CEBI_E9 Sandra Guerrero

Transcripción

1 RECTORES IDELES NO ISOTÉRMICOS Unidad 3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción, la conversión y el rendimiento para: reacciones reversibles e irreversibles, exotérmicas y endotérmicas. Extensión de las ecuaciones de diseño para reactores no-isotérmicos discontinuos, continuos tipo TCI y FPI y semi-continuos. Reactores adiabáticos. Sistemas para refrigerar y calentar reactores. Disipación no-uniforme de la temperatura. Concepto de puntos calientes

2 Reactor no isotérmico Se plantea balance de energía Se plantea el balance de materia para un elemento de volumen en el reactor Ecuación general del Balance de Energía sobre volumen de control Energía entrante + con x reactivos Energía Energía Energía Energía que se saliente generada + + int ercambiada = acumula con reacción conel medio en el productos reactor En reactores adiabáticos se desprecia la energía intercambiada con el medio Heat generated by reaction Volumen de control Cuando la temperatura en el reactor es uniforme (independiente de la posición), el elemento de volumen se puede extender a todo el reactor. Si no es uniforme, se debe tomar un elemento diferencial para plantear la ecuación anterior y luego realizar la integración sobre todo el volumen del reactor.

3 Reactor no isotérmico Escala laboratorio es fácil mantener condiciones isotérmicas por la gran relación superficie/volumen y por el bajo costo de un intercambiador de calor de baja capacidad. Escala industrial no es sencillo mantener condiciones isotérmicas, generalmente se trabaja en condiciones adiabáticas o refrigeradas pero no isotérmicas. Factores que determinan el rango de temperatura en una operación: El efecto de la temperatura sobre la velocidad de la reacción y la distribución de productos La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura La resistencia de los materiales Otros factores como cambios de fase, calores de mezcla o disolución, reacciones secundarias indeseadas o de deterioro de los equipos, etc. Consumo ó generación de calor Diseño de reactores

4 Efecto de la temperatura sobre el equilibrio; la velocidad de reacción y la distribución de productos Equilibrio. Ecuación de Van t Hoff determina K eq =f(t) H: calor que se genera o absorbe al transcurrir 1 mol de grado de avance de una reacción Velocidad de reacción: Ecuación de rrhenius determina k=f(t): Distribución de productos: se puede modificar la relación de constantes cinéticas en reacciones múltiples Si E a1 > E a2 la relación k 1 / k 2 cuando T ltas temperaturas favorecen reacciones de > E a

5 Calor generado Se determina a partir de las entalpías de cada uno de los componentes involucrados y de sus correspondientes capacidades caloríficas. H: calor liberado/consumido por mol de grado de avance de la reacción (J/mol) ecuación de Kirchoff

6 Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversión Reacciones irreversibles Para un dado tiempo de residencia, la conversión (X ) aumenta con T, tendiendo a 1 (conversión completa) cuando la temperatura es suficientemente alta Generalmente X vs T toma una forma sigmoidea debida a la dependencia exponencial de la constante cinética con la temperatura. una dada T, la conversión (X ) aumenta al aumentar el tiempo de residencia ( τ ) o de reacción r r = kc r = k X Ea RT 0e C = 1 k = kc 0 0 r Ea RT 0e (1 X (1 X C 0 ) ) Relación entre r; X y T

7 Efecto de la temperatura de la reacción sobre la conversión Reacciones reversibles La curva es similar pero no tiende a conversión (X ) completa sino a la conversión de equilibrio Depende de si la reacción es exotérmica ó endotérmica (evolución de la K eq ). ENDOTERMIC ( H>0): la conversión puede alcanzar valores más altos cuando aumenta la temperatura EXOTERMIC ( H<0): la conversión llega a un máximo y luego baja con la T por el desplazamiento del equilibrio

8 Temperatura óptima de operación Existe una temperatura que hace máxima la velocidad. Se puede regular T para trabajar siempre a máxima velocidad. Se minimiza el volumen requerido (grafico b) Para reacciones irreversibles o reversibles endotérmicas trabajar a la máxima T posible Si la reacción es reversible exotérmica (gráfico a) alta T al comenzar e ir disminuyendo cuando X se acerca a X eq para desplazar la reacción. Secuencia de T que hace máxima la conversión en un caso reversible exotérmico: τ = V F v r = k τ = C C ν r 0 = 1C0(1 X) k C 1 0X C 0 X ( ν r) Secuencia de T que hace máxima X en un caso reversible exotérmico a b Modificación de la temperatura * En un FPI a lo largo del reactor * En un batch con el tiempo * En un TCI, T es constante, pero si tengo una cascada puedo modificar T en forma similar.

