EVALUACIÓN DEL MODELO DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA SOLAR EN UN REACTOR CPC DE UN PESTICIDA USADO EN EL BAÑO DE GANADO

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1 EVALUACIÓN DEL MODELO DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA SOLAR EN UN REACTOR CPC DE UN PESTICIDA USADO EN EL BAÑO DE GANADO JORGE LUIS BARRIOS BARRIOS JULIO CESAR YEPEZ MONTES UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE INGENIERIA PROGRAMA DE INGENIERIA QUÍMICA CARTAGENA DE INDIAS D.T Y C 2010

2 EVALUACIÓN DEL MODELO DE LA CINÉTICA DE DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA SOLAR EN UN REACTOR CPC DE UN PESTICIDA USADO EN EL BAÑO DE GANADO JORGE LUIS BARRIOS BARRIOS JULIO CESAR YEPEZ MONTES Proyecto de Grado José Colina Márquez, PhD (Director del Proyecto) UNIVERSIDAD DE CARTAGENA FACULTAD DE INGENIERIA PROGRAMA DE INGENIERIA QUÍMICA CARTAGENA DE INDIAS D.T Y C 2010

3 Nota de Aceptación Jurado Jurado Cartagena de Indias D. T. y C. 3 de Febrero de 2012.

4 Al final, no os preguntarán qué habéis sabido, sino qué habéis hecho - Jean de Gerson A mis padres, Julio y Rosa, por el apoyo y confianza que me brindaron en todo momento, gracias a sus sabios consejos he podido crecer como persona. Julio Cesar Yépez Montes Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo del saber - Albert Einstein A mi familia, por confiar en mí a cada instante, en especial a mis sobrinos, Luis y María, que me llenan de alegría con una simple sonrisa, gracias por creer en mí constantemente. Jorge Luis Barrios Barrios

5 AGRADECIMIENTOS Los autores queremos agradecer a las personas que una u otra forma nos ayudó en el desarrollo de este trabajo de grado. A nuestro tutor, Colina, que siempre estuvo dispuesto a ayudarnos con cualquier problema que se nos presentaba, además de ser un gran profesor es una gran persona con la cual tuvimos buen trato y sombre hubo un ambiente de trabajo agradable. Al equipo de investigación de la Universidad de Córdoba liderado por el profesor José Luis Marrugo que nos facilito las pruebas necesarias para el desarrollo de este trabajo en el reactor CPC a su cargo. Al grupo de profesores y estudiantes del programa de Ingeniería Química de la Universidad de Cartagena, que nos dieron su apoyo durante todo el proceso dentro de la universidad.

6 TABLA DE CONTENIDO 1. INTRODUCCIÓN DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA Contexto del problema Problema de Investigación JUSTIFICACIÓN OBJETIVOS Objetivo General Objetivos Específicos ALCANCE MARCO DE REFERENCIA ANTECEDENTES MARCO TEÓRICO PROCESO AVANZADO DE OXIDACIÓN (PAOs) CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE FOTOCATÁLISIS INGENIERÍA DE REACTORES FOTOCATALÍTICOS CINÉTICA DE REACTORES LANGMUIR -HINSHELWOOD (L-H) BALANCE DE MATERIA EN REACTORES FOTOCATALÍTICOS HETEROGENEOS MODELO HIDRODINÁMICO RADIACIÓN SOLAR VELOCIDAD LOCAL VOLUMÉTRICA DE ABSORCIÓN FOTÓNICA (LVRPA) LA TÉCNICA DE RAY-TRACING PARA MODELAMIENTO DE LA REFLEXIÓN SOLAR DIRECTA EN UN CPC PESTICIDAS METODOLOGÍA i

7 7.2. Recolección de información Recolección de datos experimentales Modelo de emisión de radiación solar Estimación de la LVRPA Desarrollo de la ley de cinética fotocatalítica Simulación del reactor fotocatalítico Validación del modelo RESUTADOS Y DISCUSIÓN Resultados Experimentales Modelo de Radiación Cálculo del LVPRA Parámetros Cinéticos CONCLUSIONES RECOMENDACIONES FERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ii

8 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Reflexión sobre un reactor CPC Figura 2. Perfiles de velocidad en tuberías circulares Figura 3. Modelo de dispersión SFM Figura 4. CPC Angulo de Aceptancia Figura 5. Construcción de Espiral Figura 6. Trayectoria del Rayo Incidente en la Superficie del CPC Figura 8. Reactor CPC de la Universidad de Córdoba Figura 9 Muestras tomas durante el ensayo Figura 11 Máximo LVRPA/H (LVRPA por unidad de longitud de reactor tubular o CPC) a una concentración específica de catalizador Figura 12. Análisis de regresión lineal para estimar los parámetros del modelo L-H para ensayo con TiO 2 a 0,4 g/l Figura 13. Análisis de regresión lineal para estimar los parámetros del modelo L-H para en ensayo con TiO 2 a 0,6 g/l Figura 14. Degradación de DQO (Modelo vs Experimental) para concentración de catalizador de 0,4 g/l Figura 15. Degradación de DQO (Modelo vs Valores Experimentales) para concentración de catalizador de 0,6 g/l iii

9 LISTA DE TABLAS Tabla 1. Listado de los (PAOs) Tabla 2. Resultados experimentales, Degradación fotocatalítica solar del Pesticida Tabla 3. Promedio de radiación solar para Montería, Colombia (latitud f= 8 45') iv

10 LISTA DE ANEXOS Anexo A. Nomenclatura de variables...47 Anexo B. Interfaz Del Programa De Simulación En Excel...50 Anexo C. Ficha Técnica Pesticida (Bañamax) Anexo D. Balance de masa del reactor fotocatalítico..53 v

11 RESUMEN La fotocatálisis heterogénea es un proceso que ha demostrado ser eficiente para degradar diferentes tipos de compuestos orgánicos recalcitrantes. Este proceso se lleva a cabo en dos tipos de reactores CPC y placa plana. En este trabajo se evaluó un modelo que describe la cinética de degradación fotocatalítica en un reactor CPC solar de un pesticida (Bañamax), un contaminante resultante del baño del ganado. Para modelar el sistema fotocatalítico solar se estableció el modelo de emisión de radiación solar y se utilizó la técnica de Ray-Tracing para modelar la parte fotónica, se estimaron los parámetros ópticos y los valores de la velocidad local de absorción fotónica (LVPRA) para cada concentración de catalizador con la que se trabajó con el modelo de seis flujos (SFM). Con los valores de la LVPRA se obtuvieron constantes cinéticas válidas con las cuales se elaboró la ley cinética fotocatalítica. Posteriormente, se simuló el proceso de degradación, obteniendo un ajuste satisfactorio de las curvas obtenidas a partir de los valores experimentales. Palabras Clave: Fotocatálisis, modelado, CPC, LVPRA. ABSTRACT Heterogeneous photocatalysis is a process that has proved to be efficient for degrading different types of recalcitrant organic compounds. This process can be carried out in two types of reactors, CPC and flat plate. In this paper was evaluated a model which described the kinetics of the photocatalytic degradation, in a CPC solar reactor, of a pesticide (Bañamax), which is a pollutant resulting from livestock bathing. For modeling the photocatalytic system, it was established the emission model of solar radiation and the Ray- Tracing technique was used to model the photons trajectories. The optical parameters and the local volumetric rate of photons absorption (LVPRA) values for each concentration of catalyst used in this work were estimated with the six flux model (SFM). With the LVPRA values, valid kinetic constants were obtained in order to develop the photocatalytic kinetic law. Lately, the degradation process was simulated with a satisfactory fitting of the curves obtained from experimental data. Keywords: Photocatalysis, modeling, CPC, LVPRA. vi

12 1. INTRODUCCIÓN En la gran variedad de procesos industriales se generan residuos líquidos y sólidos que generalmente son mezclas de diferentes compuestos tóxicos, los cuales llegan a los cuerpos de agua sin un tratamiento adecuado y que además no son biodegradables [1]. En la industria ganadera, las aguas residuales generadas como producto del baño del ganado representan una gran amenaza para el medio ambiente, éstas contienen trazas de pesticidas recalcitrantes y tóxicos que pueden representar un riesgo para la salud pública. Los pesticidas (o plaguicidas) disueltos en aguas residuales, requieren de un tratamiento adicional a los convencionales para ser eliminados. Una de las alternativas que se ha planteado para su eliminación es la degradación fotocatalítica. La fotocatálisis heterogénea se ha aplicado para degradar diferentes tipos de compuestos orgánicos recalcitrantes, en los que se ha demostrado su eficacia para eliminar en su totalidad el contaminante y reducir considerablemente la cantidad de carbono orgánico total (COT) [1]. A pesar de que está demostrado que la fotocatálisis es efectiva para el tratamiento de muchos compuestos, no se encuentra una aplicabilidad a gran escala de la misma. Uno de los factores más importantes que ha impedido un adecuado escalamiento de la fotocatálisis es la complejidad en el desarrollo de un modelo cinético que pueda ser usado como herramienta de diseño, porque la mayoría de modelos existentes resultan ser muy simplificados o estudian procesos en condiciones muy específicas. En el desarrollo del modelo cinético influye también el tipo de reactor en el cual se esta dando la degradación, ya que una de las variables implicadas en el modelo es el fenómeno de absorción fotónica, el cual es diferente de acuerdo al tipo de reactor usado y es bastante complejo de describir, por el cálculo efectuado para su obtención. En este estudio se evaluó la cinética de degradación fotocatalítica en un reactor de colectores parabólicos compuestos (CPC), el cual posee ciertas ventajas con respecto a los otros tipos, ya que este dispositivo es capaz de captar, además de la radiación directa, la radiación difusa, lo cual representa una ventaja en la eficiencia del proceso. 1

