmspheres are used in industrial practice, that can cntain CO, CO, CH 4 r H. With the aid f pwerful sftware fr thermdynamic calculatins as Therm-Calc, it is pssible t d estimatins f cmplex equilibria. It has been prved that representatins f the phase diagram f a steel in the ptentials space carbn activity vs. 1/T can help t select gas atmspheres. Here bth a graphical and an analytical methd are presented fr calculating carbn activity as a functin f the partial pressures ratis p(co)/p(co ) and p(ch 4 )/p(h ). As an example, the decarburatin cntrl in pure irn and in certain Fe-Cu and Fe-Cr allys is studied. PALABRAS CLAVE: Descarburación de acers, reacción gas-sólid, termdinámica. KEYWORDS: Decarburatin f steels, gas-slid reactins, thermdynamics. 1

2 1. INTRODUCCIÓN El fenómen de la descarburación de ls acers cnsiste en la pérdida de parte del carbn de su cmpsición química durante un tratamient a elevada temperatura, debid a su interacción cn una atmósfera gasesa. Est suele cnducir a un emperamient de sus prpiedades mecánicas, sbre td en las znas próximas a la superficie del material. El grad de descarburación es función de la temperatura, de la cmpsición química del acer y de la cmpsición química de la fase gasesa cn la que reaccina. En ests prcess se requiere una buena predicción de las cndicines en que se verifican estas reaccines, y su extensión. Pr tant, el análisis termdinámic de las reaccines gas sólid tiene un gran interés. En sistemas en ls que hay un fluj cntinu de gas, el equilibri viene determinad pr las cndicines de la fase gasesa, más que pr la cmpsición química del acer. Pr tant, el cntrl de las reaccines de carburación descarburación viene dad pr el ptencial de carbn en la fase gasesa, es decir, pr la actividad del carbn. Este parámetr es función de la cmpsición química de la fase gasesa y de la temperatura. En la práctica industrial se suelen emplear diferentes atmósferas, que cntienen especies reductras, xidantes carburantes tales cm CO, CO, CH 4 ó H. En este artícul se presenta el md de calcular analítica y gráficamente la actividad de carbn en función de la relación de presines parciales p / p y p / p. A cntinuación CH 4 H CO CO se plantea el us de diagramas ptenciales (temperatura frente a actividad de carbn) cm ayuda al diseñ de atmósferas gasesas que inciden sbre el cntrl del cntenid final de carbón en el acer. Cm cass particulares, se aplica este análisis a ls sistemas Fe-C, Fe- Cu-C y Fe-Cr-C. Ls cálculs termdinámics se han realizad empleand el prgrama Therm-Calc (1) y las bases de dats del SGTE (Scientific Grup Thermdata Eurpe) ().. ACTIVIDAD DE CARBONO EN LA FASE GASEOSA La actividad del C en un sistema, a C (sea gases sólid) se suele expresar empleand el grafit cm estad de referencia, a partir de su ptencial químic energía de Gibbs mlar parcial,

3 µ µ = RT ln a [1] C C, grafit C dnde µ C es el ptencial químic del carbn en una fase energía de Gibbs mlar parcial; C, grafit µ es el ptencial químic del carbn pur en frma de grafit a la temperatura T (estad de referencia); y a C es la actividad del carbn en la fase estudiada. En una fase sólida, el carbn puede estar en slución sólida (p. ej. en austenita) frmand carburs (p. ej. cementita). En un gas, la actividad de carbn se puede relacinar cn su cmpsición química; ls cass más habituales en prcess de sinterización de acers sn las mezclas CO/CO y CH 4 /H..1. Actividad de C en mezclas CO/CO Cnsiderand la reacción en equilibri CO + [C] = CO [] se cumple la expresión pco G1 = RT ln [3] p a CO C de dnde se deduce p p CO CO = a C G exp RT 1 [4] siend G = g CO,gas gco, gas g C, grafit. 1 De la ec. [4] se deduce que el ptencial de carbn está asciad de frma natural a la relación de presines parciales p CO / p ; esta relación depende slamente de la temperatura y la CO actividad de carbn, per n de la presión ttal del gas. Sin embarg, en la práctica suele emplearse la relación p / p, que sí depende de la presión. CO CO 3