9 DISEÑO DE RECTORES NO ISOTERMICOS Reactor batch (BR, Batch Reactor) [joule/seg] Qic: depende del tipo de refrigeración/calefacción que se utilice, puede variar con el tiempo o ser constante. Para Reactores adiabáticos Qic= 0 Qic depende de la diferencia de temperatura entre el reactor y el refrigerante Reactores continuos TCI FPI

10 Flujo Pistón Ideal (FPI) (PFR, Plug Flow Reactor) BE [joule/seg] Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de la conversión del reactivo (X ) En los reactores adiabáticos, el aumento de T es directamente proporcional a X si H y cp no varían con la temperatura

11 Reactor tipo TCI (CSTR, Continuous Stirred Tank Reactor) BE Se puede calcular la variación de temperatura (T) en el reactor en función de la conversión del reactivo (X )

12 Temperatura óptima de operación Ejemplo

13 Temperatura óptima de operación Ejemplo a) Para elegir la T operación conviene determinar si la reacción es exotérmica ó endotérmica. Para ello se evalúa la cte de equilibrio a ambas temperaturas 20 C K=2,86 90 C K=20,61 medida que T, el equilibrio se desplaza hacia la derecha la reacción es endotérmica H > 0. La temperatura de operación que maximiza la velocidad de reacción será la máxima posible (T op = 90 C) b) Cálculo de X y F B νrv = F F0 kv[ C CB / K] = Fv ( C C0) kv[ ( C0 C0X ) C0X / K] = X = kτ[ 1 X X / K] = kτ k X F B = ( 1+ kτ + kτ / K) = F C v B kτ = F C v 0 X = 0,913 = F C τx 540,5mol / L = F C v v 0 X 0 X kτx / K

14 Temperatura óptima de operación Ejemplo La gráfica representa el diagrama r-x-t para una reacción reversible de primer orden de transformación de en R. La alimentación es 250 L/min de una disolución 1 molar de puro en agua, y se desea lograr una conversión del 80%. El calor de la reacción es H = -18 kcal/mol y puede suponerse que las propiedades de la disolución son iguales a las del agua. a) Calcular el volumen necesario de un reactor de mezcla completa (TCI) que opere en el punto de velocidad máxima. b) Dibujar la línea de operación correspondiente si la alimentación entra al reactor a 25ºC, y calcular el intercambio de calor necesario en la camisa para mantener la temperatura óptima.

15 Temperatura óptima de operación Ejemplo a) X = 0,80 Reactor operando a r max con x =0,8 r max = 0,1 mol/l min V F v = C C ν r 0 = C 0 X ( ν r) V = Fv C0X r = 250L / min 1mol / L 0,8 0,1mol / L min = 2000L Por BE en TCI: L g cal Q = Fvρcp(T T0 ) ( H)( r )V = min 10 L g C ( 62 25) cal mol C ,1 2000L mol L min ic = kcal 5650 min

16 Ejemplo- Reactores adiabáticos 430 Resolución C 0,=0,1 M T 0 =200 C C 1 =0,06M T 1 =300 C C 2?? T 2 =430 C Irreversible En fase líquida Exotérmica ρ, cp y H ctes (200 C<T<300 C)

17 Resolución BE C 0,=0,1 M T 0 =200 C C 1 =0,06M T 1 =300 C C 2?? T 2 =430 C X C C C = = 0 0,4 ( ν ) ρcp X1 0,4 = = ( H) C ( T T ) ( ) C = 0,004 C 1 partir de los datos de salida del 1 er reactor se puede evaluar la agrupación de propiedades físicas ( 2 T0 )( ν ) ( H) C T ρcp 1 = X = 0 2 ( ) C 0,004 C = 0, 92