13 Las etapas de modelado de un reactor fotocatalítico se dan mediante una secuencia lógica típica de los reactores químicos, pero describiendo ciertas características intrínsecas que hacen necesario utilizar herramientas diferentes de las que se emplean en el tratamiento de las cinéticas químicas convencionales [2]. Los valores experimentales se obtuvieron realizando pruebas de degradación a disoluciones de aguas agrícolas, las cuales contienen materia fecal del ganado, arena, el pesticida utilizado (Bañamax) y otros residuos orgánicos, estas disoluciones se prepararon ajustando agua potable con las sustancias anteriormente mencionadas, de manera que simularan las condiciones reales de aguas contaminadas, las cuales se analizaron después de la degradación. Las variables consideradas en el proceso fueron: Cantidad de catalizador, concentración del contaminante y la intensidad de la luz. Para el desarrollo del modelo de degradación se planteó un modelo de emisión de radiación solar y se utilizó la técnica de Ray-Tracing, se estimaron los parámetros ópticos del modelo de seis flujos (SFM) y se estimaron los valores de la LVPRA para cada concentración de catalizador. Con los valores dela LVPRA se obtuvieron constantes cinéticas validas con las cuales se desarrolló la ley cinética fotocatalítica. Se realizó la simulación del proceso de degradación, obteniendo un ajuste satisfactorio de las curvas obtenidas con los valores experimentales con los que se trabajaron. 2

14 2. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 2.1. Contexto del problema Industrialmente se producen una gran serie de contaminantes que terminan en los cuerpos de agua con un tratamiento inadecuado, o en el peor de los casos, sin ningún tratamiento. Entre éstos se encuentran compuestos muy tóxicos y que suponen un riesgo significativo para la salud pública y el medio ambiente. Estos requieren para su eliminación, un tratamiento no convencional para mitigar este problema. Los residuos que se forman en el baño del ganado contienen compuestos tóxicos, que son usados para controlar los parásitos externos del ganado bovino y ovino. Se realizan baños con plaguicidas para eliminar parásitos, garrapatas, moscas, sarnas, piojos, etc. Para este tratamiento se emplean compuestos organofosforados, piretroides o amitraz (solos o mezclados), y en ciertos casos también algunos inhibidores del desarrollo, estos últimos sobre todo para el control de piojos o califóridos [3]. Estos componentes usados en el baño son particularmente tóxicos para el medio ambiente. Los organofosforados no tienden a acumularse en los seres vivos, pues se descomponen con más facilidad que los organoclorados, tanto en el medio ambiente como en el metabolismo de los animales y del hombre, pero son tóxicos para las aves, ya que su uso en baños garrapaticidas afectaría en gran medida a la población de aves que se alimentan de las garrapatas contaminadas [4]. Los piretroides son poco tóxicos para las aves y los mamíferos, incluido el hombre, por ello se usan más que los organofosforados para el control de todo tipo de parásitos del ganado. No obstante, pueden ser irritantes para la piel y los ojos, aunque de manera general no causan intoxicaciones graves. Sin embargo, los piretroides son muy tóxicos para los peces, una contaminación de aguas fluviales con piretroides puede afectar la fauna piscícola río abajo [5]. Los inhibidores del desarrollo de amplio espectro (las benzoilureas, el piriproxifén) son muy tóxicos para el medio ambiente, pues actúan sobre la fauna invertebrada, sobre todo contra los artrópodos (insectos, crustáceos, arañas, etc.), incluidos los benéficos, a 3

15 concentraciones muy bajas. Además, algunos poseen un tiempo de degradación bastante alto, lo que aumenta su peligrosidad [6]. La degradación fotocatalítica de dichos compuestos se puede realizar mediante radiación, y usando TiO 2 como catalizador. De esta manera se pueden eliminar gran parte de estos compuestos y obtener un agua que pueda ser utilizada en otras operaciones Problema de Investigación El escalamiento adecuado de los reactores fotocatalíticos solares tiene su mayor limitación en la formulación de modelos matemáticos válidos para un amplio rango de condiciones operativas, pero que al mismo tiempo sea sencillo y práctico en su aplicación [7]. Una de las limitaciones más significativas es elaborar un modelo de emisión de radiación solar UV satisfactorio para un reactor CPC. Adicionalmente, la parte de absorción y dispersión de fotones implica una complejidad particular para el modelado de la componente fotónica en cinéticas fotocatalíticas, ya que se requiere conocer el comportamiento de cada fotón al momento en que éste entra en el proceso de degradación. También para que la reacción fotocatalítica se dé eficientemente es necesario un flujo turbulento para asegurar que el catalizador este disperso en todo el radio de la tubería, de ahí que el componente hidrodinámico requiera modelar este tipo de flujo y no un flujo laminar el cual es el que está mayormente reportado. 4

16 3. JUSTIFICACIÓN Los trabajos sobre modelos para la simulación de cinéticas de degradación fotocatalítica solar son pocos en comparación con los que desarrollan enfoques empíricos [8]. Los modelos empíricos (o de ajuste de parámetros) son modelos simplificados que se basan en trabajos experimentales publicados, los cuales solamente son válidos a las condiciones a las que se llevaron a cabo los experimentos. Estos modelos por lo general son unidimensionales, estudian el comportamiento en estado estacionario y su aplicabilidad es muy limitada. Desarrollando un modelo que no abandone la rigurosidad de los fenómenos ópticos y de radiación, así como los efectos de la transferencia de masa y de cantidad de movimiento, al mismo tiempo, se eliminaría uno de los mayores obstáculos que la fotocatálisis heterogénea presenta para ser llevada adecuadamente a la escala industrial. Este estudio contribuirá en el desarrollo de un modelo robusto y válido que simule la operación de un reactor o planta fotocatalítica en un amplio rango de condiciones, sin que esto signifique un costo significativo de tiempo y dinero. De ser llevado este proceso a escala industrial generaría beneficios tanto económicos como ambientales, ya que en el proceso de fotocatálisis se degradan en gran medida los contaminantes, lo cual reportaría un decrecimiento en las tasas de contaminación de las aguas residuales de procesos agropecuarios, lo que significaría también que dicha empresa tendría que pagar una cuota por contaminación menor. Además, las aguas resultantes del proceso de degradación pueden ser utilizadas en otros procesos dentro de la industria, lo cual representa un beneficio tanto económico como ambiental. 5

17 4. OBJETIVOS 4.1. Objetivo General Evaluar el modelo de la cinética de degradación fotocatalítica solar en un reactor CPC (concentrador parabólico compuesto) de un contaminante emergente (pesticida) usado en el baño del ganado Objetivos Específicos Evaluar la velocidad volumétrica local de absorción fotónica (LVRPA), con el fin de estudiar el efecto de la radiación solar en la cinética fotocatalítica a diferentes cargas de catalizador e intensidades de radiación. Plantear un modelo cinético Langmuir-Hinshelwood modificado (incluyendo la componente de la LVRPA), para describir la degradación del contaminante respecto al tiempo. Evaluar la degradación por fotólisis (en ausencia de catalizador) del sustrato y comprobar la independencia de la LVRPA del balance de materia del reactor fotocatalítico mediante la comparación de los parámetros cinéticos. Plantear el modelo hidrodinámico del reactor solar fotocatalítico CPC y acoplar el modelo cinético al balance de materia, para simular la degradación del contaminante estudiado. Comparar los valores obtenidos en el modelo de degradación fotocatalítica con valores reales obtenidos experimentalmente con el fin de probar la validez del modelo propuesto. 6

18 5. ALCANCE El reactor en el cual se basó este estudio se encuentra en Montería (Córdoba), la parte experimental del proceso se realizó en los reactores de dicha Universidad bajo la tutoría del Prof. José Luis Marrugo. Esta evaluación del modelo se limitará a la degradación fotocatalítica de un pesticida (Bañamax) usado en el baño del ganado. La validación de este modelo se realizó con datos experimentales obtenidos en la misma planta piloto, pero usando diferentes concentraciones de sustrato y cargas de catalizador. 7