4 .. Actividad de C en mezclas CH 4 /H El ptencial de C en mezclas CH 4 /H se ascia a la reacción H + [C] = CH 4 [5] y en el equilibri se deduce p p CH H G 4 = a C exp [6] RT siend G = g CH, gas gc, grafit g 4 H, gas. Análgamente a las mezclas CO/CO, en gases cn CH 4 y H la actividad de C está relacinada cn la relación p CH / p H 4 y la temperatura, per n depende de la presión ttal..3. Representación en diagramas ptenciales En las Figs. 1 y se representan diagramas ptenciales de actividad de carbn en escala lgarítmica frente a la inversa de la temperatura absluta, para diverss valres de la relación de presines parciales p / p y p / p CH 4 H, calculadas a partir de las ecuacines [4] y [6]; CO CO en ambs cass se ha supuest atmósfera de 1 bar frmada exclusivamente pr la pareja de gases mencinada en cada cas. Se pueden deducir diagramas semejantes para trs valres de la presión ttal ( supniend la presencia de un gas inerte), en ls que las líneas se desplazan respect a las Figs. 1 y. Ests cálculs supnen una atmósfera en la que ls gases indicads (CO y CO, CH 4 y H ) sn estables en td el rang de temperaturas. Esta supsición es válida para las mezclas CO/CO, aunque n para las de CH 4 /H, en las que a partir de 900 C es apreciable la frmación de acetilen. En la Fig. 3 se muestra un diagrama ptencial (actividad de carbn temperatura) para mezclas CH 4 -H -Ar, cn un 90 % del gas inerte y para diverss valres de la relación p / p CH 4 H, en el que se ha tenid en cuenta la presencia de un inerte y la disciación del metan. Las líneas dibujadas se distrsinan slamente para valres elevads de la actividad de carbn, pr encima de 1. 4

5 3. DIAGRAMAS POTENCIALES EN ACEROS En sistemas en ls que la fase gasesa regula el equilibri, ls ptenciales termdinámics en la fase sólida (actividad ptencial químic de cada cmpnente) serán ls misms que en el gas. De este md, es psible tratar de frma independiente la atmósfera gasesa y la fase sólida, y prever qué fases se frmarán en el sólid en cntact cn un ciert gas. Para ell es necesari calcular ls diagramas de fases del acer estudiad y representarl cn las mismas crdenadas que el gas. Este es el cas de la sinterización de acers pulvimetalúrgics en el sen de una fase gasesa en circulación Diagramas ptenciales de aleacines Fe-C, Fe-Cu-C y Fe-Cr-C En la Fig. 4 se representa el diagrama de áreas de predminancia del sistema binari Fe-C, utilizand ls misms ejes que y escalas que para las Figs Se indican también las fases estables en cada región del diagrama, y algunas líneas de cntenid en carbn cnstante que atraviesan la región de la austenita. A md de ejempl, en las Figs. 5 y 6 se muestran ds diagramas ptenciales (actividad de carbn frente a temperatura) para acers cn un tercer element de aleación: Cu y Cr. 3.. Diseñ de atmósferas gasesas El emple simultáne de diagramas ptenciales cm ls representads en las Figs. 1-3 (ptencial de C en la fase gasesa) y 4-6 (ptencial de C en el acer) permite determinar qué fase se frmará en una reacción gas-sólid dnde la fase gasesa regula el equilibri. Cncretamente, las Figs. 1-3 superpuestas sbre las Figs. 4-6 indican qué fase se frma a cada temperatura en equilibri cn una determinada atmósfera gasesa, y el cntenid en carbn alcanzad en el acer, para el cas de las fases dnde el C entra en aleación (austenita). O dich de tr md, es psible diseñar una atmósfera que dé lugar a una cierta cantidad de carbn (líneas de trazs de las Figs. 4-6), una vez fijada la temperatura del tratamient térmic. El análisis aquí expuest supne cndicines de equilibri entre el metal y el gas, y n tiene en cuenta ls efects difusivs. En td cas, es válid para sistemas cn gran área de cntac- 5