18 Reactores refrigerados Si el término de refrigeración no es cero: FPI deben resolverse simultáneamente las ecuaciones diferenciales dadas por el BM y el BE para determinar los perfiles axiales de T y C. Batch el resultado es similar excepto que la variación de T y C es en el tiempo y no en el espacio. TCI tanto C como T son constantes dentro del reactor e iguales a las condiciones de salida la reacción ocurre en condiciones isotérmicas, la única diferencia es que T T 0 y la constante cinética debe evaluarse a T. Para calcular el término de refrigeración o calefacción se deben considerar las ecuaciones de transferencia de calor y de diseño de intercambiadores de calor. Depende del tipo de reactor (Batch, FPI, TCI) y del tipo de intercambiador de calor empleado serpentín camisa

19 Reactores refrigerados Configuraciones de transmisión de calor para reactores: (a) camisa externa (b) serpentín externo (c) serpentín interno helicoidal (d) serpentín interno tipo deflector (e) intercambiador de calor externo

20 Reactores refrigerados Configuraciones de transmisión de calor para reactores:

21 Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción Si puede considerarse que la T del reactor y del refrigerante se mantienen constantes: También es válido para un V.C. diferencial: Si hay variación de T a lo largo del reactor ó del intercambiador de calor: Donde Tml proporciona un valor medio de las diferencias de temperaturas entre el fluido que reacciona y el que refrigera: TCI con serpentín refrigerante.

22 Reactores refrigerados Término de refrigeración/calefacción Recordar además que el calor transferido debe ser igual al que absorbe (cede) el fluido refrigerante (calefactor) a) Si la temperatura del fluido varía por efecto del intercambio de calor b) Si es un fluido que está cambiando de estado:

23 Reactores refrigerados/calefaccionados Ejemplo- TCI con CMIS Se desea llevar a cabo la reacción de primer orden B (irreversible y en fase líquida, de cinética r = kc con k = 0,8 min -1 a 37 C) en un TCI de 2 L, trabajando a 37 C con un caudal volumétrico de F V = 1 L/min. Para regular la temperatura de operación, se dispone de un baño termostato/criostato en el cual se puede sumergir el reactor. La alimentación se introduce a 22 C y se conocen los siguientes datos: C 0 = 1M ; H = 30 kcal/mol ; i.c. = 0,08 m 2 Las propiedades físicas (calor específico y densidad) de la solución y del refrigerante son próximas a las del agua pura. Se estima que el coeficiente global de transferencia de calor a través de las paredes del reactor es aproximadamente U = 30 kcal/ C.min.m 2. Determinar la temperatura a la cual se debe regular el baño para realizar la operación T 0 ;C 0 Camisa con refrigerante T;C T camisa T;C

24 Reactores refrigerados/calefaccionados Ejemplo- TCI con CMIS T 0 ;C 0 T;C Camisa con refrigerante T camisa Datos: r=kc ; k(37 C)=0,8 min -1 V=2L; T=37 C; T 0 =22 C Fv=1 L/min; C 0 =1M; H=-100 kcal/mol rea i.c.=0,08 m 2 ; Cp y ρ liquido de la camisa H 2 O liq reactor CpH 2 0= 1cal/g C; ρ=1000kg/m 3 BM F F C 0 V BE F (C 0 0 = C = ν C rv ) = kc V (1 + kτ) C T;C C0 = (1 + kτ) U=30 kcal/ C min m 2 Tbaño??? = 0,385M X = 0,615 Reemplazando con los datos y sabiendo r=kc Qic = - 46,54 kcal/min La T baño deberá ser menor que la de la T solución pues el H de reacción es muy exotérmico Q ic =Q ref =U(T baño -T SN ) T baño = Q ic /U + T SN =17,6 C Se genera por reacción química más calor que el requerido para calentar la solución a 37 C