19 6. MARCO DE REFERENCIA 6.1. ANTECEDENTES Fotocatálisis Las tecnologías fotocatalíticas son más efectivas, comparadas con otros procesos de oxidación, para la descomposición de contaminantes orgánicos en aguas residuales. La fotocatálisis solar basada en TiO 2 como catalizador, se ha empleado con éxito para la eliminación de varios compuestos orgánicos en corrientes acuosas en las pasadas décadas [9]. La fotocatálisis heterogénea abarca una gran cantidad de reacciones de diferente tipo: oxidación total o parcial, deshidrogenación, transferencia de hidrógenos, eliminación de contaminantes gaseosos, siendo estos dos últimos de gran importancia en el desarrollo de nuevas tecnologías de tratamiento y purificación de aguas [10]. Se ha comprobado la eficiencia de la degradación fotocatalítica de varios compuestos orgánicos, provenientes de aguas residuales. Un estudio realizado por Malato y colaboradores en la degradación fotocatalítica de atrazina en un sistema de reactores modulares expuestos a la radiación solar UV, llevó a la obtención de compuestos sustituyentes de alquilo de s- triazina, formando trihidroxi-s-triazina como producto final. El proceso permitió una eliminación del 98% de la atrazina en un tiempo muy corto de residencia (menos de 6 minutos). Aunque la atrazina se podía degradar solo con la radiación solar (fotólisis), la cantidad de carbono orgánico total (TOC, por sus siglas en inglés) no disminuía. La presencia de ciertas cantidades de TiO 2 acelera la degradación y reduce la cantidad final de TOC [11]. A. Marinas llevó acabo la degradación fotocatalítica de formetanato catalizada con TiO 2, la cual dió como resultado una mineralización completa del compuesto en un tiempo de residencia determinado, todos los átomos de carbono se transformaron en dióxido de carbono inocuo, mientras que los átomos de nitrógeno mineralizado en iones de nitrato y amonio, confirmando que la fotocatálisis es una tecnología eficaz para descontaminar efluentes residuales, lo cual hace práctica en la mineralización de aguas subterráneas, en las que se han detectado pesticidas provenientes de actividades agrícolas 8

20 que posteriormente se filtran por la corteza terrestre [1]. M. Hincapié y colaboradores realizaron pruebas de degradación con procesos avanzados de oxidación usando radiación solar para varios pesticidas en e un reactor CPC, se realizaron pruebas con diferentes tipos de catalizadores junto con TiO 2 obteniendo mejores resultados en la combinación con Na 2 S 2 O 8 que con iones de hierro [12]. Malato y colaboradores realizaron pruebas a escala piloto de degradación de compuestos solubles en agua (diuron, imidacloprid, formetanato and Metomilo) en un reactor CPC usando TiO 2 como catalizador obteniendo altos porcentajes de reducción de toxicidad y mineralización [13]. Otros estudios se han realizado con el fin de evaluar la viabilidad del desarrollo de una planta fotocatalítica a escala industrial. Una investigación realizada en Almería (España) elaborada por Malato y colaboradores para la puesta en marcha de una planta fotocatalítica a escala real, basada en módulos de reactores CPC comerciales, demostró que la eficacia de descontaminación de pesticidas en la planta fotocatalítica solar a escala real fue satisfactoria, aunque fue un poco menor que la observada en la planta piloto [14]. Modelado La aplicación de la fotocatálisis para el tratamiento y purificación de agua a escala industrial puede ser acelerada con el desarrollo de modelos matemáticos válidos para un amplio rango de condiciones operativas. Se han desarrollado varios modelos que utilizan parámetros fáciles de estimar en sistemas reales con soluciones sin mucho esfuerzo computacional. Li Puma y Yu desarrollaron el modelo de un reactor mezclado, el cual fue validado con resultados experimentales de la oxidación fotocatalítica de ácido salicílico en un reactor a escala piloto con dióxido de titanio (TiO 2 ) como fotocatalizador [15]. Satuf y colaboradores desarrollaron un modelo de un reactor placa plana obteniendo resultados satisfactorios, donde los datos arrojados de la simulación y los experimentales tenían un cuadrático medio de las estimaciones de 9,9% [15]. Li Puma y Po realizaron investigaciones de un reactor de película mezclado, su investigación se dividió en dos partes, una primera referida al diseño [16], y la segunda a la validación del modelo, se demostró que ese modelo puede ser usado como herramienta de un diseño preliminar [17]. 9

21 Imoberdorf y colaboradores desarrollaron el modelado de un reactor fotocatalítico anular, el cual fue validado con éxito usando los datos experimentales obtenidos del reactor modelado [18]. Colina-Márquez y colaboradores modelaron un reactor CPC solar con constantes cinéticas de reacción independientes del campo radiante, este modelo se puede acomodar con mucha facilidad para el uso de otros materiales, luego de medir y adecuar los parámetros ópticos y los coeficientes de dispersión [7]. 10

22 6.2. MARCO TEÓRICO PROCESO AVANZADO DE OXIDACIÓN (PAOs) Son caracterizados por cambios internos en la estructura de los compuestos, de aquí se desprende la función de los radicales hidroxilo ( OH), los cuales mediante la aplicación de radiación UV, pueden volver a formarse para su utilización[19], en la tabla 1 vemos varios ejemplos de dichos procesos. Tabla 1. Listado de los (PAOs), clasificados en procesos no fotoquímicos y procesos fotoquímicos. NO FOTOQUIMICOS FOTOQUIMICOS Ozonización en medio alcalino (O 3 /OH-) Oxidación en agua sub y supercrítica Ozonización con peróxido de hidrogeno Procesos fotoquímicos Fotolisis de agua en el UV de vacío Procesos Fenton y relacionados (UVV) Oxidación electroquímica UV/Peróxido de hidrogeno Radiólisis γ y tratamiento con electrones UV/O 3 Plasma no térmico Foto-Fenton y relacionados Descarga electrohidráulica-ultrasonido Fotocatálisis heterogénea CONCEPTOS FUNDAMENTALES DE FOTOCATÁLISIS Fotocatálisis Heterogénea La fotocatálisis puede ser definida como la aceleración de una fotorreacción mediante un catalizador. La fotocatálisis heterogénea es considerada como un proceso avanzado de oxidación (PAOs), debido a su capacidad de degradar sustancias que son difíciles de eliminar por métodos convencionales. Investigaciones previas han determinado que este es un método eficaz para la degradación de compuestos presentes en aguas, que tienen un alto grado de contaminación para la fauna, flora y para las personas que interactúan con estas sustancias ahí presentes. En la fotocatálisis heterogénea se da un mecanismo de óxido-reducción, en el cual los radicales libres hidroxilos ( OH), poseen una alta efectividad para la oxidación de la 11

23 materia orgánica, por lo tanto en el proceso se da una casi completa mineralización de los compuestos orgánicos [20] Mecanismos de la Fotocatálisis Heterogénea La mayor parte del proceso de la fotocatálisis heterogénea se da en la superficie del catalizador sólido. La disponibilidad y velocidad de absorción de fotones son limitantes en el proceso fotocatalítico, aunque la adsorción sea determinante en el cálculo de la velocidad de reacción. El catalizador más empleado en aplicaciones fotocatalíticas es el dióxido de titanio (TiO 2 ), que es un semiconductor y se encuentra con mayor frecuencia en su forma cristalina anatasa [21], ya que presenta una alta actividad, es estable en soluciones acuosas, no es considerado tóxico y no es costoso, esto después de haberse evaluado diferentes estructuras del mismo [22]. Cuando un semiconductor está en contacto con un electrolito que contiene un par redox, la transferencia de cargas ocurre a través de la interface sólido/líquido, como consecuencia de la diferencia de potencial entre las dos fases, debido a lo anterior se forma un campo eléctrico en la superficie del semiconductor y las bandas se curvan con la forma del campo eléctrico, desde el interior del semiconductor hasta la superficie [21]. La reacción fotocatalítica comienza con un salto energético, producto de la reacción entre el catalizador y los fotones, estos últimos generan una excitación en la superficie del (TiO 2 ) que produce así un par electrón-hueco, el cual es el responsable de la fotocatálisis [22] INGENIERÍA DE REACTORES FOTOCATALÍTICOS Reactores Colectores Parabólicos Compuestos (CPC) Los Captadores Parabólico Compuestos (CPC), tienen una amplia utilización para tubos de vacío, son una combinación interesante entre concentradores parabólicos y sistemas planos estáticos. Constituyen una buena opción para aplicaciones de fotocatálisis solar [23]. Los CPC son captadores estáticos con una superficie reflectante que sigue una trayectoria alrededor de un reactor cilíndrico (figura 1). Estos reactores consiguen concentrar sobre el receptor toda aquella radiación que llega dentro del denominado ángulo de aceptancia del 12

