Tratamiento semiempírico del Estado del Transición

Transcripción

1 Tratamient semiempíric del Estad del Transición

2 ambi de estad físic eacción química Transferencia de masa Ox Ox Ox Ox ambi de estad físic eacción química Transferencia de masa ne - Transferencia de electrnes ambi de estad físic eacción química Transferencia de masa ed ed ed Ox ambi de estad físic eacción química Transferencia de masa Bard y Faulknes. Elctrchemical Methds, Fundamentals and Appliatins, editrial Jhn Wiley & Sns, New Yrk, 1980, p20

3 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa i nfk uand k 0 es muy grande se dice que la reacción está cntrlada pr ls prcess de transferencia de masa: Difusión nvección Migración Ls 3 mecanisms sn simultánes y sus efects acumulativs

4 El estad estacinari Estad transitri: Períd en el que un sistema se adapta a las cndicines externas. Estad Estacinari: Períd en el cual el sistema se ha estabilizad y la velcidad de reacción es cnstante. O n+ + n e - La ecuación de Nerst es valida entnces: E E + T nf * Ln (0) (0) i (0) ncentración en x 0

5 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa El fluj de un electrd es descrit matemáticamente pr la ecuación de Nerst-Planck: D eficiente de Difusión ( cm -2 s -1 ntribución pr cnvección Gradiente de cncentración ntribución pr migración Gradiente de ptencial ntribución z arga pr difusión ncentración V(x,t) Velcidad en la dirección x

6 Ox Transferencia de masa Ox Transferencia de masa Ecuación de Plank-Nernts ( x) ( x) z( x) F φ J( x )( x) D( x) D( x) ( x) + ( x) v( x) x T x Difusión Migración nvección Difusión J( x)( x) D ( x) ( x) x ( x) Acsta. Fundaments de electrdica, cinética electrquímica y sus aplicacines, 1era edición, editrial Alhambra, Méxic, 1981, p 88

7 Mdel de apa de difusión de Nernst Transferencia de masa Electrd Ox Transferencia pr difusión δ 0 Ox Transprte cnvectiv Sen de la slución 0 * 0 (x0) δ0 Fuera de δ 0, el transprte cnvectiv mantiene la [ ] unifrme en el sen de la slución Dentr de δ 0 curre transferencia sól pr difusión. El J x X La difusión de Ox a la superficie del electrd es lineal Bard y Faulknes. Elctrchemical Methds, Fundamentals and Appliatins, editrial Jhn Wiley & Sns, New Yrk, 1980, p 32

8 Difusión lineal Difusión estacinaria J ( x) ( x) D ( x) ( x) x ( x) Difusión N estacinaria J 1 era Ley de Fick: Difusión independiente del tiemp ( x) ( x) D ( x) 2 ( x) x 2 ( x) 2 da Ley de Fick: Difusión es función tant de la distancia y del tiemp Acsta. Fundaments de electrdica, cinética electrquímica y sus aplicacines, 1era edición, editrial Alhambra, Méxic, 1981, p 88

9 as 1: Sl el reactiv está presente en la dislución

10 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa Según la tería de la capa difusa de Nerst, la 0 varía linealmente cn la distancia desde el electrd Δ ( ) (0) ( x) δ δ Perfil real 0 δ Nerst x

11 as 1: Difusión lineal semiinfinita η SOBE ELETODO ES TAL QUE EAIONA ELETOQUÍMIAMENTE TODA ESPEIE ELETOATIVA EA DEL MISMO 0 (mm) 1,2 1,0 1 s ndición límite s1,2mm: s para t 0, x 0 0 para t >0, x 0 s para t >0, x- > 0,8 10 s Electrd 0,6 0,4 100 s 1000 s x Gradiente de cncentración s ( π Dt ) 1 / 2 exp 2 x 4 Dt 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 X (mm) x Junt al electrd x 0 s ( π Dt ) 1 / 2 Acsta. Fundaments de electrdica, cinética electrquímica y sus aplicacines, 1era edición, editrial Alhambra, Méxic, 1981, p 90

