Tema 9: Sólidos covalentes no moleculares: a) Metales b) Sólidos covalentes no metálicos

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1 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 1 Tema 9: Sólidos covalentes no moleculares: a) Metales b) Sólidos covalentes no metálicos Epígrafes: Estructuras habituales en metales. Polimorfismo. Aleaciones. Sólidos covalentes no metálicos. Teoría de Orbitales Moleculares aplicada a sólidos: Teoría de Bandas. Propiedades eléctricas: conductores, semiconductores, aislantes. Resumen de tipos de compuestos según su enlace y la diferencia de electronegatividad de sus componentes: ÁTOMOS!X pequeño No interacción!" grande Procesos de ionización Compartición de electrones Interacciones electrostáticas " grande " pequeña Interacciones direccionales Interacciones no direccionales gases nobles cristales iónicos moléculas cristales covalentes metales (He) (NaCl, CaCO 3 ) (O 2, H 2 O) (diamante) (Na, Cu, Al) Las moléculas originan los denominados sólidos moleculares. REACCIONES QUÍMICAS INTERACCIONES ENTRE ÁTOMOS INTERACCIONES ENTRE COMPUESTOS Resumen de los tipos de sólidos y sus propiedades típicas: 1. Sólidos moleculares: blandos, deformables (uniones intermoleculares débiles), punto de fusión bajo, presión vapor alta (fácil pasar a vapor), aislantes (electrones fijos en enlaces y no se mueven), enlaces localizados. 2. Sólidos metálicos: maleables, dúctiles (se forman hilos), conductores eléctricos y térmicos, brillo metálico; IC alto (8-12), muy densos, punto de fusión alto, presión vapor baja, enlaces deslocalizados y no direccionales (bandas de electrones). La mayoría presentan color grisáceo con algunas excepciones como el oro (amarillo) o el cobre (rojizo); otros metales muestran pleocroísmo: presentan más de un color. 3. Sólidos covalentes no metálicos: duros (difícil de rayar: fuerzas forman compuesto muy fuertes), aislantes, IC bajo (1-6), poco densos, punto de fusión alto, presión vapor baja, enlaces localizados y direccionales.

2 2 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 4. Sólidos iónicos: duros, frágiles, aislantes, conductores (fundidos por conducción iónica: movimiento de iones no de electrones), IC medio (4-8), Densidad media, punto de fusión alto, presión vapor baja, enlaces deslocalizados. Estructuras habituales en metales Las estructuras de los metales están compuestas por esferas iguales y son el caso típico y que mejor se explica con el modelo de empaquetamiento de esferas o bolas. La mayor parte de los metales de la Tabla Periódica presentan empaquetamientos compactos (cúbico o hexagonal) con índice de coordinación de 12, mostrados en el tema anterior. Algunos elementos, como los grupos 1, 5 y 6 presentan empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo (no compacto, IC = 8). Una caso especial es el Po-α que tiene una estructura cúbica primitiva con IC = 6. Empaquetamientos habituales de los metales en condiciones normales. Las estructuras metálicas presentan politipos, tienen la misma estructura en dos dimensiones (capa) pero diferente en tres dimensiones (diferente ordenación de las capas). El que un metal presente un politipo ccc o ehc depende de la identidad del elemento (interacción de átomo con vecinos, efectos residuales de carácter direccional de sus orbitales atómicos). De hecho entre el politipo compacto ehc con secuencia de capas ABAB y el ccc con secuencia de capas ABCABC hay infinitos politipos compactos intermedios. Polimorfismo El fenómeno del polimorfismo es típico de los metales, como consecuencia de la baja direccionalidad del enlace metálico. Definiciones precisas de polimorfo y alótropo: Polimorfismo: capacidad de un material sólido de existir en más de una forma o estructura cristalina, todas ellas con la misma composición de elementos químicos. Por ejemplo, el diamante y el grafito son polimorfos del carbono. La α-ferrita (empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo), la austenita (empaquetamiento cúbico compacto) y la δ-ferrita son polimorfos del hierro. La blenda y la wurtzita son dos polimorfos de ZnS.

