REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIEMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS MAESTRÍA EN QUÍMICA
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1 REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD EXPERIEMENTAL DE CIENCIAS DIVISIÓN DE ESTUDIOS PARA GRADUADOS MAESTRÍA EN QUÍMICA ESTUDIO VOLUMÉTRICO DE LAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES DE DERIVADOS DE FENILHIDRAZONA Y p-nitrofenilhidrazona DE 2-ACETIL-TIOFENO, FURANO Y PIRROL CON ALCOHOLES LINEALES Trabajo presentado para optar al Grado de Magíster Scientiarum en Química Autor: María Elena Troconis Barrueta C.I. V Tutor: Dr. Ysaías José Alvarado Cotutor: José Ángel Caldera Luzardo Maracaibo, noviembre de 2.008
2 ESTUDIO VOLUMÉTRICO DE LAS INTERACCIONES INTERMOLECULARES DE DERIVADOS DE FENILHIDRAZONA Y p-nitrofenilhidrazona DE 2-ACETIL-FURANO, TIOFENO Y PIRROL CON ALCOHOLES LINEALES Lic. María Elena Troconis B. C.I Dirección: Av. 19C Sector Pomona. Residencias El Pinar Cel mimiatb@yahoo.com Autor Dr. Ysaías J. Alvarado MSc. José A. Caldera L. C.I C.I yalvaradofec@yahoo.com jscldr@yahoo.com Tutor Co-Tutor
3 Este trabajo fue realizado en el Laboratorio de Electrónica Molecular de la Facultad Experimental de Ciencias de la Universidad del Zulia (L.U.Z.)
4 DEDICATORIA Quiero dedicar este trabajo a Dios padre, por guiarme y estar siempre conmigo. A mi madre Isaura, cuyo amor constante ha definido la maternidad y responsabilidad, este logro también es tuyo MAMI. A mi papá Jesús, aunque no estés a mi lado. A mi esposo Eduardo, mi gran amor, por todo su apoyo, amor y comprensión en todo momento. A mi pequeña hija, Valeria quien se ha convertido en toda mi vida.
5 AGRADECIMIENTOS A Dios todopoderoso, por iluminar mi camino cada día de mi vida. Señor si estas conmigo, Quién contra mi? A mi querida madre, por su guía, amor y sobre todo por el esfuerzo que has hecho para llevarme hasta donde estoy hoy en día siempre te dedicare todos mis éxitos, gracias por amarme tanto me siento muy orgullosa de ser tu hija. A mi padre, que a pesar de no estar conmigo hoy en día, durante el tiempo que compartimos juntos, fuiste la luz de mis ojos que lastima que hiciste que se apagaran, pero gracias a Dios, hoy han vuelto a iluminarse. A mis abuelitos Delia Elena y Manuel, por sus enseñanzas, gracias les doy por su apoyo en todo momento. A mis Tíos gracias les doy por brindarme su cariño, apoyo y sobre todo por sus consejos. A ti Joel, Alejandra y Jasyani, gracias por estar siempre conmigo en todos los momentos de mi vida. A todos mis primos que no están cerca, mil gracias por su apoyo. Al amor de mi vida, no tengo palabras para agradecerte todo el apoyo que me brindaste para ayudarme a superar mis momentos más difíciles, gracias por quedarte en mi vida y en especial por hacerme tan feliz, pero en especial, por darme el regalo más grande que toda mujer desea en la vida Mi Bebita! A todos mis amigos y en especial a Miguel Infante, Marcos Moreno, Carol Guinand, Victoria Mancilla, Esker Chacín, José Labarca y Patricia Rodríguez, por su amistad, paciencia, apoyo y lo más importante, gracias por ser personas tan sencillas y de buen corazón.
6 A mi amiga de toda la vida, Gladys Ferrer, por brindarme tu cariño y amistad desde niñas, por escucharme, por comprenderme, pero sobretodo, por ser todavía mi mejor amiga. A mi amigo Lenin Huerta, que en tampoco tiempo de conocernos, me ha estimulado y ha ayudado en el desarrollo de este trabajo, mi Tesis de Grado Gracias amigo por todo. A la ilustre Universidad del Zulia por brindarme la oportunidad de seguir formándome tanto a nivel académico como profesionalmente. A todos los profesores y estudiantes que integran el Laboratorio de Electrónica Molecular por su constante colaboración y preocupación, en especial al Dr. Ysaías Alvarado, MSc. José Caldera y MSc.Néstor Cubillan, por brindarme la oportunidad de formar parte de su grupo, brindándome así la oportunidad de asumir nuevos retos, gracias por su amistad y por su invalorable ayuda en la realización de este trabajo. Al FONACIT por su financiamiento a través del proyecto apoyo a grupos de investigación G A todas las personas que de alguna manera han contribuido a la realización de este trabajo A todos mil gracias
7 Troconis Barrueta, María Elena, Estudio volumétrico de las interacciones intermoleculares de derivados de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2- acetil- tiofeno, -furano y -pirrol con alcoholes lineales, Tesis de Maestría para optar al Grado de Magíster Scientiarium en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Electrónica Molecular, Maracaibo, Venezuela, Octubre de 2008, 147 p. RESUMEN Se midieron las densidades de las soluciones de los derivados de fenilhidrazona y p- nitrofenilhidrazona de 2-acetil tiofeno, -furano y pirrol (en un rango de concentración de 10-2 hasta 10-4 mol L -1 ) en cuatro alcoholes diferentes: metanol, etanol, butanol y octanol a diferentes temperaturas. El volumen molar parcial ( V 2, 0 ) y la expansibilidad molar parcial ( E 2, 0 ) a dilución infinita, fueron determinados. La polarizabilidad electrónica molar aparente a dilución infinita fue determinada experimentalmente a K mediante el método refractométrico. El volumen molar parcial a dilución infinita ( V 2, 0 ) de los derivados resultó ser independiente de la longitud de la cadena alquilíca, aunque dependiente de la temperatura, a excepción, del derivado (p-nfhat) el cual se contrae con el incremento de la temperatura. Los resultados volumétricos y electrónicos indican que las interacciones especificas de van der aals juegan un papel importante sobre estas propiedades producto del empaquetamiento del solvente y de la relación de los diámetros soluto/solvente ( σ /σ 2 1 ). Además, el volumen molar parcial a dilución infinita de los derivados son discutidos basados en la teoría de la partícula escalada. Por otro lado, el volumen molar parcial ( V 2, 0 ) a dilución infinita no mostró 2 dependencia con las funciones de campo de reacción f ( ε, η ), indicando que las contribuciones volumétricas debido a las interacciones dieléctricas o no especificas de van der aals son muy bajas y que las contribuciones especificas y el reordenamiento del solvente alrededor de la cavidad del soluto pudieran ser relevantes. Palabras clave: Volumen molar parcial, expansibilidad molar parcial, polarizabilidad electrónica molar aparente, interacciones específicas. Correo electrónico: mimiatb@gmail.com