24 captador. Estos dispositivos concentradores han demostrado poseer una de las mejores ópticas para sistemas de baja concentración y pueden ser diseñados con un FC = 1 (factor de concentración), teniendo así las ventajas tanto de los CPC como de los sistemas estáticos [24]. Figura 1. Reflexión sobre un reactor CPC. Toda la luz solar que llega a la apertura del captador será reflejada alrededor del reactor si el ángulo de incidencia es menor que el ángulo de aceptancia del CPC CINÉTICA DE REACTORES LANGMUIR -HINSHELWOOD (L-H) Muchos trabajos ligados a la cinética de reactores fotocatalíticos se basan en la expresión de Langmuir-Hinshelwood (L-H), para así modelar estas reacciones fotocatalíticas heterogéneas. La oxidación fotocatalítica de varios pesticidas, más de dióxido de titanio, obedecen la cinética de Langmuir-Hinshelwood dada por: k K C T 1 A ra (1) 1 K1C A Donde r A es la tasa de mineralización del pesticida a tratar, k T es la constante de velocidad, C A es la concentración del pesticida y K 1 es el coeficiente de adsorción. Esta expresión modela cinéticas de primer orden, también el parámetro de adsorción K 1 [25]. 13

25 La solución implícita de la ecuación es: [ C A] ln K1([ C [ C A] 0 A ] [ C A ] ) k K t 0 T 1 (2) Teniendo en cuenta que el modelo (2) se aplicó para degradar azul de metileno, se puede hacer una comparación con su utilización en la degradación de cualquier pesticida [24] y determinar si es viable modelar la degradación de estas sustancias. En una investigación enfocada a la oxidación fotocatalítica de soluciones de varios componentes de herbicidas, desarrollaron una expresión basada en el modelo L-H, además incluyeron la absorción de fotones sobre la superficie del catalizador, otro aspecto que también se dio fue que esta expresión describe el procedimiento para degradar mezclas multicomponentes [26]. La ecuación es: r j k T, j ( LVRPA ) m K jc j 1 K jc j 0, j (3) De donde surge la velocidad local volumétrica de absorción fotónica (LVRPA), la cual se obtuvo haciendo una simulación de flujo en seis direcciones (SFM) BALANCE DE MATERIA EN REACTORES FOTOCATALÍTICOS HETEROGENEOS La ecuación general de conservación de materia en sistemas de varios componentes, ha sido derivada así [27]: C i( X,t ) N i( X,t ) R t hom, i ( X,t ) (4) Donde C i ( X,t ) = Velocidad de acumulación t ( X,t ) = Todos los flujos de materia (convección y difusión) N i R hom, i ( X,t ) = Reacción química homogénea del componente i. 14

26 Esta ecuación es válida solo para una única fase de reacción, por ende solo se da para reacciones homogéneas. De acuerdo a la definición de una reacción heterogénea, el primer término del segundo miembro, es decir, la velocidad de dicha reacción, es la velocidad de reacción heterogénea en el punto material donde se encuentra la superficie catalítica, a la derecha del miembro de la ecuación se encuentra la reacción química heterogénea y la reacción química homogénea [28]. Para reactores no mezclados como es nuestro caso, el balance de materia total es: C i( r,z ) VZ ( r ) D z i,mez 1 r C i( r,z ) r [ R r r het,i da ( r,z )] dv R R R hom, i ( r,z ) (5) MODELO HIDRODINÁMICO Flujo de fluidos en tuberías La dinámica de fluidos se encarga de determinar la fricción generada por el fluido en las paredes de la tubería, dependiendo este de su viscosidad, estos flujos pueden ser laminar y turbulento [29]. Flujo Laminar: Las partículas se mueven en direcciones paralelas formando capas o láminas, el fluido es uniforme y regular. Flujo Turbulento: Las partículas de este flujo se mueven de forma desordenada en todas las direcciones de la tubería; no se puede conocer con certeza la trayectoria individual de cada partícula. Este movimiento debe considerar los efectos de la viscosidad y de la turbulencia, se da en la siguiente ecuación: dv ( ) (6) dy Donde η depende de ρ y del movimiento. 15

27 Sistemas de tuberías en serie Los reactores CPC tienen las tuberías en serie, por lo tanto se aplica la ecuación de continuidad de Bernoulli para estos sistemas, el cual es una forma de expresión de la aplicación de la ley de la conservación de la energía al flujo de fluidos en tuberías, viene dada por la siguiente ecuación de continuidad: Donde: Z V 1 1 V2 2 H H Exter H perd Z 2 2g 2g Añad (7) Z es la elevación de la cabeza, ft. P es la presión, psi. es la densidad, lb/ft 3. V es la velocidad, (ft)/s. g constante gravitacional. H L es la perdida de presión de cabeza por fricción, psi. La ecuación anterior ilustra el balance de energía para dos puntos de un fluido según Bernoulli Numero de Reynolds (Re) El número de Reynolds determina si un fluido es laminar o turbulento de acuerdo con la siguiente ecuación: Y se debe tener en cuenta que: Para Re < 2000 el flujo es laminar Para Re > 4000 el flujo es turbulento DV Re (8) 16

28 El estudio se basó en un flujo turbulento, ya que en los reactores CPC es necesario este tipo de flujo para que el catalizador este disperso en todo el diámetro de la tubería y así evitar un asentamiento Pérdidas de energía por fricción La ecuación de Darcy calcula las pérdidas de presión de cabeza por fricción, H L, tanto en régimen laminar como turbulento. Esta definida como: 2 L v H L f (9) d 2g Donde f el factor de fricción, L es la longitud de la tubería, v la velocidad, d diámetro de la tubería y g la gravedad. Para hallar las pérdidas por fricción en el flujo turbulento se halla el factor de fricción f de acuerdo con la ecuación de Colebrook-White (Ecuación 10). 1 2log f 3.7d 2.51 Re f (10) Si se conocen los puntos por donde circula el flujo y calculando los demás parámetros, podemos hallar la velocidad de flujo aplicando la Ec. De Bernoulli Perfiles de velocidad de flujos en tuberías El flujo turbulento es homogéneo, lo que hace que se produzca una mayor velocidad en las paredes de la tubería y por lo tanto mayor rozamiento, se da en la ecuación: r U v f 2.5 f log 1 (11) r0 Donde U es la velocidad local, r el radio local, r 0 el radio máximo y v la velocidad promedio, esta caracterización se muestra en la figura 2. 17

29 Figura 2. Perfiles de velocidad en tuberías circulares RADIACIÓN SOLAR Es el flujo de energía que se recibe del Sol en forma de ondas electromagnéticas de diferentes frecuencias (luz visible, infrarroja y ultravioleta). Se da entre 0.4μm y 0.7μm de emisiones, pueden ser detectadas por el ojo humano, constituyendo la luz visible. El resto de luz se sitúa en la parte infrarroja del espectro y una pequeña parte en la ultravioleta [30]. La radiación solar emite un espectro amplio de frecuencias y tiene la propiedad de comportarse como partícula y onda al mismo tiempo, a esta emisión se le denomina luz y esta transporta partículas llamadas fotones, que se encuentran en forma de energía. La energía transportada por un fotón viene dada por: E h (12) Donde E es la energía, h es la constante de Planck y ν es la frecuencia de la radiación transmitida. La frecuencia se determina por la ecuación 13. c (13) 18

30 Donde c es la velocidad de la luz en el medio, y λ es la longitud de onda de la radiación. La clave para cualquier proceso fotocatalitico utilizando TiO 2 como catalizador esta en el aprovechamiento de la radiacion solar en general y en el espectro de luz UV que lo este irradiando [31] Tipos de Radiación Solar Existen dos tipos de radiacion de vital importancia en el proceso de fotocatalisis, la radiación directa, la cual corresponde al ángulo sólido limitado por el disco solar sin tener en cuenta la dispersión atmosférica y la radiación difusa, que es la radiación solar dispersada por los diferentes componentes de la atmósfera, dependiendo si el día se encuentra nublado o despejado. El sistema de emisión disponible puede considerarse de naturaleza monocromática con potencia fotoquímica alta y fotones incidentes de baja energía. Para que un proceso fotocatalítico sea por leyes físicas posible, la energía de banda prohibida gap + gap E, debe ser menor que la energía irradiada sobre la partícula de catalizador h Egap; de esta forma, se garantiza una alta eficiencia en la generación del par electrón hueco, es el lugar donde se da el proceso de degradación fotocatalítica. [32] Intensidad de la Radiación Solar Incidente La proporción de radiación difusa-directa depende de la ubicación geográfica y la época del año de los experimentos. El primer parámetro que se estimó para el cálculo de la radiación es la fracción de año η, expresada en un ángulo [7]: 2d n (14) 365 Donde d n corresponde al día del año, (por ejemplo, d n =1 para el primero de enero), seguido por el ángulo de declinación (ec. 15) y la hora solar angular (ec.16): 19