12 as 2: Difusión lineal cn un gradiente de cncentración fij en un plan determinad Gradiente de [ ] ctte., distint de cer. Se rigina cuand se impne en el sistema una crriente ctte. 0 (mm) Electrd 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 s 0,5 s 1,0 s 1,8 s 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 X (mm) ndición límite s 0,6 mm: s para t 0, x 0 D x k para t > 0, x > s para t > 0, x -> Junt al electrd t ( 0, t ) s 2 k π D En el curs de una reacción electródica esta (0,t) disminuye siend cer en un tiemp τ τ π D 4 k s 1 / 2 ( ) 2 1 / 2 Acsta. Fundaments de electrdica, cinética electrquímica y sus aplicacines, 1era edición, editrial Alhambra, Méxic, 1981, p 91

13 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa La definición del fluj y de la velcidad de reacción en función del fluj será: J D D * ( x) D Δ δ i nfj D nfd Δ δ Estableciend la rriente Límite i L cuand 0 0 i L nfd ( ) δ

14 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa eaccines cntrladas pr la transferencia de masa Pr la ley de cnservación de masa se tiene: Pr la ley de cnservación de masa se tiene: ( ) ( ) 0 + D D J J 0 (0) (0) ) ( D D δ δ Sí 0, D 0 D y δ 0 δ δ y definiend θ cm: Sí 0, D 0 D y δ 0 δ δ y definiend θ cm: T E E nf e ) ( (0) (0) θ

15 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa La ecuación de la velcidad de reacción será : i D 1 1+ δ θ nf ( ) La ley de Nerst se puede reescribir cm: E E + T nf * Ln i L i i

16 as 2: uand el reactiv y el prduct están presentes en la dislución

17 eaccines cntrladas pr la transferencia de masa nsiderand que y 0 0, las ecuacines para el fluj serán : J D 0 δ (0) J O D O 0 O δ O O (0) Y pr la igualdad de ls flujs: J x J O 0 + x 0 0

18 En una electrólisis la especie x tiene sbre la superficie del electrd una cncentración (x0) y el bult de la slución * Se asume que existe una capa de difusión de Nernts de grsr δ Se añade un exces de electrlit inerte para evitar la migración La velcidad de transferencia de masa será: Si asumims que en la capa de difusión el gradiente de cncentración tiene un cmprtamient lineal, entnces la ecuación de velcidad de transferencia se transfrma:

19 1 crrespnde a un electrd dnde (x0) y */2 2 crrespnde a un electrd dnde (x0)~0 y i i 1 x 0 rrespnde a la superficie de l electrd rrespnde a la capa de difusión Perfil de cncentración (lineas cntínuas) y capa de difusión (lineas punteadas)

20 Si descncems el valr de δ pdems definir un valr de m m 0 D0 δ 0 Entnces la ecuación de la velcidad de transferencia de masa será: [ ( x 0) ] * v m0 0 0 mt Dnde m representa una cnstante de prprcinalidad denminada ceficiente de transferencia de masa Sus unidades sn cm/s bien puede expresarse en cm 3 s -1 cm -2

21 m: v mt i nfa * ( ) uand > x entnces: se impne sbre la sustancia x una crriente de reducción Esta crriente de reducción es aprvechada para cmenzar a prducirse red y entnces tendrems

22 n un electrd rtatri puede estimarse el valr de m m0 0, 62 D0 ω v 1 6 Dnde ω es la velcidad angular del disc rtatri, v es la viscsidad cinemática V viscsidad/densidad cn las unidades cm 2 /s

23 uand * es cer, sea n se ha frmad nada de la misma en el bult de la slución i nfa m ( x 0) Ls valres de (x0) y (x 0) sn función del ptencial del electrd La transferencia de masa curre cuand: (x0) << * tal que * - (x0) * El valr de la crriente en estas cndicines se denmina crriente limite * i nfam 0 0 l