8 Troconis Barrueta, María Elena, Volumetric study of the intermolecular interactions of thiophene-, furane- and pyrrole 2-acetyl-phenylhydrazone and p- nitrophenylhydrazone derivatives with lineals alcohols, Tesis de Maestría para optar al Grado de Magíster Scientiarium en Química, Universidad del Zulia, Facultad Experimental de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Electrónica Molecular, Maracaibo, Venezuela, Octubre de 2008, 147 p. ABSTRACT The densities of the solutions of thiophene- furane- and pyrrole 2-acetylphenylhydrazone and p-nitrophenylhydrazone derivatives (in a concentration of range of mol L -1 ) in four different alcohols: methanol, ethanol, butanol and octanol have been measured at different temperatures. The partial molar volume ( V 2, 0 ) and the partial molar expansibility ( E 2, 0 ) to infinite dilution were determined. The electronic apparent molar polarizability to infinite dilution was determined experimentally at K by means of the refractometric method. The partial molar volume to infinite dilution of the derivatives results to be independent the alkyl chain length, though dependent of temperature, to exception, of the (p-nfhat) derivative which contracts with the temperature increase. The volumetric and electronic results indicated that specific interactions of van der aals play a key role on this properties, product of packing of solvents and solute/solvent of the relation ( σ /σ 2 1 ). In addition, the partial molar volumes of the derivatives at infinite dilution we discussed on the basis of scaled particle theory. On the other hand, the partial molar volume ( V 2, 0 ) to infinite dilution 2 not mostred dependence with reactions field functions f ( ε, η ), indicating that volumetric contributions due to the interactions dielectrics or not specific of van der aals is very low and the specific contributions and the reclassification of the solvent about the cavity of the solute could be relevant. Keywords: partial molar volumen, partial molar expansibility, electronic molar apparent polarizability, specific interactions. Correo electrónico: mimiatb@gmail.com
9 CONTENIDO DEDICATORIA AGRADECIMIENTOS RESUMEN ABSTRACT CONTENIDO i ii iv v vi CAPITULO 1: INTRODUCCIÓN Introducción 2 CAPITULO 2: FUNDAMENTOS TEÓRICOS Volumen molar aparente y parcial a dilución infinita Contribuciones volumétricas de las interacciones intermoleculares en solución de acuerdo a la Teoría de la Partícula Escalada (TPE) Dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita con la temperatura Volumen libre alrededor del grupo CH Interacciones intermoleculares La polarizabilidad como propiedad electrónica molecular Determinación experimental de la polarizabilidad electrónica molar aparente a partir de medidas refractométricas. 13 CAPITULO 3: PARTE EXPERIMENTAL Reactivos Equipos Medidas densitométricas Medidas refractométricas 20 CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSION 22
10 4.1. Propiedades volumétricas de los derivados de FHAT y p-nfhat en alcoholes de cadena lineal Propiedades volumétricas de los derivados de FHAF y p-nfhaf en alcoholes de cadena lineal Propiedades volumétricas de los derivados de FHAP y p-nfhap en 64 alcoholes de cadena lineal Interpretación volumétrica de los derivados de fenilhidrazona y p- nitrofenilhidrazona en alcoholes de cadena lineal según el modelo de la Teoría de la Partícula Escalada (TPE) Efecto de la polaridad y del heteroátomo en los derivados de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil -tiofeno, -furano y pirrol pirrol sobre el volumen molar parcial ( V 2, 0 ) a dilución infinita en alcoholes de cadena lineal. aparente Polarizabilidad electrónica molar aparente ( α e ) a dilución infinita de los derivados de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil -tiofeno, -furano y pirrol en alcoholes de cadena lineal CAPITULO V: CONCLUSIONES Conclusiones 104 LITERATURA CITADAS 106 LISTA DE FIGURAS 112 LISTA DE TABLAS 115 LISTA DE SIMBOLOS 120 ANEXOS 122
11 Introducción La importancia de los estudios sobre propiedades volumétricas de compuestos orgánicos en medios acuosos, no acuosos y en mezclas de solventes que simulan ambientes biológicos, ha sido sin duda alguna reconocida en los últimos años dentro del campo de la biofisicoquímica, fisicoquímica y muy especialmente en el campo farmacológico, debido a que estas propiedades suministran información especifica acerca de las interacciones fármaco sitio activo y en la catálisis enzimática. Particularmente, en el campo de la quimiorecepción, estas propiedades están íntimamente relacionadas con parámetros físicos y químicos importantes como la hidrofobicidad, solvofobicidad, interacciones intermoleculares específicas (formación de complejos estequiométricos fuertes y débiles y enlaces de hidrógeno) y no específicas (fuerzas de van der aals), compresibilidad y tensión superficial, que de una u otra forma afectan el volumen molar