31 cos sen cos sen cos sen3 (15) h a arccos( tan tan ) (16) El valor de la radiación solar global H 0, que es la intensidad total estimada para un día soleado, se calculó a partir de las siguientes ecuaciones: E cos (17) H 0 ( 0 a 24/ ) SE sensen h a tan( h ) (18) Donde E 0 es el factor de corrección de la excentricidad y S es una constante solar (S=1.367 kwh/m 2 ). La relación de nubosidad Kc (Ec.19a) y la de radiación difusa-a-total, Hd/H (Ec.19b) se calcularon a partir del valor H 0 y la radiación H en el lugar de interés así: H Kc (19a) H 0 (19b) Las ecuaciones anteriores son válidas para una radiación solar total. La relación de la intensidad de radiación UV difusa y directa se calcula teniendo en cuenta que la energía de UV en el intervalo (295 a 384 nm) fue de 4,1% de la radiación solar total y teniendo en cuenta el 75% de transmisión a través de las nubes, así: I I 0,diff 0,Total (0.041)(0.75 )H (1 H 0 d (20) (0.041)(0.75 )H H )(0.041)H 0 I 0, Directo I 0, Total I 0, diff (21) 20

32 Dado que la radiación promedio varía con el momento del año, la posición geográfica, las condiciones atmosféricas entre otros, el tiempo de tratamiento fotocatalítico se ha estandarizado teniendo en cuenta una intensidad de radiación constante de 30 W/m 2, este tiempo (t 30w ) se puede calcular cómo[33]: t 30W, n t 30W, n1 t n UV Vi 30 V T ; (22) t n t n t n VELOCIDAD LOCAL VOLUMÉTRICA DE ABSORCIÓN FOTÓNICA (LVRPA) El cálculo de la (LVRPA) permite determinar la velocidad de reacción en los puntos de importancia de los reactores fotocatalíticos. Para el cálculo de la (LVRPA) es necesario desarrollar una serie de ecuaciones las cuales puedan describir el campo radiante y la absorción de fotones, debido al proceso fotocatalítico. Para la estimación de la (LVRPA) se utilizará el modelo de seis flujos (SFM) para sistemas fotocatalíticos heterogéneos aplicado a reactores CPC, se da este nombre por las direcciones en las que se puede propagar un fotón con respecto a la radiación entrante [30], como se ve en la figura Cálculo de la LVRPA La LVRPA se calcula con la expresión del SFM empleados para reactores fotocatalíticos: LVRPA corr x p rp G 0 2 corr corr corr corr e 2 ( 1 1 ) ( corr 1 1 corr ) e (23) corr(1 ) Los parámetros del SFM tales como la longitud de extinción corr, el albedo corregido de dispersión corr, y se calculó a partir de las propiedades ópticas de la suspensión de TiO 2, mientras que el parámetro x p es el valor de la coordenada en la trayectoria del flujo incidente de fotones [34]. 21

33 Figura 3. Modelo de dispersión SFM La ecuación para el cálculo del albedo de dispersión es: (24) Tanto y son los respectivos coeficientes específicos de dispersión y absorción. El albedo de dispersión corregido se calculó a partir de probabilidades de dispersión así: ps a 1p f (25) (1 p p 2p ) f b ps b pb (26) (1 p p 2p ) f b corr a (27) Los parámetros ópticos del SFM se calcularon con las siguientes ecuaciones: b s s corr 0 2 (28) a 1 corr 22

34 corr 0 2 (29) a 1 corr LA TÉCNICA DE RAY-TRACING PARA MODELAMIENTO DE LA REFLEXIÓN SOLAR DIRECTA EN UN CPC Esta técnica proporciona expresiones matemáticas que permiten modelar el fenómeno de reflexión solar presente en los colectores CPC, que se muestra en la figura 4. Para plantear el modelo se toma como el origen del plano cartesiano, el centro del absorbedor circular, y las coordenadas (x, y) en la circunferencia del absorbedor se calculan con las siguientes ecuaciones [35]. Figura 4. CPC Angulo de Aceptancia y r sin (30) x r cos (31) 23

35 Para el colector, las ecuaciones del ángulo de aceptancia vienen dadas por: r para 2 Parte AB (32) a a 2 cos( a ) 1 cos( ) a para 2 (33) a Los ángulos óptimos de aceptancia están entre 60 y 90, este valor es usado para calcular la razón de concentración del CPC de acuerdo a la ecuación: 1 C (34) Sin a Para la construcción de la curva del CPC en coordenadas cartesianas, las expresiones deben ser deducidas por geometría analítica, el espiral se construye como una curva normal a la tangente que define la curva de la absorción. (Ver figura 5) Figura 5. Construcción de Espiral Las coordenadas para el punto C están dadas por las ecuaciones paramétricas siguientes: x r(sin t t sint ) (35) x r(cos t t sint ) (36) Siendo t el ángulo AOB medido en radianes. 24

36 Teniendo en cuenta que la incidencia de una superficie especular y la reflexión respecto a la perpendicular de los ángulos de la superficie reflectante son iguales. Utilizando las ecuaciones paramétricas, ecuaciones. (35-36) una ecuación vectorial de posición r puede ser evaluada de la siguiente manera: r xi yj (37) El vector tangente unitario T y el vector unitario normal N vienen dados por las expresiones: T dr dt dr dt (38) N dt dt dt dt (39) Luego de evaluar las derivadas correspondientes las expresiones obtenidas son: T (sint )i costj (40) N (cost )i sintj (41) El vector N forma un ángulo respecto a la abscisa horizontal (ver figura 6), la cual puede calcularse como: N y t x 0 arcsin (42) N t x 0 Las Ecuaciones. (43-45) describen el fenómeno de reflexión de la siguiente manera: 2 (43) y i i 2 i 1 mi i tan (44) i1 i m ( x x ) y (45) i1 La circunferencia de la pared del reactor esta descrita de la siguiente manera: x 2 R y R (46) 2 R 2 R 25

37 Remplazando la ecuación (45) en (46) se obtiene una ecuación cuadrática, resolviendo el sistema se tiene: a 1 (47) 2 i m i bi i i1 i 11 2m ( y m x ) (48) c i 2 2 ( yi 1 mi x1 1) RR (49) x w b b 2 i i i i (50) 2a i 4a c yw 1 i w i1 y m ( x x ) (51) Las ecuaciones (48) y (49) corresponden a las coordenadas de los puntos donde el rayo reflejado podría interceptar la pared del reactor. En caso de que estas ecuaciones no posean soluciones reales, estos valores pueden ser estimados mediante el uso de numeración, la función-error para calcular las coordenadas está dada por: ycpc,estimated i1 i CPC i1 y m ( x x ) (52) f CPC,error y y (53) CPC CPC,estimado Después de las iteraciones necesarias, se obtienen las coordenadas donde el rayo se refleja en la superficie del CPC. La energía incidente sobre la superficie de absorción dada en la Ec. (52) depende de la energía entrante (E 0 ), reflectividad de la superficie (ρ) y el número de reflexiones sucesivas (n) en la superficie especular del colector, esta se puede calcular de la siguiente forma: E n inc E 0 (54) 26

38 Figura 6. Trayectoria del Rayo Incidente en la Superficie del CPC PESTICIDAS Un pesticida es cualquier sustancia elaborada para controlar, matar, repeler o atraer a una plaga. Tal plaga puede ser cualquier organismo vivo que provoque daño o pérdidas económicas o que transmita o produzca alguna enfermedad. El pesticida que se utilizó en la investigación se denominó BAÑAMAX, el cual tiene como principal componente la Cipermetrina, que es muy contaminante para el medio ambiente, fatal para la fauna piscícola y tiene una baja toxicidad para los mamíferos. La ficha técnica y las características de este producto químico están representadas en el Anexo C. La degradación fotocatalítica de los pesticidas se produce principalmente por la oxidación de los compuestos orgánicos contaminantes presentes en la solución, como reacciones secundarias (dependiendo de la estructura molecular del pesticida) se dan la hidroxilación, decloración e hidrólisis del grupo éster, originando H 2 O, CO 2 y mineralizando completamente el pesticida entre mayor sea el tiempo de irradiación solar. 27