3 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 3 Alotropía: Polimorfismo en compuestos formados por un único elemento pero siempre en el mismo estado físico (diamante y grafito; O 2 y O 3 ). La blenda y la wurtzita son dos polimorfos de ZnS, pero no son alótropos. Los metales adoptan diferentes formas cristalinas en función de la presión y la temperatura. Se designan polimorfo α, β, γ,... en orden de temperatura creciente. Es habitual, aunque no siempre es así, que los metales presenten fases compactas a baja temperatura y que las fases no compactas se presentan a temperaturas mayores. Por ejemplo la estructura cúbica centrada en el cuerpo es común a alta temperatura para los metales con empaquetamiento compacto a bajas temperaturas debido a la creciente amplitud de las vibraciones atómicas con la temperatura. Por otro lado, se ha demostrado teóricamente que un nº bajo de electrones de valencia favorece la estructura cúbica centrada en el cuerpo (alcalinos). Radio metálico-radio de Goldschmidt Definimos previamente que el radio atómico para los metales es la mitad de la distancia entre los centros adyacentes en el sólido metálico. Experimentalmente se ha comprobado que al aumentar el IC de la red, aumenta el radio metálico ligeramente. Goldschmidt propuso una tabla de conversión a partir de datos experimentales, para poder calcular el radio metálico de cada metal en función de su IC. Por convenio se utilizan radios con IC = 12 (el más habitual) para comparar y/o predecir compuestos y propiedades. IC radio relativo Por lo tanto si el sodio presenta un radio de 1.85 Å con IC =8, implica que se comportará con un radio de 1.91 Å con IC= 12 y será este número el que usaremos para predecir estructuras. Aleaciones Una aleación es un material compuesto por más de un elemento que presenta las propiedades típicas de metales. Las aleaciones se fabrican combinando los elementos que la componen en estado fundido seguido de enfriamiento. Si el material fundido se somete a enfriamiento rápido, la distribución de los dos tipos de átomos de metal en la disolución sólida será al azar. El enfriamiento lento puede tener como resultado una distribución más ordenada de los átomos del componente minoritario. Las propiedades físicas de muchos metales los hacen poco adecuados a efectos de fabricación e ingeniería. Combinando dos o más metales, o metales con no metales, se pueden formar aleaciones con propiedades mejoradas como fuerza, maleabilidad, ductilidad, dureza o resistencia a la corrosión. Por ejemplo, la adición de Sn al Pb da aleaciones basadas en plomo con aplicaciones para soldadura. Variando la proporción Sn:Pb el punto de fusión de la soldadura se puede modificar dependiendo de la aplicación particular. Alear, por tanto, es cambiar las propiedades físicas y la resistencia a la corrosión o al calor del material. Las aleaciones se pueden clasificar en: - disoluciones sólidas: son mezclas homogéneas en las que los componentes que se mezclan forman una sola fase. Pueden ser de dos tipos: sustitucionales e intersiticiales. - Compuestos intermedios (con estequiometría definida).

4 4 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares - Aleaciones heterogéneas: son aleaciones en las que los componentes que se mezclan no son solubles en todas las proporciones y forman más de una fase; es decir, es una mezcla de varias fases. Las propiedades de estas aleaciones dependen no sólo de la composición sino de la manera en que se ha formado el sólido. Estudiemos en detalle algunos de estos tipos de aleaciones: Disoluciones sólidas Se mantiene la estructura de un metal (componente mayoritario), donde entra un segundo componente metálico o no metálico (componente minoritario). Pueden clasificarse en sustitucionales donde los átomos del componente minoritario ocupan algunas de las posiciones del los átomos del mayoritario, o intersticiales en las que los átomos del minoritario ocupan los huecos o intersticios que hay en la red formada por el mayoritario. En una disolución sólida sustitucional se cumplen ciertas condiciones por parte de los metales componentes: sus radios no difieren en más de 15%, misma estructura de los metales puros y similar electronegatividad. El cumplimiento de estas tres condiciones facilita el que el segundo metal pueda sustituir al primero en su red. Por ejemplo el Ni con radio 1.25 Å y el Cu con radio 1.28 Å, ambos presentan empaquetamiento ccc y similar electronegatividad (son vecinos en Tabla Periódica): forman aleaciones en todas las proporciones desde el Ni puro hasta el Cu puro. Por el contrario el Zn 1.37 Å (ehc) y el Cu sólo forman disoluciones sólidas hasta 40 % Zn en Cu (latón). Otro ejemplo de aleación de sustitución es la plata de ley, utilizada para cuberterías de plata y joyería, que contiene un 92.5% de Ag y un 7.5% de Cu (la plata y el cobre puros adoptan redes de ecc, y ambos metales tienen un radio similar). Disolución sólida sustitucional Una aleación intersticial es aquella en la cual los átomos del componente minoritario se colocan en los espacios intersticiales del metal (mayoritario). Por tanto, es condición necesaria que el átomo sea suficientemente pequeño para que al ocupar su posición no altere notablemente la energía del cristal. En general, la solubilidad intersticial en los metales es muy limitada dado que los átomos metálicos se disponen en estructuras compactas. Un ejemplo de aleación intersticial es el carbono añadido al hierro para la fabricación de aceros. Disolución sólida intersticial