aparente [1]. De allí la importancia de estudiar el volumen molar aparente, como criterio de actividad biológica y de diseño de fármacos. A partir de las medidas volumétricas, es posible evaluar los diferentes tipos de interacciones que ocurren en el entorno estudiado. Entre las cuales podemos mencionar: Las interacciones no específicas (componentes electrostáticas de las fuerzas de van der aals), y las interacciones específicas (formación de complejos, enlaces de hidrógeno, complejos de transferencia de cargas, interacciones del tipo soluto-soluto (autoasociación y agregados moleculares), soluto-solvente (asociación) y solvente-solvente), que son difíciles de discernir por otros medios [2-8]. El estudio de las propiedades volumétricas a pesar de ser dominadas por factores intrínsecos, como el tamaño molecular y la geometría, también están influenciadas por la formación de complejos débiles y fuertes soluto-solvente, así como de la fortaleza de las interacciones solvente-solvente frente a las anteriores; también de las propiedades electrónicas moleculares, las cuales han sido ampliamente estudiadas y utilizadas para dar explicación a diversos fenómenos moleculares en diferentes sistemas macrobiomoleculares así como, en diversos trabajos reportados que la relacionan con la actividad biológica [9]. Entre algunas de las propiedades electrónicas, relacionadas con la interacción entre estas biomoléculas y algunos fármacos específicos, podemos citar el momento dipolar (µ), la polarizabilidad electrónica molecular (α), entre otras propiedades. Donde la primera, permite cuantificar en
12 3 ausencia de perturbación eléctrica cuan asimétrica es la distribución de carga en una molécula en el estado fundamental, y la segunda es una medida de la respuesta electrónica de un material frente a un campo eléctrico, propiedades de gran potencial para el diseño de materiales esenciales en el desarrollo de fármacos y tecnologías donde se utilizan compuestos orgánicos e inorgánicos con propiedades electrónicas excepcionales [10-11]. En tal sentido, las medidas que involucran densitometría de alta resolución y refractométrica de alta exactitud se convierten en métodos alternativos para elucidar la participación de estas propiedades en los fenómenos de hidratación y solvatación. Es interesante destacar, que en los últimos años se han reportado una gran variedad de estudios de derivados de hidrazonas, los cuales han demostrados ser una clase de grupos que poseen un amplio rango de actividad biológica, puesto a que presentan actividad antiinflamatoria, analgésica, antipirética, antibacterial, anticonvulsionante, antitubercular, antifungicida y anticancerígena, además de ciertas propiedades químicas entre las cuales se pueden mencionar: su fácil proceso de síntesis, excelentes propiedades electrónicas, modulación estérica y su buena capacidad quelante, que las hacen aplicables a diversos campos de la química (p.e. química de coordinación, analítica, magnética, electrónica, bioinorgánica, actividad óptica no lineal, en materiales fluorescentes, entre otros) [12-26]. Adicionalmente, ciertos grupos multifuncionales con anillos heterocíclicos de furano, pirrol, tiofeno, piridina, entre otros han demostrado tener una excelente actividad farmacológica a causa de las interacciones de los grupos donadores y aceptores de electrones con el entorno biológico estudiado, por esta razón, a nivel farmacológico, sería realmente interesante llevar a cabo, un estudio que permita discernir y evaluar el comportamiento de fármacos y/o biomoléculas con la membrana celular. Sin embargo, hoy en día, en lo que se refiere al campo fisicoquímico se considera relevante evaluar fármacos y biomoléculas en presencia de solventes orgánicos de estructura lineal entre los cuales se encuentran los alcoholes, que simulen la polaridad de la membrana celular [3, 8,27-31]. Con base a lo anteriormente expuesto, el estudio de las propiedades volumétricas en derivados de fenilhidrazonas y p-nitrofenilhidrazonas con fragmentos similares a los ya mencionados, se ha considerado de vital importancia dentro de este campo, debido a que no existen precedentes en la literatura en ese aspecto y por lo tanto, el comportamiento volumétrico y la influencia de las componentes especificas y no específicas de van der aals sobre estas propiedades son desconocidas para estos sistemas [32]. De allí que, en este
13 4 trabajo, se pretenda como objetivo general estudiar la influencia de los alcoholes lineales en las propiedades volumétricas de los derivados de fenilhidrazonas y p-nitrofenilhidrazonas de 2-acetil-tiofeno, -furano y pirrol (ver Figura 1) en función de la longitud de la cadena alquílica y evaluar la influencia de las fuerzas intermoleculares sobre estas propiedades y en un segundo aspecto se abarcan como objetivos específicos: Determinar las propiedades volumétricas como volumen y expansibilidad molar parcial a dilución infinita de los derivados fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2- acetil-furano, tiofeno y pirrol empleando Densitometría de Alta Resolución (DAR). Determinar la polarizabilidad electrónica de las moléculas de soluto en cada alcohol, empleando el método refractométrico propuesto por Singer y Garito. Aplicar el modelo de la partícula escalada para estimar los cambios de volumen en cada compuesto en los alcoholes de cadena lineal empleados. Interpretar los cambios de volumen y de polarizabilidad de cada sistema en términos de las componentes específicas y no específicas de las fuerzas intermoleculares de van der aals. R 1 X N CH 3 N H X= O, S, N-H; R 1 =H y NO 2 Figura 1. Estructura de los derivados de fenilhidrazonas y p- nitrofenilhidrazonas estudiados.