39 En la mineralización de moléculas presentes en la estructura química de los pesticidas, el nitrógeno se mineraliza a NH + 4 y mayormente a NO - 3, los átomos de azufre se mineralizan a iones de azufre, pesticidas organofosforados a iones fosfatos y los análisis para fragmentos alifáticos solo han revelado iones formiato y acetato [38]. En presencia de aguas residuales reales, el seguimiento de los iones inorgánicos y de CO 2 brinda sólo una estimación global en el buen funcionamiento del tratamiento fotocatalítico, pero no proporciona información sobre la descomposición del contaminante específico. En tales casos, la determinación de carbono orgánico total (COT) y/o la medición de la demanda química de oxígeno (DQO) o la demanda biológica de oxígeno (DBO) de la solución degrada es generalmente usada para monitorear la mineralización del pesticida [38][39]. 28

40 7. METODOLOGÍA Esta es una investigación descriptiva y cuantitativa, donde se busca describir cómo funciona un fenómeno químico usando expresiones numéricas. La investigación del proyecto se enfocará al modelado matemático, en el cual se estudiará la cinética de reacción de degradación de un pesticida (BAÑAMAX) en un reactor fotocatalítico, para ello se estudiarán las expresiones matemáticas que puedan describir proceso Recolección de información Se realizará una revisión bibliográfica con el fin de encontrar la información necesaria para poder describir el comportamiento de las variables en el proceso fotocatalítico solar, así como los balances de materia y energía que se obtengan de los comportamientos de las variables a utilizar e identificar Recolección de datos experimentales Materiales y Métodos Los datos experimentales fueron obtenidos de un reactor CPC comercial estándar hecho de vidrio de boro-silicato (Duran de Schott) con un diámetro externo de tuberías de 32 mm, el ángulo de aceptancia de reflexión envolvente fue de 90 (No Concentrado). Ver Figura 8. Los colectores solares se construyeron a partir de láminas de aluminio de alta reflectancia, cuya reflectividad era de 0,85. El flujo de radiación UV acumulada durante los experimentos fue de 60 Wh/m 2. Para el modelado, el tiempo se estandarizó teniendo en cuenta una intensidad media de 30 W/m 2 (Ec. 22), la cual se alcanza en un día despejado cuando el sol se encuentra en su cenit. Como catalizador se empleó TiO 2 (Degussa P25), cuyas propiedades son las siguientes: 50 m 2 /g de área superficial específica y densidad 4,1 g/cm 3 ; y sus propiedades ópticas son: la absorptividad específica = 174,74 m 2 /kg y el coeficiente de dispersión σ = 1295,75 m 2 /kg. El albedo de dispersión calculado a partir de la Ec. (24) fue ω = 0,88. Estos parámetros 29

41 ópticos del catalizador son necesarios para poder estimar la LVRPA mediante el enfoque de SFM. Figura 8. Reactor CPC de la Universidad de Córdoba En la investigación se simularon las condiciones reales de la contaminación de aguas, debido al baño del ganado usando Bañamax en las granjas agrícolas, estas aguas arrastran materia fecal del ganado, arena y otros residuos orgánicos. Las disoluciones se realizaron en base a lo anterior. Para el análisis después de la degradación se basó en diferentes factores como cantidad de catalizador, concentración del contaminante y la intensidad de la luz. El proceso general fue el siguiente: 1. Se tomaron unas muestras de materia fecal de ganado en fincas aledañas, las cuales de disolvieron en agua para ajustar la solución con las condiciones de contaminación de las aguas después del baño del ganado. 2. Se filtró el agua en una malla para separar residuos de materia fecal de las muestras luego de la disolución. 3. Se hizo otro filtrado, este caso utilizando un filtro descendente-ascendente (filtro de arena) para retirar materia orgánica sólida en suspensión. 4. Se llenó un tanque con 800 litros de solución madre para los experimentos, de los cuales 250 litros fueron destinados para una disolución de pesticida, 250 litros para una disolución 1 g / 1000 ml de concentración 1 g / 2000 ml de concentración de pesticida 30

42 y 250 litros más para una disolución 1 g / 3000 ml de concentración de pesticida para garantizar la misma composición para todos los ensayos de este estudio. 5. Preparadas las disoluciones se procedió a realizar el experimento para el cual se mantuvo constante el ph en 7.0 y se trabajó con intervalos de radiación acumulada, con un límite de 60W h m 2 15 h m 2 W de, luego se añadieron 40 litros de cada disolución las cuales se mezclaron con el catalizador usando concentraciones de 0,4 g l y 0,6 g l 6. Se realizaron dos experimentos diarios debido a las condiciones de nubosidad y lluvias en la zona de Córdoba típicas de la temporada (abril-junio). 7. Se tomaron cinco muestras en la descarga del fotoreactor hasta el tanque de recirculación de la solución en intervalos de 15W h m 2 de radiación, para observar la degradación de DQO (Demanda química de oxígeno) en cada ensayo. Estas muestras fueron refrigeradas para preservar sus propiedades fisicoquímicas antes de ser analizadas (ver figura 9). Figura 9 Muestras tomas durante el ensayo 7.4. Modelo de emisión de radiación solar Se evaluó la proporción de radiación difusa-a-directa que depende de la ubicación geográfica y la época del año de los experimentos. Se calcularon los parámetros de fracción de año, radiación solar global, la relación de nubosidad y la relación de radiación difusa a total, para este cálculo se usaron las Ecs. (14-22). Se utilizó la técnica de Ray-Tracing para 31

43 calcular la dirección del flujo de fotones reflejados, y las coordenadas de los puntos donde el rayo de luz intercepta la sección de circulación del reactor o de la superficie del colector, aplicando las Ecs. (34-52) 7.5. Estimación de la LVRPA Se empleó el enfoque del SFM para estimar la LVRPA. Para aplicar este modelo se asumió que las partículas fotocatalíticas en la suspensión tenían una distribución uniforme y las características ópticas se consideraron constantes. Se definieron los parámetros ópticos considerados en el SFM, como son Rcorr, el albedo corregido de dispersión corr y, los cuales se calcularon aplicando las Ecs. (23-29) Desarrollo de la ley de cinética fotocatalítica Luego de estimado el valor del LVRPA se procedió a determinar la expresión cinética de Langmuir-Hinshelwood (L-H) mediante un ajuste de parámetros dado por la Ec. (3) usando datos experimentales externos (Laboratorio de Fotocatálisis Solar de la Universidad de Córdoba) Simulación del reactor fotocatalítico Con la ley cinética se aplicó el balance de materia, Ec. (5), y de cantidad de movimiento (estimación de los perfiles de velocidad dentro del reactor) para simular el reactor fotocatalítico CPC, y de esta forma obtener una curva de degradación de la concentración de Contaminante vs. Tiempo Validación del modelo Por último se validó el modelo obtenido comparando los datos experimentales con los datos obtenidos del mismo a distintas condiciones a las que fueron estimados los parámetros cinéticos. 32

44 8. RESUTADOS Y DISCUSIÓN 8.1. Resultados Experimentales Los resultados obtenidos de la experiencia realizada en el reactor fotocatalítico CPC de la Universidad de Córdoba, los cuales se usaran para el desarrollo del modelo, están representados en la Tabla 2. Todas las pruebas fueron realizadas a un ph de 7.0. Tabla 2. Resultados experimentales, Degradación fotocatalítica solar de en pesticida (Bañamax). Código (Muestras) TiO 2 Dilución DQO a radiación acumulada (gr/l) (gr/ml) / / / / / / Observaciones: Ensayo10610: Se trabajó con normalidad, con radiación directa incidente sin índice de nubosidad. Ensayo 10410: Hubo un alto índice de nubosidad lo que conllevo a intervalos de radiación directa y difusa, y un alto nivel de vientos. Ensayo 10620: Comenzamos el experimento con radiación difusa producto de nubosidad hasta un intervalo de radiación acumulada de 30W h m 2, después bajo la nubosidad y se trabajó con radiación directa hasta el límite de 60 h m 2 W. Ensayo 10420: Se dio un día soleado y se trabajó de forma normal con radiación directa hasta el término del experimento. Ensayo 10630: Se comenzó con radiación directa hasta nubosidad hasta el final de las pruebas. 15W h m Corrida 10430: Se trabajó normalmente con índice de nubosidad cero. 2, luego hubo 33

45 Se realizó el ensayo de fotólisis con las tres diluciones del pesticida y no se encontraron degradaciones mayores al 1% del pesticida, por lo tanto se despreció el efecto de la fotólisis en la degradación fotocatalítica El parámetro del análisis de la degradación es el DQO (Demanda química de Oxígeno), el cual es un parámetro global que determina cuanta cantidad de oxígeno es necesaria para degradar los compuestos orgánicos presentes en la muestra. En vista de que se esta presentando una disminución en este índice quiere decir que es necesario menos oxigeno y por lo tanto se esta presentando una degradación del pesticida y de los otros contaminantes presentes en la solución Modelo de Radiación Para obtener el modelo de radiación es necesario conocer la cantidad de radiación incidente en la región donde se encuentra el reactor, en este caso la Universidad de Córdoba. En la tabla 3 se presentan los valores extraídos del modelo realizado en Excel. La radiación UV (kwh/m 2 ) para cada espectro de radiación sería: UVdirecta 0,10082kW h m UVdifisa 0,20637kW h m