5 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 5 En una disolución sólida intersticial se mantiene la red metálica y en los huecos de la misma entra el segundo constituyente, típicamente no metales de pequeño tamaño como H, B, C, N. Si se trata de huecos octaédricos, el radio del metal debe de ser respectivamente mayor de 0.9 (H), 1.95 (B), 1.88 (C), 1.8 (N). Los aceros pueden ser considerados como aleaciones de Fe con pequeños porcentajes de C en los huecos octaédricos de su red y así clasificarse en aceros dulces (< 0.25% átomos de C en huecos red Fe), medios ( % en C) o altos en carbono ( % C). La austenita, por ejemplo, es una disolución sólida de carbono en hierro con un porcentaje máximo de C del 2%. Por tanto, en una disolución sólida está definida en un intervalo de composiciones, y no tiene una estequiometría definida. Un método alternativo para mejorar las propiedades del acero es formar una aleación con otro metal M. Esto combina las propiedades de una aleación intersticial y de sustitución, de modo que el C ocupa los huecos en la red de Fe y M. El acero inoxidable es un ejemplo de acero de aleación: 12% Cr en Fe. Para una resistencia de alta duración, por ejemplo para vías férreas, el Mn se alea con acero. Otros aceros de aleación contienen Ti, V, Co o W y cada uno de los metales soluto confiere propiedades específicas al producto acabado. Otra aleación importante es el bronce: Cu + 10% Sn + 5% Pb. La siguiente tabla muestra otras aleaciones muy comunes así como sus propiedades y usos.

6 6 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares Compuestos intermedios Se ha comprobado que los metales de la primera serie de transición con radios alrededor de 1.3 Å dan estos compuestos lo que implica alguna interacción adicional entre anfitrión y huésped, lo que unido a la gran diferencia de electronegatividad hace que en muchos casos no sea muy adecuado su denominación como aleaciones, sino como compuestos reales y diferentes del metal inicial. Por ejemplo el Fe 3 C (cementita): observamos en la figura siguiente que la estructura no tiene nada que ver con la inicial del Fe y que es mejor considerarla como un compuesto nuevo con estequiometría definida y la estructura que se recoge en figura. Al contrario de lo que sucedía con la austenita que era una disolución sólida con estequiometría no definida, la cementita es un compuesto con estequiometría definida. En este caso, cuando el material fundido de algunas mezclas de metal solidifica, la aleación formada posee un tipo definido de red que puede ser diferente a la de los componentes puros. Los compuestos intermedios tienen dos características fundamentales: tienen una estequiometría definida y su estructura suele ser diferente de la de los dos componentes puros. Si se han formado por mezcla de dos metales, se denominan compuestos intermetálicos. En la figura se recoge la estructura del latón-ß (Cu en vértices y Zn en centro de cubo o al revés, indistintamente). A 298 K el Cu tiene un ecc y el Zn tiene un ehc, pero el latón-ß adopta una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Otras aleaciones de este tipo son MgZn 2, Cu 3 Au, Na 5 Zn 21. Estas fórmulas químicas muestran composiciones límite y no siempre se aplican estrictamente a toda la muestra del compuesto. Las fases de Zintl (llamadas así porque E. Zintl fue el primero que las caracterizó) son compuestos intermetálicos que combinan un elemento muy electropositivo (alcalino o alcalinotérreo típicamente) con uno claramente menos electropositivo (o si preferimos más electronegativo: final del bloque d o del bloque p). La diferencia de electronegatividad hace que sean compuestos que se aproximan a los compuestos iónicos, aunque en muchos casos la valencia no guarda relación con la estequiometría. Lo mejor es nombrarlos con la nomenclatura sistemática para evitar problemas y equívocos. Ejemplos típicos son: NaTl (estructura tipo diamante para el Tl, incoloro, no conductor), CaZn 2 (estructura tipo grafito para Zn), LiZn (estructura tipo diamante para el Zn, coloreado, conductor).