6 t gas-sólid, cm es el cas de la sinterización de acers pulvimetalúrgics; también es válid para plantear las reaccines en la superficie del metal. 4. CONCLUSIONES La representación del diagrama de fases de ls acers en frma de diagrama ptencial (actividad de carbn frente a temperatura) puede emplearse para estudiar el equilibri de descarburización en ls acers. La supsición de equilibri en rigr es slamente válida para la superficie del metal, pues n se cnsideran efects cinétics tales cm la difusión del C. Sin embarg, este análisis termdinámic sí indica las fases que se pueden frmar. BIBLIOGRAFÍA 1. B. Sundman, B. Janssn, J.O. Anderssn, The Therm-Calc databank system, Calphad, (1985).. I. Ansara, B. Sundman, The Scientific Grup Thermdata Eurpe, Calphad. En: Cmputer Handling and Disseminatin f Data. Prc. Xth CODATA Cnf. Ottawa July 1986, Elsevier Sci. Publ. (1986). 6

7 FIGURAS Fig. 1.- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CO CO una atmósfera gasesa frmada exclusivamente pr estas ds especies gasesas. Nótese la escala inversa de temperatura, que va desde 600 C hasta 1600 C. Fig..- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CH 4 H una atmósfera gasesa frmada exclusivamente pr estas ds especies gasesas. Mismas escalas que en la Fig. 1. Fig. 3.- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CH 4 H una atmósfera gasesa cn 90 % de inerte, teniend en cuenta la disciación del metan a temperaturas elevadas. Mismas escalas que en la Fig. 1. Fig. 4.- Diagrama ptencial del sistema binari Fe-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. Mismas escalas que las Figs Fig. 5.- Diagrama ptencial del sistema ternari Fe-4%Cu-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. Fig. 6.- Diagrama ptencial del sistema ternari Fe-4%Cr-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. 7

8 Temperatura (K) a C grafit p(co) p(co ) /T (K -1 ) Fig. 1.- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CO CO una atmósfera gasesa frmada exclusivamente pr estas ds especies gasesas. Nótese la escala inversa de temperatura, que va desde 600 C hasta 1600 C. 8

9 Temperatura (K) p(ch 4) p(h ) a C grafit /T (K -1 ) 10 - Fig..- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CH 4 H una atmósfera gasesa frmada exclusivamente pr estas ds especies gasesas. Mismas escalas que en la Fig. 1. 9

10 Temperatura (K) x Ar =0.9 a grafit C p(ch )/p(h )= /T (K -1 ) Fig. 3.- Actividad de carbn frente a la temperatura para diferentes valres de p / p en CH 4 H una atmósfera gasesa cn 90 % de inerte, teniend en cuenta la disciación del metan a temperaturas elevadas. Mismas escalas que en la Fig

11 Temperatura (K) Fe C 3 L 1.6% 1.% 0.8% a C grafit.0% γ 0.4% 0.% α 10 - δ /T (K ) Fig. 4.- Diagrama ptencial del sistema binari Fe-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. Mismas escalas que las Figs

12 Temperatura (K) Fe C 3 a C grafit L.0% γ 1.6% 1.% 0.8% γ+cu 0.4% 0.% α+cu /T (K -1 ) Fe-C-4Cu Fig. 5.- Diagrama ptencial del sistema ternari Fe-4%Cu-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. 1

13 Temperatura (K) Fe C 3 L γ+fe C 3 α+fe C 3 a C grafit 1.6% 1.% 0.8% γ+m 7C 3 α+m C 3 7 γ.0% 0.4% 0.4% 0.% α 0.% 10 - δ Fe-C-4Cr /T (K ) Fig. 6.- Diagrama ptencial del sistema ternari Fe-4%Cr-C. Se indican las fases estables en cada región y las líneas de cntenid en carbn cnstante. 13