46 Mes Valor (kwh/m 2 ) Tabla 3. Promedio de radiación solar para Montería, Colombia (latitud f= 8 45') δ(angulo γ E d n (Día del de 0 (Factor h (Fracción de a (Hora Solar Año) inclinación Angular) Anual) Corrección) Solar) Intensidad promedio diaria (W/m 2 ) H 0 (Radiación Solar Global) Nubosidad K T Enero 5,25 462, ,2582-0,3712 1,0319 1,5108 9, , , Febrero 5,75 506, ,7746-0,2377 1,0236 1,5335 9, , , Marzo 5,75 506, ,2566-0,0562 1,0102 1, , , , Abril 5,25 462, ,7903 0,1579 0,9928 1, , , , Mayo 5,25 462, ,3067 0,3237 0,9778 1, , , , Junio 5,25 462, ,8404 0,4061 0,9685 1, , , , Julio 5,75 506, ,3568 0,3783 0,9678 1, , , , Agosto 5,75 506, ,8904 0,2462 0,9758 1, , , , Septiembre 5,25 462, ,4241 0,0457 0,9906 1, , , , Octubre 5,25 462, ,9405-0,1611 1,0075 1,5458 9, , , Noviembre 4,75 418, ,4741-0,3301 1,0228 1,5180 9, , , Diciembre 4,75 418, ,9906-0,4065 1,0316 1,5045 8, , , Promedio 5,33 469,90 9, , , Nota 1: Estos valores corresponden a la radiación total (Difusa y Directa). Nota 2: Los datos de radiación fueron obtenidos de datos del Ministerio del Medio Ambiente y el Ministerio de Minas de la República de Colombia [37]. H d /H 35

47 8.3. Cálculo del LVPRA Los valores obtenidos para los parámetros ópticos del SFM fueron los siguientes: 0,88 1, a 0,8713 b 0, m corr corr 0,7545 1, m Con esto, se calcula el LVPRA para cada una de las concentraciones del catalizador mediante la Ec. (23), obteniendo los siguientes valores: LVPRA 0,4 LVPRA 0,6 0,855 W 0,954 W Aquí podemos observar que el LVPRA se ve favorecido con una mayor concentración de catalizador, esto es debido a que a mayor cantidad de catalizador se da un aumento en los pares de electrones libres, lo cual favorece al proceso de degradación fotocatalítica. Sin embargo existe un valor de concentración de catalizador óptimo donde el LVPRA alcanzará su valor más alto, el cual es 0,25 g/l teniendo en cuenta un albedo de dispersión de 0,85 [31], que se halla mediante la figura 11. Esto se debe a que una concentración demasiado alta ocasiona un efecto de apantallamiento. El catalizador en exceso no deja pasar fotones al seno del reactor, además de que se favorece la dispersión de energía y no a la absorción. 36

48 Figura 11 Máximo LVRPA/H (LVRPA por unidad de longitud de reactor tubular o CPC) a una concentración específica de catalizador. COLINA José, MACHUCA Fiderman, LI PUMA Gianluca. Radiation Absorption and Optimization of Solar Photocatalytic Reactors for Environmental Applications, Parámetros Cinéticos Los parámetros cinéticos del modelo L-H se pueden calcular mediante la regresión lineal de los valores recíprocos de las velocidades y las concentraciones iniciales [7], los cuales se muestran en la figura 12 y 13, los valores de kt y K1 fueron estimados a partir de los interceptos y las pendientes de las líneas de tendencia. Estas ecuaciones fueron obtenidas de la linealización de la expresión de L-H (Ec. 3) remplazando C j por DQO. ddqo K1DQO V T kt ( LVPRA ) dt K DQO V T 30W 1 1 Rearmando esta ecuación obtenemos: m dv T 1 ddqo V T dt30 W t0 K k 1 ( LVPRA ) dv 1 DQO k m 1 T T 0 T VT V T 1 ( LVPRA ) m dv T 37

49 Igualando K k 1 T 1 ( LVPRA ) V T m dv T Pendiente k T VT 1 ( LVPRA ) m dv T y intercepto Despejando para k T y k 1 obtenemos las siguientes expresiones: k T ( y intercepto ) Vr 1 ( LVRPA 0,5 ) dv r ,5 1,5 k T ( 0,4) 5, ppm s W m 1 0,5 1,5 k T ( 0,6) 2,2378 ppm s W m K 1 y intercepto Pendiente K1(0,4) 3, K 1(0,6) 4, ppm ppm 1 1 El producto de los valores obtenidos de K 1 y k T para las diferentes concentraciones de catalizador están en el mismo orden de magnitud. Los valores diferentes de las constantes cinéticas esta relacionado con el hecho de que se tomara el DQO como parámetro de medición de la concentración, el cual es un parámetro global que enmascara las concentraciones de los compuestos intermediarios y subproductos de la reacción fotocatalítica. En las figura 14 y 15 se muestran que los ajustes de los valores experimentales, los cuales fueron dados en la tabla 2, y la curva de degradación del modelo presentado en este trabajo son satisfactorios, debido a que en la curva es decreciente la concentración de DQO respecto al tiempo (t 30W ) con ambas concentraciones de catalizador 0.4 g/l y 0.6 g/l. Los balances de materia realizados para estas curvas se presentan en el Anexo D. 38

50 (dt/ V d[dqo]) t=0 ppm 1 m 3 s y = 64608x + 2,1264 R² = 0, ,000 0,001 0,001 0,002 1/[DQO] 0 ppm 1 Figura 12. Análisis de regresión lineal para estimar los parámetros del modelo L-H para ensayo con TiO 2 a 0,4 g/l (dt/ V d[dqo]) t=0 ppm 1 m 3 s y = 5384 x + 0,4575 R² = 0, ,000 0,001 0,001 0,002 0,002 1/[DQO] 0 ppm 1 Figura 13. Análisis de regresión lineal para estimar los parámetros del modelo L-H para en ensayo con TiO 2 a 0,6 g/l 39

51 DQO (ppm) DQO (ppm) DQO Bajo DQO MEDIO DQO ALTO t 30W (min) Figura 14. Degradación de DQO (Modelo vs Experimental) para concentración de catalizador de 0,4 g/l DQO Bajo DQO MEDIO DQO ALTO t 30W (min) Figura 15. Degradación de DQO (Modelo vs Valores Experimentales) para concentración de catalizador de 0,6 g/l 40

52 9. CONCLUSIONES La absorción de fotones (LVRPA) se vio favorecida por altas concentraciones de catalizador, ya que las degradaciones más altas se obtuvieron con 0.6 g/l de TiO 2. Esto se debe a una mayor cantidad de sitios activos disponibles para la generación de los pares electrón-hueco, que promueven la formación de radicales libres hidroxilo, responsables de la oxidación fotocatalítica. Los valores de las constantes cinéticas del modelo L-H (k T y K 1 ) se obtuvieron mediante un ajuste de parámetros a partir de los datos experimentales de los ensayos con 0.4 y 0.6 g/l de TiO 2. Estos valores, aunque no iguales, eran al menos del mismo orden de magnitud. Esto evidenció la independencia de estas constantes del campo radiante y la validez del enfoque del SFM en lo que respecta al efecto de dispersión debido al catalizador en suspensión. Finalmente, con el modelo hidrodinámico, que permitió obtener un perfil de velocidades dentro del reactor en régimen turbulento, se pudo simular la degradación fotocatalítica solar en un CPC. El ajuste de las curvas obtenidas con el modelo propuesto fue muy satisfactorio, considerando las dos concentraciones de catalizador usadas en este estudio. 41

53 10. RECOMENDACIONES Reducir el intervalo de muestreo para obtener más datos en un mismo lapso de tiempo o cantidad de energía UV acumulada. Se deberían tomar contramuestras para cada muestra y analizarlas, ya que esto corrobora el resultado obtenido en el análisis. Se hagan ensayos experimentales cambiando: el tipo de reactor, la concentración de catalizador, ph inicial de la suspensión, concentración inicial del contaminante, y ubicación de la experimentación; con el propósito de comprobar la validez del enfoque empleado para la simulación de los reactores fotocatalíticos. 42