7 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 7 Sólidos covalentes no metálicos Se abordan a continuación una serie de ejemplos de sólidos covalentes no metálicos, es decir, sólidos que están constituidos por átomos unidos por enlaces covalentes pero que dan lugar a unidades no discretas. Un primer grupo de compuestos de este tipo, es el constituido por sólidos formados únicamente por un tipo de átomo no metálico (ahora no son metales los que forman el sólido). Un ejemplo típico es la estructura del boro α-b 12 romboédrico (ver figura siguiente). Cada B12 es un icosaedro (2 pentágonos girados y 2 apicales aunque todos son equivalentes, depende de cual se tome como apical) con 20 caras triangulares iguales; se conectan con enlaces 2 electrones-3 centros. Los icosaedros comparten aristas al formar la red tridimensional. IC = 6 Otro ejemplo clásico son las estructuras de los alótropos del carbono: diamante y grafito. El diamante está formado por átomos de C rodeados, en un entorno tetraédrico, por cuatro átomos de carbono. La hibridación que presenta cada carbono será sp 3, de manera que, si consideramos la unidad de repetición, el carbono central está aportando 4 electrones cada uno de ellos a un enlace. Cada carbono al que se une el central aporta entonces un electrón, de manera que se forman cuatro enlaces con cuatro pares de electrones: el orden de enlace es 1. C C C C C El diamante presenta una estructura tridimensional que puede visualizarse como un empaquetamiento cúbico compacto de átomos de C, con átomos de C adicionales ocupando la mitad de los huecos tetraédricos de la celdilla alternadamente (observar figura; las flechas indican los C que ocupan la mitad de los huecos T de la celdilla unidad). Cada carbono presenta un IC = 4 (evidente en los átomos que ocupan huecos T), y por lo tanto se encuentra unido a 4 C con una distancia de 1.54 Å (típica de un enlace C-C sencillo), formando un tetraedro perfecto. Existen otras estructuras tridimensionales donde cada carbono está rodeado de otros cuatro en un entorno tetraédrico, como es el caso del diamante hexagonal, cuya estructura se describe como un

8 8 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares empaquetamiento hexagonal compacto de átomos de carbono con átomos de carbono adicionales ocupando la mitad de los huecos T (ver figura). Existen otros sólidos no metálicos con la misma estructura. Un ejemplo interesante es el carburo de silicio o carborundo (SiC), cuya estructura consiste en un ecc de Si con C en 1/2T. Por tanto, en este caso, la estructura tipo diamante la forma un compuesto, formado por Si y C y no un único elemento (ver figura). También existen ejemplos de elementos que adoptan la misma estructura que el diamante: Si (Pf: 1414 C) Ge (Pf: C) Sn gris (alfa, que sólo es estable por debajo de 13.2 C) El grafito muestra una estructura en capas, constituidas por hexágonos que comparten todos sus lados. Cada átomo de C ocupa un vértice del hexágono y forma parte de 3 hexágonos (ver figura) lo que se puede explicar con una hibridación sp 2 (como en el benceno). Cada C está unido a otros 3 átomos mediante enlaces sigma en disposición trigonal con ángulos de 120 o, formando hexágonos. El IC = 3 (aunque tiene otros átomos a más distancia: interacciones entre capas) con distancias C-C de 1.42 Å y cierto carácter de enlace múltiple (OE = 1.33), siendo la distancia entre los átomos de C de diferente capa de 3.35 Å. Las capas grafito no se superponen: empaquetamiento de tipo AB (hay varios politipos).