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15 Volumen molar aparente y parcial a dilución infinita. El volumen molar parcial V2, φ de un soluto en solución se define como la variación que aparece en el volumen de la solución cuando se añade un mol de soluto. Su determinación se basa en la dependencia de la densidad de la solución con la concentración del soluto, y su magnitud contiene información sobre la auto-asociación del soluto y la asociación a moléculas del disolvente o a otras especies presentes en el medio de interés si el solvente es un líquido auto-asociado [5,33,34]. En base a esto, y considerando la concentración en términos de modalidad, el volumen molar parcial del soluto, V 2, φ (cm 3. mol -1 ), es definido como: V M = 0 ( ρ ρ1 ) 2 2, φ 0 ρ mρρ1 (1) 0 donde M 2 es la masa molar del soluto, ρ es la densidad de la solución, ρ 1 es la densidad del solvente puro, y mes la moalidad del soluto en la mezcla (mol. kg -1 )[2,5,7,8,33,35,36]. La dependencia de V 2, φ con la concentración molal del soluto a una temperatura definida es usualmente no lineal y puede ser expresada como un polinomio: 2 V φ = V 2,0 + bvm + bwm... (2) 2, + donde V 2, 0 representa el volumen molar parcial del soluto a dilución infinita, b v y b w son parámetros empíricos que dependen del solvente, soluto y temperatura. Sin embargo, estos parámetros pueden ser interpretados como la contribución a las propiedades termodinámicas de exceso debido a la formación de agregados par, triple y orden superior de soluto en la teoría de McMillan- Mayer [7, 36,37].
16 Por otro lado, en el régimen de soluciones binarias extremadamente diluidas, el volumen molar a dilución infinita del soluto puede ser determinado a través de la dependencia del volumen específico ( V 1 s = ) de la solución con la composición de la mezcla, para cuyo ρ caso, dicho valor corresponde a la pendiente ϖ masa del soluto [38,39]: w 0 7 de la gráfica de V s contra la fracción en 1 1 V 2,0 1 = 0 ϖ 0 ρ ρ1 M 2 ρ1 (3) donde la fracción en masa ϖ, esta relacionada con la de densidad de la solución ( ρ ) y la concentración molar (C ) del soluto en cada solución según: ϖ CM 1000ρ 2 = (4) Contribuciones volumétricas de las interacciones intermoleculares en solución de acuerdo a la Teoría de la Partícula Escalada (TPE) Las propiedades volumétricas de un soluto en un solvente dado, pueden ser estudiadas a través de una de las teorías mas útiles en la termodinámica estadística, la cual fue propuesta inicialmente por Pierotti y desarrollada posteriormente por Reiss y col [40-42]. De acuerdo al fundamento de la teoría de la partícula escalada (TPE), el volumen molar parcial a dilución infinita tiene dos contribuciones: (a) La creación de una cavidad en el solvente para acomodar la molécula de soluto y (b) la introducción de la molécula de soluto dentro de la cavidad y su interacción con el solvente, mediante las componentes no específicas de van der aals ( V int ), que tienden a disminuir el tamaño de la cavidad [2,27]. Entonces, el volumen molar parcial del soluto a dilución infinita V 2, 0, en ausencia de interacciones específicas puede ser expresado como: V 0 = V + V + RT (5) 2,0 cav int κ1
17 8 donde V es la contribución volumétrica positiva al V 2, 0, asociado con la formación de la cav cavidad en el disolvente, V int es la contribución por definición negativa al volumen molar parcial a dilución infinita del soluto, debido a las interacciones no específicas soluto-solvente 0 (Fuerzas de van der aals), κ 1 es la compresibilidad isotérmica del solvente a la temperatura 0 T y R es la constante universal de los gases. El último término ( κ RT ) es una corrección del cambio de estado (gaseoso a líquido). Matemáticamente, el V cav viene dado por la expresión: 1 V cav y 3 yz(1 + z) 9y z πσ 2 N = κ1 RT y (1 + y) (1 y) 6 (6) Donde: σ σ 2 z = (7) 1 πσ N y = (8) 6V El parámetro V int puede ser considerado como la suma de las contribuciones volumétricas de las interacciones de dispersión V disp, dipolo-dipolo V μμ, inducción V ind, dipolo-cuadrupolo V μθ y cuadrupolo- cuadrupolo V θθ, es decir: V = V + V + V + V + V (9) int disp ind μμ μθ θθ Con: V disp π NAEακ 1 1α2 = 0 3 α1 α 2 3V 1σ1,2 + χ1 χ2 (10)
18 V ind ( + ) π N A μα 1 2 μα 2 1 κ1 = (11) 3V σ ,2 9 V μμ 8π = (12) N A μκ 1 1μ2 0 3 RTV1σ 1,2 V μθ 4π = (13) N A μθκ RTV1σ 1,2 V θθ 7π = (14) N A θθκ RTV1σ 1,2 donde el parámetro y es el factor de empaquetamiento, el cual es estimado como la relación del volumen ocupado por un mol de partículas esféricas duras del disolvente y el volumen molar del disolvente; z es la relación del diámetro de la esfera dura del soluto σ 2 y solvente σ 1 ; N A es el número de Avogadro; σ 1,2 es el promedio de σ 1 y σ 2 ; E es la energía del electrón; α 1 y α 2 es la media de las polarizabilidades electrónicas estáticas promedio; χ 1 y χ 2 son la susceptibilidad magnética molecular; μ 1 y μ 2 son el momento dipolar y θ 1, θ 2 son el momento cuadrupolar eléctrico del solvente y del soluto, respectivamente [2,4,7,36,40,41,43]. En tal sentido, el modelo de la teoría de la partícula escalada (TPE) también ha sido aplicado a sistemas en los cuales las moléculas del soluto y/o solvente no pueden ser consideradas estrictamente como esferas; en tales casos las desviaciones a partir de los valores experimentales es atribuida al comportamiento anormal de los potenciales de las interacciones, desviación de la función de distribución radial real a partir de la simetría esférica y asociación molecular para formar complejos de estequiometria y geometría bien definida mediante enlaces de hidrógeno, apilamiento π-π o enlaces intermoleculares π-h, entre otros [4,36,44]. Adicionalmente, la teoría también ha sido aplicada en sistemas solutosolvente prótico y se considera en tales casos que el volumen de interacción ( V int ), contiene las contribuciones especificas y no especificas de van der aals [45,45a]. Desafortunamente,
19 10 aun no se ha desarrollado una expresión analítica que permita cuantificar o predecir la contribución especifica por separado Dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita con la temperatura. A través de observaciones experimentales se ha evidenciado que la dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita V 2, 0 con la temperatura obedece a ecuaciones del tipo: 2 V 2,0 a + a ( T T ) + a ( T T ) +... (15) = 0 1 m 2 m En esta ecuación a 0, a 1 y a 2 son coeficientes empíricos, los cuales pueden ser estimados a partir de la gráfica de V 2, 0 en función de (T T m ), donde T y T m (ambos en grados K) son la temperatura absoluta dada y una temperatura de referencia dentro del rango experimental estudiado, respectivamente. A partir de la derivada del volumen molar parcial a dilución infinita (Ec. 15) con respecto a la temperatura a presión constante se puede obtener la expansibilidad molar parcial del soluto a dilución infinita E 2, 0 (cm 3. mol -1. k -1 ), es decir [4, 36,46]: V 2,0 E 2,0 = = a 1 + 2a 2 ( T Tm ) +... (16) T P Según Iqbal y col. [43] los cambios en la estructura de la solución son muy sensibles a los cambios de temperatura, entonces la expansibilidad molar parcial a dilución infinita es un criterio muy útil para la detección de las interacciones soluto-solvente.