54 11. FERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] MARINAS Alberto, GUILLARD Chantal, MARINAS José M, FERNÁNDEZ- ALBA Amadeo, AGUËRA Ana. Photocatalytic degradation of pesticide acaricideformetanate in aqueous suspension of TiO2, [2] Red CYTED VIII-G; Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea, Cap 10, pag. 202, [3] JUNQUERA P, BAÑOS de INMERSIÓN antiparasitarios para el control de parásitos del GANADO bovino, ovino y porcino, Agosto de [4] JUNQUERA P, ORGANOFOSFORADOS para el control de ectoparásitos en el GANADO bovino, ovino, caprino, porcino, Octubre de [5] JUNQUERA P, PIRETROIDES para el control de parásitos externos del GANADO bovino, ovino, caprino, porcino y aviar, Octubre de [6] JUNQUERA P, INHIBIDORES DEL DESARROLLO para el control de parásitos externos del GANADO bovino, ovino, caprino, Octubre de [7] COLINA Jose, MACHUCA Fiderman, LI PUMA Gianluca; Photocatalytic Mineralization of Commercial Herbicides in a Pilot-Scale Solar CPC Reactor:Photoreactor Modeling and ReactionKinetics Constants Independent of Radiation Field, 2009 [8] SATUF María Lucila, BRANDI Rodolfo, CASSANO Alberto, ALFANO Orlando M. Modeling of a Flat Plate, Slurry Reactor for the Photocatalytic Degradation of 4- Chlorophenol, [9] HERRMANN J.M, Catalysis Today, Vol. 24, 1999 [10] WU Chung-Guey, TZENG Liang-Feng, KUO Yen-Ting and SHU Chung Hsien. Enhancement of the photocatalytic activity of TiO2 film via surface modification of the substrate. Applied Catálisis A, Vol. 226,

55 [11] MINERO C, PELIZZETTI E, MALATO S, BLANCO J. Large Solar Plant Photocatalytic Water Decontamination: Degradation Of Atrazine, [12] HINCAPIE M, PEÑUELA B, MALDONADO M, MALATO O, FERNÁNDEZ P. MALATO S. Degradation of pesticides in water using solar advanced oxidation processes, [13] MALATO S, BLANCO J, VIDAL A, ALARCON D, MALDONADO M, CÁCERES J, GERNJAK W. Applied studies in solar photocatalytic detoxification: an overview, [14] MALATO S, BLANCO J, VIDAL A, FERNÁNDEZ P, CACERES J, TRINCADO P, OLIVEIRA J.C, M. Vincent. New large solar photocatalytic plant: set-up andpreliminary results, [15] LI PUMA Gianluca, YU Po Lock. A novel fountain photocatalytic reactor: model development and experimental validation, [16] LI PUMA Gianluca, YU Po Lock. A laminar falling film slurry photocatalytic reactor. Part I - model development, [17] LI PUMA Gianluca, YU Po Lock. A laminar falling film slurry photocatalytic reactor. Part II - experimental validation of the model, [18] IMOBERDORF Gustavo, CASSANO Alberto, IRAZOQUI Horacio, ALFANO Orlando. Optimal design and modeling of annular photocatalytic wall reactors; [19] [20] MALATO S, BLANCO J, RICHTER C, MILOW B, MALDONADO M. "Preindustrial experience in solar photocatalytic mineralization of real wastewaters: Application to pesticide container recycling". Water Science and Technology, vol. 40, no.4-5, pp ,

56 [21] CANDAL R, BILMES S, BLESA M. "Semiconductores con actividad fotocatalítica" in: Eliminación de contaminantes por fotocatálisis heterogénea. M. B., editor. CYTED, pp [22] GÓMEZ, L. et al. Fotooxidación de vertidos químicos: Revisión y experiencias de procesos de oxidación avanzada. En: Ingeniería Química. Madrid. No. 371; (sep. 2000); p [23] E.K. MAY, R. GEE, D.T. WICKHAM, L.A. LAFLOON y J.D. WRIGHT. Design And Fabrication Of A Prototype Solar Receiver/Reactors For The Solar Detoxification Of Contaminated Water, NrelReport. Industrial Solar Technology Corp. Golden, Colorado (1991). [24] WELFORD W.T. y WINSTON R. The Optics Of Non - Imaging Concentrators Light And Solar Energy, Academic Press, (1978) [25] KONSTANTINOU I, ALBANIS T, TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations. Applied Catalysis B: Environmental 49 (2004) [26] LI PUMA Gianluca, GORA A., TOEPFER B. Photocatalytic oxidation of multicomponent solutions of herbicides: Reaction kinetics analysis with explicit photon absorption effects. Applied Catalysis B: Environmental, vol. 68, pp , [27] BIRD R.B., STEWART W.E y LIGHTFOOT E.N., Transport Phenomena; Wiley, New York, [28] Red CYTED VIII-G; Eliminación de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea, Cap 10, pag. 210, 2001 [29] Bird, Fenomenos De Transporte, Editorial Reverté, Tra. Edición [30] Néstor Sanz, La Radiación Solar, para monografías.com. ( 45

57 [31] Universidad de las Américas Puebla; Desarrollo de un Metodo de Eliminación de Escherichiacoli en agua usando un proceso abansado de oxidación. [32] SERPONE N., Relative Photonic Efficiencies and Quantum Yields in Heterogeneous Photocatalysis, J. Photochem. andphotobio. A: Chem., 104 (1997),1 12. [33] COLINA José, MACHUCA Fiderman, LI PUMA Gianluca. Radiation Absorption and Optimization of Solar Photocatalytic Reactors for Environmental Applications, [34] BRUCATO A., CASSANO A. E., F. Grisafi, MONTANTE G., RIZZUTI L. y VELLA G. Estimating Radiant Fields in Flat Heterogeneous Photoreactors by the Six-Flux Model, 2006 [35] COLINA José, LÓPEZ Andrés, MACHUCA Fiderman; Modeling Of Direct Solar Radiation In A Compound Parabolic Collector (Cpc) With The Ray Tracing Technique, [36] PISSQ (Programa Internacional de seguridad de las Sustancias Químicas). Guia para la Seguridad y la Salud No. 22. CIPERMETRINA ( [37] IDEAM. "Atlas Radiación Solar" in: Atlas de Radiación Solar de Colombia. Primera ed., Ministerio del Medio Ambiente, pp [38] Ioannis K. Konstantinou, Triantafyllos A. Albanis: Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways, [39] Sixto Malato Rodríguez, Julián Blanco Gálvez, Claudio A. Estrada Gasca y Erick R. Bandala: Degradación de plaguicidas. 46

58 ANEXO A. NOMENCLATURA DE VARIABLES Variable Nombre Unidad a Parámetro de SFM Adimensional b Parámetro de SFM Adimensional C Cat Concentración de catalizador Kg/m 3 dn Día del año d E 0 Factor de corrección excéntrica Adimensional f Factor de fricción, adimensional Adimensional g Número de reflexiones sucesivas Adimensional ha Hora angular solar Radianes H Radiación solar total kwh m -2 H 0 Radiación solar global kwh m -2 H d Radiación solar difusa kwh m -2 I Intensidad de radiación UV W m -2 k T Constante cinética ppm s K 1 Constante de absorción ppm -1 K C Factor de nubosidad Adimensional L Longitud del reactor m LVRPA Velocidad local de absorción fotónica Wm -3 m Orden de reacción respecto a LVRPA Adimensional n Parámetro de perfil de velocidad en régimen turbulento Adimensional p b Probabilidad de dispersión hacia atrás Adimensional p f Probabilidad de dispersión hacia delante Adimensional p s Probabilidad de dispersión lateral Adimensional Q Caudal m 3 s -1 r Coordenada radial m r p Coordenada auxiliar en la dirección del flujo del fotón m R Radio del reactor m S Parámetro de radiación solar kwh m -2 1 W 0,5 m 1,5 47

59 t Tiempo s t 30W Tiempo estandarizado en 30 W s DQO Demanda Química de Oxígeno mol L -1 v Velocidad m s -1 V Volumen m 3 x Coordenada horizontal m y Coordenada vertical m z Coordenada axial m LETRAS GRIEGAS Variable Nombre Unidad δ Espesor del reactor m φ latitud Radianes γ Parámetro del SFM Adimensional η Fracción de año Adimensional κ Coeficiente específico de absorción de masa m 2 kg -1 λ Longitud de onda de la radiación nm θ Coordenada polar Radianes σ Masa específica del coeficiente de dispersión m 2 kg -1 τ Espesor óptico Adimensional ω Albedo de dispersión Adimensional ψ Reflectancia Adimensional SUBINDICES Variable Nombre Unidad app Aparente average Promedio corr Corregido diff Radiación difusa Wh m -2 48

60 direct Radiación directa Wh m -2 max min Máximo Mínimo r Coordenada radial m reflected Radiación reflejada Wh m -2 R Reactor total Radiación total Wh m -2 T Total z Coordenada axial m 0 Relativo a la radiación incidente, o condición inicial Wh m -2 λ Longitud de onda de la radiación nm θ Coordenada angular 49

61 ANEXO B. INTERFAZ DEL PROGRAMA DE SIMULACIÓN EN EXCEL 50

62 51