9 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 9 Las diferencias en las propiedades del diamante y el grafito son llamativas: el diamante es incoloro, denso, mal conductor de la electricidad, muy duro (10 en la escala de Mohs; se usa como abrasivo: en puntas y para cortar) y muy poco reactivo (piedra preciosa de gran durabilidad). Como curiosidad, es conveniente saber que la masa de los diamantes y piedras preciosas se mide en una unidad especial denominada quilate (carat en inglés) y que equivale a 0.2 g; no confundir con los quilates de oro y otros metales preciosos (de nuevo es carat en inglés) que equivalen a pureza medida sobre 24: oro de 18 quilates quiere decir del 75% de pureza y oro de 24 quilates es oro puro 100%. Por el contrario el grafito es negro, blando, menos denso, conduce la electricidad (en las capas) y es comparativamente más reactivo. El grafito natural (o sintético, que también puede sintetizarse) se utiliza en materiales refractarios, lubricantes, revestimiento de frenos, lapiceros, electrodos, escobillas y contactos de motores. Es importante señalar que el alótropo termodinámicamente más estable es el grafito, aunque la velocidad de trasformación es despreciable a escala del tiempo humano. Son necesarias presiones muy altas (125 kbar) y altas temperaturas (3000 o C), aunque el uso de catalizadores metálicos permite usar condiciones menos drásticas. La síntesis de diamantes a partir de grafito, posible como hemos visto a altas temperaturas y sobre todo a elevadísimas presiones, ha atraído históricamente a muchos científicos. 1 En la actualidad se obtienen diamantes de uso industrial y es posible obtener piedras preciosas pero no es económicamente rentable. 2 Estructuras de la sílice SiO 2. Son siempre estructuras basadas en átomos de silicio rodeados tetraédricamente de 4 átomos de oxígeno; en muchos libros se encuentran descritos utilizando poliedros. Vamos a mostrar algunos polimorfos con estructuras relativamente sencillas, utilizando el método de las esferas: tridimita ß y cristobalita ß. La tridimita ß es un polimorfo de la sílice que se presenta entre o C. Se puede visualizar como un empaquetamiento ehc de átomos de silicio con la mitad de los huecos tetráedricos ocupados por átomos adicionales de Si (similar a estructura del diamante hexagonal). Los oxígenos se sitúan entre dos silicios, como se observa en la figura: La esfera negra representa un átomo de Si 1 Moissan, Premio Nobel de Química en 1906 por su trabajo en la química del flúor, estaba muy interesado y creía posible la síntesis artificial de diamantes.primero lo intentó a partir de CF 4 en condiciones explosivas pero no funcionó; Después consiguió un trozo de meteorito, formado fundamentalmente por hierro y níquel, caído en 1891 en el Cañón del Diablo en Arizona; comprobó que contenía diamantes de 0.7 mm. Pensó que se habían formado a altas T y presiones en el hierro fundido. Puso en marcha el primer horno eléctrico (1000 amperios y 60 voltios) consiguiendo T de 2000 a 3500 o C, con el que comenzó la denominada química de alta temperatura, donde obtuvo muchísimos resultados; sintetizó diamantes en forma de cristales de mm. Lemoine, colaborador de Moissan, dijo haber mejorado el sistema: hizo una demostración ante el presidente de la compañía De Beers y funcionó por lo que la compañía compró la patente por muchísimo dinero para preservar su negocio y financió la "investigación" de Lemoine; pero el método no mejoraba, De Beers exigió una nueva prueba y no funcionó, por lo que denunció a Lemoine (la primera vez la síntesis había sido fraudulenta). Como ahora sabemos, se necesita presión para obtener los diamantes. O. Krätz, "The "Rocky" Road to Literary Fame: Marcel Proust and the Diamond Synthesis of Professor Moissan", Angew. Chem. Int. Ed 2001, 40, ). 2 La última moda son los diamantes creados a partir de carbono extraído de una parte de los restos físicos de una persona. El color de estos diamantes está únicamente determinado por la presencia de boro en el organismo de la persona de quien proviene, lo que les da tonalidades azuladas. El diamante tiene las mismas características físicas de un diamante natural, por eso puede ser certificado por entidades gemológicas como el Instituto Gemológico Suizo.