20 11 Desde un punto de vista empírico, también es útil, emplear parámetros del disolvente que permitan evaluar o discernir la magnitud de la contribución volumétrica de las componentes de van der aals, así como también, evaluar el efecto del disolvente prótico y no prótico sobre las propiedades volumétricas Volumen libre alrededor del grupo CH 2 Una manera de estimar las interacciones de dispersión entre un solvente de cadena alquílica lineal dada y un soluto, es mediante la estimación del volumen libre alrededor del grupo CH 2. Este puede definirse claramente, como la diferencia entre el volumen promedio del grupo CH 2 en el líquido y su correspondiente volumen de van der aals. V V = (17) CH CH 2 CH libre m w w Vw 2 CH w 2 2 ( V V ) = V V Donde respectivamente, Vm y Vw son el volumen molar y el volumen de van der aals del solvente CH 2 CH 2 V y V, son el volumen promedio del grupo CH 2 y su volumen de van der aals, respectivamente [2]. w 2.3. Interacciones intermoleculares Las interacciones intermoleculares están regidas por los mecanismos electrónicos que suelen presentarse cuando dos o mas especies se encuentran próximas, donde sus características electrónicas y estéricas afectan el ambiente vecino, esta condición se encuentra gobernada por el campo de reacción, donde pueden ocurrir procesos de interacciones nocovalentes, como los que gobiernan los efectos del disolvente. Dichas interacciones juegan un papel importante en los sistemas biológicos, las fuerzas que generan, están involucradas en la estabilidad de todos los componentes, los cuales son esenciales para la vida. La información sobre la naturaleza de estas interacciones intermoleculares puede ser obtenida a través de medidas de los momentos dipolares de las moléculas y de la polarizabilidad. Las interacciones intermoleculares, pueden ser clasificadas en dos grupos:
21 12 Interacciones de van der aals, las cuales son aditivas y no orientadas (fuerzas de atracción debidas a la orientación, inducción, efectos de dispersión y repulsión, debidas a las fuerzas de impenetrabilidad de las moléculas). Toda forma de interacción donor aceptor que origina y muestra los atributos típicos de un enlace químico (saturación y dirección). En tal sentido, las interacciones que suelen gobernar los sistemas heteroaromáticos y aromáticos, son las de apilamiento, originadas por las interacciones del tipo π-π, que por lo general suelen ser muy fuertes. Debido a ello, este tipo de interacción ha sido relacionada con diferentes propiedades electrónicas, tal como la polarizabilidad (α), además de las interacciones especificas como por ejemplo, los enlaces de hidrógeno, que pueden definir la autoasociación de las moléculas. Las propiedades ópticas y electrónicas de compuestos orgánicos definen los modos de interacción entre éstos y otras especies moleculares vecinas o un ambiente químico próximo. Estas interacciones pueden medirse y/o estimarse a través de diferentes técnicas y métodos tanto experimentales como teóricos, entre las que se pueden citar: refractometría, espectroscopia UV-VIS, espectroscopia FT-IR, viscosimetría, densitometría, RMN, cálculos teóricos, entre otros [9,44] La polarizabilidad como propiedad electrónica molecular Las propiedades electrónicas permiten establecer cuan cargado, polarizable, perturbable o inaccesible es un sitio o región molecular, al momento de efectuarse la interacción o reacción entre los núcleos de interés. Algunas de ellas comprenden, el momento dipolar, la polarizabilidad, la anisotropía de la polarizabilidad, entre otras. Una consecuencia de estas propiedades son por ejemplo, las interacciones de apilamiento, los puentes de hidrógeno y las interacciones a corta distancia de van der aals, las cuales han sido ampliamente estudiadas, tanto por métodos experimentales como teóricos. Sin embargo, en este trabajo dada la insolubilidad de los derivados fenilhidrazonas en solventes no polares, para los cuales las metodologías experimentales y teóricas están bien
22 13 desarrolladas y establecidas, no pudo determinarse el momento dipolar de los materiales aquí abordados y sólo se hará énfasis en la polarizabilidad electrónica, la cual puede ser definida como una propiedad fundamental que permite cuantificar la respuesta lineal de la materia frente a un campo eléctrico y explicar las propiedades de absorción lineal, dispersión y refracción molecular [9,46]. De ella, se puede obtener información sobre las características del ambiente electrónico molecular y su resistencia a ser perturbado, frente a un campo eléctrico externo. En este sentido, la polarizabilidad es un tensor de segundo orden simétrico con seis componentes diferentes que puede ser transformado a un sistema diagonalizable, obteniéndose tres componentes principales, que conducen a la polarizabilidad promedio α (cantidad escalar), propiedad que tiene verificación experimental: ( α xx + αyy + αzz) α = (18) 3 La polarizabilidad dipolar eléctrica es un parámetro crucial para cuantificar la respuesta de una molécula frente a un campo eléctrico, de allí la gran importancia de medir y calcular teóricamente esta propiedad intrínseca de una molécula al momento de interpretar reactividades y diseñar nuevos materiales [47,48] Determinación experimental de la polarizabilidad electrónica molar aparente a partir de medidas refractométricas La determinación de la polarizabilidad molecular promedio de un soluto en una mezcla binaria requiere del empleo de la ecuación de Lorenz y Lorentz y de una aproximación clásica que supone que no existe interacción alguna entre el soluto y el solvente y por consiguiente sus polarizaciones microscópicas se pueden considerar aditivas en la mezcla [49]. Este método relaciona la polarizabilidad molar de cada especie con su fracción molar y se obtiene la polarización molar por extrapolación a dilución infinita; sin embargo, este procedimiento presenta algunas dificultades experimentales y teóricas que conducen a polarizabilidades erróneas.