25 Reactores refrigerados/calefaccionados Ejemplo- TCI con SERPENTIN T E T S T;C T;C T 0 ;C 0

26 Reactores refrigerados/calefaccionados Ejemplo- TCI con SERPENTIN T E T S T;C Datos: r=kc 2 ; k(45 C)=0,2 L/min mol V=500L; T=45 C; T 0 =15 C Fv=100 L/min; C 0 =40%p/p; PM =400 C 0 =1M T;C ; H=-150 kcal/mol BM F F C T 0 ;C 0 0 V kc kc F (C 0 X 0 = kc = ν C = kc 0 τ 2kC τ rv ) = kc 2 0 τ(1 2X 0 τx ( 2kC τ + 1) 0 (1 2X 2 V = kc + X X X 2 + X ) X + kc + kc (1 X ) τ 0 τx τx 2 2 ) 2 V X = 0,382 rea i.c.=0,08 m 2 ; Cpsol= 0,8 cal/g C; ρ=1g/cm 3 U=10 kcal/ C min m 2 ; Fv ref =200L/min ;ρ ref =1kg/L (m ref =200L/min* 1kg/L=200kg/min); Tref e =18 C T ref =18 C; ic???? Se deben retirar 3330 kcal/min para mantener la operación a 45 C. Esto se logra refrigerando el sistema con un serpentin F 0 BE rv = F F v = ν ( C C ) 0 ν rv = Fv C0X ν Reemplazando rv del BM en el BE Q ic = F ρcp v F C X ν v 0 ( T T ) ( H) = 3329,5kcal / min 0

27 Reactores refrigerados/calefaccionados Ejemplo- TCI con SERPENTIN T E T S T;C T 0 ;C 0 T;C =3329,5 kcal/min 1. Se calcula Ts 2. Se calcula Tml 3. Se calcula Qic 3329,5 Tref = + Tref = C + 18 C = 34,65 C.s. E m cp ref ref Treactor=45 C 34,65 C =17,37 C 18 C Z=0 Z=L = 19,2 m 2

28 Perfiles de T en FPI Geometría cilíndrica BE u = velocidad media del fluido Esta es la ecuación diferencial cuando la temperatura es la misma en toda la sección diferencial que se ha considerado para plantear el BM. Si se cumple dicha suposición el reactor se comporta como reactor monodimensional. reactores adiabáticos Integrando se podrá encontrar la expresión que relaciona a la temperatura con la coordenada axial del reactor, T = f(z), que depende de: El calor absorbido o liberado por reacción química El calor intercambiado con el refrigerante/calefactor Si el reactor es muy ancho, presentará gradientes radiales de temperatura que se deben tener en cuenta en el diseño reactores bidimensionales. Para calcular los perfiles axiales de temperatura, se debe resolver el sistema de ecuaciones diferenciales dado por los BM y BE. La variación axial de temperatura será diferente según la reacción sea exotérmica o endotérmica En el caso de reactores adiabáticos desaparece el último térmico en el BE y se llega a la relación lineal entre la variación de T y de C

29 Perfiles de T en FPI Reactores adiabáticos r=kc

30 Perfiles de T en FPI Reactores calefaccionados/refrigerados Para reactores calefaccionados/refrigerados: R. exotérmica: el comportamiento es equivalente al adiabático (El calor intercambiado es despreciable frente al liberado por reacción química ) Cuando X es baja; r porque C es alta y un aumento de T aumenta la constante cinética. Cuando X es alta; r por la baja concentración de reactivo, el calor liberado por reacción es despreciable frente al intercambiado y la T tiende al valor de la temperatura del fluido refrigerante/calefactor. Hay un punto donde la dt/dz = 0 que se conoce como hot spot R. endotérmica: la velocidad baja siempre porque a medida que reacciona, se consume calor pero la velocidad es un poco más alta que en el adiabático por efecto del intercambio de calor. Si el reactor fuera suficientemente largo, tendería a la T del fluido del calefactor.

31 Perfiles de T en FPI Reactores calefaccionados/refrigerados Hot spot Suele no ser conveniente dado que la elevada T puede generar problemas de control y dañar el producto, el catalizador y hasta el material del reactor Formas de mejorar: Diluir usando un solvente o diluir el catalizador si la reacción es catalítica umentar el área de transferencia de calor (usar, por ejemplo, reactores multitubulares o dispositivos internos para refrigeración) Usar varios reactores en serie con enfriamiento intermedio. Si el enfriamiento es por sectores, aumentar el número de internos para ese objetivo en la zona del hot spot.