10 10 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares y la blanca de O. La cristobalita ß se presenta a temperaturas superiores a los 1470 o C. Este polimorfo presenta una estructura tipo diamante cúbico para los átomos de Si (Si en ecc y mitad de huecos T alternadamente). Tridimita ß Cristobalita ß En el caso de la tridimita ß los huecos T se ocupan alternativamente por encima y por debajo de la capa hexagonal de silicio: capa superior A hay 5 (3+2) bolitas negras de las 7 de capa A hexagonal y hay 5 por debajo en huecos T (más próximos a A que a B) que conectan con la siguiente capa B; los huecos T de nuevo por abajo los más próximos a B y conectan hacia abajo con capa A nuevamente; y finalmente abajo en capa A igual que la 1ª con los huecos por debajo. Quedan vacíos los huecos T por encima de cada capa y solo se ocupan totalmente los de por abajo. A Tb Ta vacíos B Ta Tb vacios A Tb Hasta ahora hemos estudiado diferentes sólidos covalentes no moleculares cuyas estructuras son tridimensionales y, en algunos casos bidimensionales, como por ejemplo el grafito, con estructura en capas unidas por interacciones débiles. Existen estructuras en cadenas. Un ejemplo de este tipo de estructuras monodimensionales es el Se: El selenio se conoce en diferentes variedades polimórficas. En tres de ellas existen anillos de Se 8. Sin embargo, la variedad estable en condiciones normales, denominada α-se, contiene cadenas de átomos de Se unidos covalentemente entre sí. Estas cadenas se disponen en forma de hélice y paralelas entre sí en el cristal. Se Se Se Se Se Se

11 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 11 La Figura muestra (a) la cadena en hélice de átomos de Se covalentemente enlazados entre sí, (b) la vista de la cadena según la dirección del eje helicoidal, y (c) el apilamiento compacto de las cadenas de átomos de Se (la simetría del cristal resultante es hexagonal). Existe una interacción entre cadenas Propiedades eléctricas: conducción Una de las propiedades más importantes de los sólidos es su conductividad eléctrica (σ). Como vemos en la figura, los sólidos pueden presentar diferentes valores de conductividad eléctrica, desde valores minúsculos de a valores enormes de Los sólidos que prácticamente no conducen la corriente eléctrica se denominan aislantes, los que presentan valores intermedios a temperatura intermedia se denominan semiconductores y los que presentan valores de conductividad muy altos, se denominan conductores. Pero el valor de la conductividad eléctrica, importantísimo para las aplicaciones, no es el criterio para clasificar a un sólido. El criterio de clasificación, fundamentalmente para distinguir un conductor de un semiconductor, es la variación de la conductividad metálica con la temperatura. Como vemos en la figura, un conductor es una sustancia con una conductividad eléctrica que disminuye con el aumento de temperatura. Por el contrario, un semiconductor es una sustancia con una conductividad eléctrica que aumenta con el aumento de temperatura. En los aislantes también aumenta σ al aumentar la temperatura. Los superconductores son una clase especial de materiales que tienen una resistencia eléctrica prácticamente nula por debajo de una temperatura crítica.

12 12 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares Estructura electrónica de los sólidos: Teoría de bandas Para explicar las propiedades y en particular las propiedades eléctricas que presentan los sólidos va a ser fundamental conocer su estructura electrónica. La TOM que hemos aplicado a moléculas pequeñas puede ampliarse a sólidos formados por un número muy grande (virtualmente infinito) de átomos. Cuando se aplica a sólidos recibe el nombre de Teoría de bandas. Desde un punto de vista cualitativo se utiliza la imagen de un mar de electrones que pertenecen al sólido y no a los átomos constituyentes. Un sólido sería una molécula indefinidamente grande, es la denominada aproximación del enlace fuerte para la Física del Estado Sólido. El resultado es especialmente bueno para describir los metales y algunas de sus propiedades características: brillo metálico, alta conductividad eléctrica y térmica, maleabilidad. El brillo y la conductividad eléctrica se explican por la elevada movilidad de estos electrones, como respuesta a un campo eléctrico oscilante (luz incidente) o a una diferencia de potencial. Esta misma movilidad electrónica explica la alta conductividad térmica: un electrón choca con un átomo en vibración, capta su energía y la transfiere a otro átomo en otra parte del sólido. La maleabilidad de los metales es posible porque los electrones del sólido se reajustan rápidamente al sufrir una deformación el sólido y continúan enlazando fuertemente los átomos y manteniendo la estructura. En la figura vemos lo que sucede con el diagrama de orbitales moleculares cuando se combinan 2, 3, 4,... N orbitales atómicos iguales, obteniéndose 2, 3, 4,... N orbitales moleculares. El resultado final es un grupo de N orbitales moleculares muy próximos energéticamente entre sí: una banda de orbitales moleculares. La anchura de la banda vendrá determinada por la fortaleza de la interacción entre los OA correspondientes. En la segunda figura se observa que el OM más estable (más enlazante) no posee nodos. El OM menos estable, más antienlazante presenta N-1 nodos. Más nodos presenta el OM, menos estable es (en términos de Energía, al igual que ocurría en OM de moléculas). Esta sería la banda s.