23 14 Las determinaciones de las propiedades electrónicas de una molécula basadas en mediciones refractométricas, tal como el método propuesto por Singer y Garito [50] para mezclas binarias soluto-disolvente, ha resultado más apropiado. Estos autores desarrollaron una ecuación basada en la ecuación de Lorenz-Lorentz: donde η, es el índice de refracción del medio, 2 η 1 = Ndαd f + d Nsαsf (19) s 4π N d, α d y f d son el número de moléculas por unidad de volumen, la polarizabilidad promedio y el campo local del disolvente, respectivamente y N s, α s y f s son el número de moléculas por unidad de volumen, la polarizabilidad promedio y el campo local de Lorentz-Lorenz para el soluto, respectivamente. El campo local de Lorentz deducido para dieléctricos no polares establece que f s 2 η + 2 = fd =, aproximación que permite estimar la polarizabilidad en el límite de la 3 dilución infinita según la siguiente expresión: 2 ( n ( % ν) 2) ( % ν) ν n s 1 ( % ν) M 0 0 n ( %) 4π 1 1 NAα = e 3M n 2 2 ( % ν) ρ ϖ ρ 0 1 ϖ ν (20) donde el subíndice 0 representa el límite cuandoϖ 0, n y n 1 son los índices de refracción de la solución y el disolvente, respectivamente, V s es el volumen específico de la solución y e α 2 es la polarizabilidad molecular promedio dinámica del soluto [50, 51]. Las polarizabilidades moleculares obtenidas mediante refractometría de alta exactitud corresponden a polarizabilidades electrónicas moleculares aparentes, ya que se usan fuentes de radiación en la región óptica del visible capaces únicamente de distorsionar la distribución electrónica de la molécula embebida y sujeta a las interacciones con el disolvente. De allí que, la polarizabilidad electrónica determinada a una frecuencia en particular se denomina polarizabilidad electrónica dinámica aparente y es necesario estudiar su dispersión asegurándose de cumplir con la condición de fuera de resonancia, por lo cual las
24 15 frecuencias de trabajo deben estar alejadas de cualquier frecuencia de excitación electrónica correspondiente a una banda de absorción y extrapolar a frecuencia cero para obtener la polarizabilidad electrónica promedio estática aparente. Por lo general, la línea D de emisión del Sodio (589,3 nm) es considerada como referencia. Adicionalmente, cuando las interacciones soluto-solventes son mínimas las polarizabilidades electrónicas determinadas por esta vía muestran una excelente concordancia con aquellas estimadas por métodos basados en la teoría funcional de la densidad (DFT) [48,52-54]. Sin embargo, el método refractométrico requiere que la concentración del soluto en la mezcla sea tal que el índice de refracción de la solución difiera significativamente del valor experimental del disolvente y especies de baja solubilidad por lo general no permiten obtener medidas adecuadas para su análisis. En tal sentido, Alvarado y col. [55] han desarrollado recientemente estrategias que junto con medidas refractométricas y haciendo uso de algunas de las propiedades volumétricas permiten obtener valores de polarizabilidad de solutos en condiciones de dilución. En este modelo se propone la forma compleja de la ecuación de de Singer y Garito para determinar la polarizabilidad electrónica (ecuación 21), al emplear la teoría de polarización en el régimen de absorción, la teoría dieléctrica y las relaciones de Kramers- Krönig [55]. 2 6η 1( ν ) η( ν, ω) 1 V η 1 s 1( ν ) f = + + 1α 2( ν ) (21a) ( + 2) 2 ρ 0 η1( ν ) ϖ ρ + 2 ω 0 1 ϖ ω 0 η1( ν ) 6η 1( ν ) κ ( ν, ω) f 1α 2( ) = ( 1( ) 2) ν (21b) ρ η ν + ϖ ω 0 Donde f = 4πN A3 M 2 y los parámetros 2( ν ) α, α 2( ν ), η ( ν, ω), y κ ( ν, ω) corresponden a la componente real e imaginaria de la polarizabilidad electrónica y del índice de refracción, respectivamente.