13 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 13 Igualmente se puede obtener la banda p, d, f. Cada banda es finita en cuanto a la anchura energética (interacción más fuerte, banda más ancha) y presenta un nº de niveles (OM) finito pero tan alto que son casi un continuo. El salto o discontinuidad entre bandas (gap en inglés y en muchos libros en castellano) o diferencia de energía entre bandas dependerá de la separación inicial de los diferentes OA y de la fortaleza de la interacción entre OA. Por supuesto, las bandas se pueden solapar. Nivel de Fermi. El nivel de Fermi de un sólido es el nivel electrónico ocupado más alto a T = 0 K. A 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares individuales de las bandas siguiendo el principio de construcción. Por ejemplo si pensamos en un alcalino, cada átomo aporta un electrón s y la banda estará llena justo hasta la mitad de la misma (habrá N electrones y caben 2N en los N orbitales moleculares formados a partir de los N OA de tipo s). El nivel de Fermi sería el equivalente al HOMO en las moléculas. Aquí la temperatura es crítica porque gap entre OM de la misma banda es minúsculo-nulo (en moléculas la temperatura la habíamos obviado: HOMO y LUMO inamovibles al estar generalmente muy alejados energéticamente). Por consiguiente, a temperaturas por encima del cero absoluto, la población de niveles más altos es importante. La población P de los OM de la banda vendrá dada por la distribución de Fermi-Dirac (tipo Boltzmann) que tiene en cuenta la excitación térmica y el requisito de que sólo pueden coexistir 2 electrones por nivel (OM). Se define a partir de esta distribución la energía de Fermi o energía del nivel donde la Poblacion es 0.5 (hablando siempre de los electrones mas externos que a T = 0 ocuparian el nivel de fermi), que siempre estará por debajo del nivel de Fermi (ver figura siguiente). Si la conductividad viene gobernada por la distribución de Fermi-Dirac, debería aumentar con la temperatura: aumenta el nº de portadores (e en niveles superiores de energía) y de huecos electrónicos (en niveles inferiores de energía). Es lo que sucede en los semiconductores y los aislantes. Es justo lo contrario que el criterio aplicado para los conductores metálicos. La explicación viene dada por el hecho de que los electrones se mueven libremente por la banda y que esto es así para un sólido ideal y uniforme. Si los átomos vibran vigorosamente, se comportan como una impureza y provoca una interrupción en el orden ideal de la banda, dificultando la movilidad del electrón y perjudicando (disminuyendo) la conductividad. Si se considera al electrón como una onda es como si el electrón fuera dispersado por la vibración atómica. Por eso se denomina dispersión de transporte, que aumenta con la temperatura y produce una disminución de la conductividad.

14 14 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares Densidad de estados de banda: nº niveles de energía para cada energía. El nº de niveles de energía no es uniforme en una banda. Generalmente en el centro hay más niveles con esa energía. Es una forma de representar gráficamente a las bandas, ofreciendo mayor información. Semimetales: banda de valencia llena y conducción vacía se tocan (gap es 0); conducen pero no mucho (grafito). No tiene relacion con metaloide: elemento o sustancia con comportamiento intermedio entre metal y no metal. Teoría de bandas y propiedades eléctricas. (a) y (b) Conductores: banda semillena o solapadas (banda valencia y banda conducción) (c) Aislantes: banda completa y discontinuidad bandas es grande. Por ej.: Iónicos: NaCl 7 ev (1 ev = 96.5 KJ/mol) Covalente no metálico: diamante 5.47 ev (d) Semiconductores: banda completa y discontinuidad bandas es grande