25 16 Alternativamente, en casos de extrema dilución, es decir en el caso de solutos muy solvofobicos, donde η ϖ ( ν, ω) ω 0 tiende a cero, ya que η = η1, es decir el índice de refracción de la solución no cambia significativamente con la concentración y es muy cercano al valor medido para el disolvente. Así la ecuación (21a), puede escribirse de la siguiente manera: s 2 e aparente 3V 2,0 η 1( ν ) 1 N = = A α 2 α e (22) 4 2 π η 11( ν ) + 2 donde aparente α e, es la polarizabilidad molar aparente electrónica del compuesto y índice de refracción promedio de la solución. η es el 2 11( ν )
26 Reactivos El presente estudio se efectuó con los derivados de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil- tiofeno, furano y pirrol (ver Figura 1) sintetizados y purificados en el laboratorio siguiendo el método desarrollado por nuestro grupo [32]. En la Tabla 1 son mostradas las abreviaturas empleadas en este trabajo para identificar de manera más sencilla los materiales empleados y la nomenclatura de los mismos. Los alcoholes utilizados como solventes fueron: Metanol (Merck, 99,8 % v/v), Etanol (Merck, 99,9 % v/v), Propanol (Merck, 99,8 % v/v), Butanol (Merck, 99 % v/v) y Octanol (Merck, 99,8 % v/v) algunos grado analítico y/o HPLC y secados por métodos estándar y almacenados con tamiz molecular de 3 Å para asegurar la sequedad. En la Tabla 2 se muestran algunos parámetros físicos de los solventes empleados durante esta investigación. Tabla 1. Nomenclatura y abreviatura asignada a los derivados estudiados. Derivado Fenilhidrazona de 2-acetil-furano Fenilhidrazona de 2-acetil-tiofeno Fenilhidrazona de 2-acetil-pirrol p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil-furano p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil-tiofeno p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil-pirrol Nombre Común 1-(1-(Furano-2-il) etiledeno)-2- fenilhidrazina 1-(1-(tiofeno-2-il) etiledeno)-2- fenilhidrazina 1-(1-(1H-pirrol-2-il) etiledeno)-2- fenilhidrazina 1-(1-(Furano-2-il) etiledeno)-2-(4- nitro)fenilhidrazina 1-(1-(Tiofeno-2-il) etiledeno)-2-(4- nitro)fenilhidrazina 1-(1-(1H-pirrol-2-il) etiledeno)-2- (4- nitro)fenilhidrazina Fórmula Empírica C 2 Abreviatura de trabajo Masa molar (g. mol -1 ) 12 H 12 N O FHAF 200 C 2 12 H12 N S FHAT 216 C 3 12 H 12 N H FHAP 199 C p-nfhaf H11N 3O3 C12H11N 3O2S 12 H 12 N 4O2 p-nfhat 261 C p-nfhap 244
27 19 Tabla 2. Parámetros físicos de los solventes empleados a diferentes temperaturas. Solvente Fórmula Empírica Constante dieléctrica (ε ) a Densidad (g. cm -3 ) Masa Molar (g. mol -1 ) K K K K b Metanol CH 3 OH c d g g Etanol C2 H 5OH c d g g 1- C H OH Butanol c e g g 1- C H OH Octanol , c f a) Ref. [56] b) Ref. [57] c) Ref. [58] d) Ref. [59] e) Ref. [3] f) Ref. [60] g) Ref. [61] 3.2. Equipos Para la determinación experimental de las propiedades volumétricas y de polarizabilidad de los derivados objeto de estudio en esta investigación se utilizó un densitómetro de alta resolución marca Anton Parr, modelo DMA 5000, con una precisión de 1 x 10-6 g. cm -3 con control interno de temperatura, el cual fue calibrado con agua bi-destilada y aire según el procedimiento reportado por nuestro grupo [36,58]. La determinación experimental de la polarizabilidad electrónica molar aparente se realizó mediante el método propuesto recientemente por Alvarado y col. [55]. Los índices de refracción de los solventes ( n 1 ) y de las soluciones ( n ) fueron medidas en un refractómetro Belligham and Stanley de alta exactitud ABBE modelo 60/LR con cámara CCD acoplado a un criostato LAUDA RM6. Este equipo, esta diseñado para medir directamente el ángulo crítico de refracción, lo que aumenta sustancialmente la exactitud. La longitud de onda de la radiación electromagnética aplicada a las moléculas estudiadas fue de nm mediante el empleo de un láser He-Ne marca Uniphase. El análisis matemático y estadístico de todos los resultados experimentales fueron ejecutados en computadores Pentium IV, mediante el empleo del programa para PC Microsoft Excel, mientras que los análisis de mínimos cuadrados de toda la data experimental se realizó usando el paquete de software de Microcal Origin. Adicionalmente, los cálculos de
28 20 polarizabilidad fueron realizados usando el programa desarrollado por nuestro grupo Génesis Medidas densitométricas Para la determinación experimental del volumen molar parcial a dilución infinita de los derivados estudiados en la presente investigación, se prepararon soluciones en cada uno de los alcoholes, en un rango de concentración de 10-2 hasta 10-4 mol L -1. Se debió seleccionar este rango de dilución, para evitar problemas experimentales debido a la precipitación asociada por la poca solubilidad de estos compuestos en los solventes escogidos para este estudio. Las densidades de las soluciones de los derivados así como las densidades de los solventes puros fueron medidas por quintuplicado a la temperatura respectiva. El estudio de la dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita con la temperatura fue realizado en el rango inicial de 293,15 K hasta 20 grados por debajo del punto de ebullición del respectivo solvente. Adicionalmente, para la determinación de la polarizabilidad, el rango de concentración molar empleado fue 10-3 a 10-5 mol L -1, siendo estas soluciones medidas por quintuplicado con una incertidumbre de 1x10-6 g/cm Medidas refractométricas Las soluciones de cada derivado, previamente medidas por densitometría, así como, cada uno de los solventes puros, les fueron medidos por quintuplicado los ángulos críticos de refracción haciendo uso del refractómetro ya mencionado y se transformaron a índices de refracción aplicando la ley de Snell y la óptica del equipo a través de la ecuación: s ( p ) 2 2 ( α ) ( θ β) cos( α) ( θ β) N = sen N sen + sen (23)
29 21 Donde θ es el ángulo de refracción de la solución medida, α = º, β = º y N p, son los parámetros geométricos y el índice de refracción del prisma de vidrio del refractómetro a 293,15 K, y cuyo valor suministrado por la empresa fabricante fue ( λ = nm; N p = ). Posteriormente, se realizaron todos los cálculos teóricos, considerando los datos refractométricos necesarios para obtener las propiedades electrónicas de los solutos empleando la correlación desarrollada por nuestro grupo mencionada anteriormente.