15 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 15 Semiconductores Los semiconductores se caracterizan por presentar una banda de valencia completamente llena, separada de una de conducción completamente vacía por un gap relativamente estrecho (< 2 ev; Si 1.12 ev, Ge 0.66 ev). Presentan valores de conductividad intermedios entre los conductores y los aislantes y lo más importante es que la conductividad aumenta con la temperatura. Semiconductores intrínsecos: se trata de sustancias puras que presentan bandas cuya discontinuidad es tan pequeña que la distribución de Fermi-Dirac hace que la banda superior vacía tenga cierta población electrónica. Existirán electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia, más cuanto mayor sea la temperatura. Se puede demostrar que la conductividad de un semiconductor sigue una ley tipo Arrhenius y se puede calcular que la energía de activación es E a = 1/2 E gap. Concepto de agujero. En los semiconductores, por cada electrón excitado en la banda de conducción se forma una vacante en un estado electrónico de la banda de valencia. Bajo la influencia de un campo eléctrico, la posición de la vacante dentro de la red cristalina puede considerarse en movimiento debido a sucesivas ocupaciones por otros electrones. Existen dos tipos de transportadores de carga, electrones libres y agujeros. La expresión para la conducción eléctrica σ en un semiconductor intrínseco depende de n: número de electrones por m 3, p: número de agujeros por m 3, µ e : movilidad del electrón, µ h : movilidad del agujero (hueco).

16 16 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares Semiconductores extrínsecos: se trata de sustancias con propiedades semiconductoras debido a la presencia de impurezas agregadas de forma intencional. Se aumenta el nº de portadores mediante el proceso de dopado: se adiciona un dopante en concentración notablemente baja, por ej. 1 átomo cada 10 9, para lo cual la sustancia inicial-anfitrión debe ser de altísima pureza. De hecho la obtención de silicio de muchos nueves de pureza fue fundamental para el inicio del desarrollo de la industria de semiconductores y de la informática. Semiconductores de tipo n (banda dadora): Si dopado con As, ZnO (defecto O). Ver figura: al sustituir algunos átomos de Si de la red por átomos de As que poseen un electrón adicional, se crea una pequeña banda dadora que va a colocarse cerca de la banda de conducción del Si. Aumentará el nº de portadores, e en este caso, aumentando la conductividad. Semiconductores de tipo p (banda aceptora): Si dopado con Ga, FeO o FeS (con algo de Fe 3+ ). Ver figura: al sustituir algunos átomos de Si de la red por átomos de Ga que poseen un electrón de menos, se crea una pequeña banda aceptora que va a colocarse entre la banda de valencia y la de conducción del Si. Aumentará el nº de portadores, huecos en este caso, aumentando la conductividad. Superconductores Un superconductor es una sustancia que conduce la electricidad sin resistencia por debajo de una temperatura, denominada T crítica. El 1º se obtuvo en 1911 a T< 20K: Hg (enfriado con He líquido). Eran una curiosidad de laboratorio y de hecho muchos metales son superconductores si se baja suficientemente la T y se aumenta la presión (ver tabla periódica posterior). En 1987 se obtuvieron los primeros superconductores de alta T, siendo su T c > 92 K. Alta T hace referencia a que su T c > 77 K (N 2 líquido a 77K), lo que los hace accesibles. Se trataba de óxidos mixtos como YBa 2 Cu 3 O 7, por el que Bednorz y Müller obtuvieron el premio Nobel de Física. Material Tipo Tc (K) Zinc metal 0.88 Aluminum metal 1.19 Tin metal 3.72 Mercury metal 4.15 YBa 2 Cu 3 O 7 Cerámico 90 TlBaCaCuO Cerámico 125

17 Tema 9: sólidos covalentes no moleculares 17 El concepto central de superconductividad a baja T es la existencia de un par de Cooper o par de electrones que existe gracias a la interacción directa entre ellos por medio de su interacción con los núcleos de los átomos que forman la red. Cuando un electrón está en una región particular de un sólido, los núcleos de dicha región se mueven hacia él resultado una estructura local distorsionada (ver figura). Como la distorsión local es rica en carga positiva, se favorece el que un segundo electrón se una al primero. Se produce una atracción virtual entre los dos electrones y éstos se mueven como un par. Esta distorsión local es muy sensible a la vibración térmica y por eso se favorece a baja T, por debajo de una T crítica. Se puede visualizar como la ola en un estadio (la red) siguiendo a estos dos electrones.