30 Propiedades volumétricas de los derivados FHAT y p-nfhat en alcoholes de cadena lineal. Las densidades de las soluciones de los derivados de fenilhidrazona y p-nitrofenilhidrazona de 2-acetil-tiofeno en cada uno de los solventes; así como las densidades obtenidas para los solventes puros en el rango de concentración y temperatura estudiados en este trabajo son mostrados en las Tablas 3 a 10. En el caso particular del derivado de FHAT, en las Tablas 3-6, se pueden observar que los valores de densidad aumentan, como era esperado, con el incremento de la concentración, y disminuyen con la temperatura, independientemente de la longitud de la cadena alquilíca de los solventes. Este comportamiento, puede ser debido al incremento de las interacciones FHAT-solvente al incrementar la temperatura, lo cual contribuye positivamente al proceso de disolución de estos materiales en los alcoholes (ROHs). Cabe destacar, que un comportamiento similar fue observado para el derivado p-nfhat (Tablas 7-10). Tabla 3. Densidades (ρ) y fracción en masa (ϖ ) de las soluciones del derivado de FHAT en metanol en el rango de concentración molar y temperatura estudiado. FHAT en MeOH M (mol. l -1 ) x ,15 K 298,15 K 303,15 K 308,15 K 313,15 K 318,15 K ρ (g.cm -3 ) 0 0, , , , , , ,635 0, , , , , , ,944 0, , , , , , ,579 0, , , , , , ,485 0, , , , , , ,76 0, , , , , , ϖ 1,635 0, , , , , , ,944 0, , , , , , ,579 0, , , , , , ,485 0, , , , , , ,76 0, , , , , ,008884
31 24
32 25
33 26
34 27 Tabla 7. Densidades (ρ) y fracción en masa (ϖ ) de las soluciones del derivado p-nfhat en metanol en el rango de concentración molar y temperatura estudiado. p-nfhat en MeOH M (mol. l -1 ) x ,15 K 298,15 K 303,15 K 308,15 K 313,15 K 318,15 K ρ (g.cm -3 ) 5,386 0, , , , , , ,998 0, , , , , , ,786 0, , , , , , ,352 0, , , , , , ,761 0, , , , , , ,13 0, , , , , , ϖ 5,386 0, , , , , , ,998 0, , , , , , ,786 0, , , , , , ,352 0, , , , , , ,761 0, , , , , , ,13 0, , , , , ,004110
35 28
36 29
37 30
38 31 Por simplicidad, en las Figuras 2-3 sólo se muestran las curvas obtenidas al graficar el inverso de la densidad (volumen específico) de la solución con la fracción en masa ϖ del soluto FHAT y del derivado p-nfhat a 293,15 K en los diferentes alcoholes aquí considerados. Debe destacarse que el volumen específico en cada caso presentó una dependencia estrictamente lineal con ϖ, con un coeficiente de correlación de r 2 = en la mayoría de los casos. En este punto, es importante mencionar que este comportamiento fue similar a cada temperatura de trabajo y en cada alcohol. 1,2590 1,2585 1,2580 (a) A 1, ,42513E-5 B -0, , , ,76047E-5 6 < ,2658 1,2656 1,2654 1,2652 1,2650 (b) A 1, ,87802E-5 B -0, , , ,02945E-5 6 < ,2575 1,2648 1,2646 1,2570 1,2644 1,2642 1,2565 1,2640 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 1,2638 0,0000 0,0008 0,0016 0,0024 0,0032 0,0040 1,2345 1,2340 1,2335 (c) A 1, ,37972E-5 B -0, , , ,17397E-5 7 < ,2115 1,2110 1,2105 (d) A 1, ,74626E-6 B -0, , , ,38937E-5 8 < ,2330 1,2100 1,2325 1,2095 1,2320 1,2090 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0000 0,0008 0,0016 0,0024 0,0032 0,0040 Figura 2. Dependencia del inverso de la densidad ( V S ) de la solución de FHAT con la fracción en masa a 293,15 K en cada solvente: (a) Metanol; (b) Etanol; (c) Butanol y (d) Octanol.
39 32 1,2625 1,2620 1,2615 1,2610 1,2605 1,2600 1,2595 (a) A 1, ,91568E-5 B -0, , , ,18013E-5 7 < ,2660 1,2655 1,2650 1,2645 1,2640 1,2635 1,2630 1,2625 (b) A 1, ,26324E-5 B -0, , , ,96823E-5 8 < ,2320 1,2315 1,2310 (c) A 1, ,07152E-6 B -0, , , ,38618E-6 8 < ,2120 1,2115 1,2110 (d) A 1, ,73067E-6 B -0, , , ,07814E-6 7 < ,2305 1,2105 1,2300 1,2100 1,2295 1,2095 Figura 3. Dependencia del inverso de la densidad ( V S ) de la solución de p-nfhat con la fracción en masa a 293,15 K en cada solvente: (a) Metanol; (b) Etanol; (c) Butanol y (d) Octanol. V 1 La Tabla 11 muestra los valores de la pendiente s y el corte 0 obtenidos ϖ ρ ϖ 0 1 mediante el ajuste lineal por mínimos cuadrados de los datos correspondientes a la gráfica de V S contra ϖ para las soluciones de FHAT y p-nfhat en los alcoholes a las diferentes temperaturas de trabajo. A partir de estos datos y el empleo de la ecuación (3) se determinó el volumen molar parcial V 2, 0 analizadas (ver Tabla 12). a dilución infinita de cada soluto en las respectivas mezclas
40 33
41 34
42 35
43 36
44 37 Tal como puede observarse en la Tabla 12 y Figura 4, el volumen molarv 2, 0 a dilución infinita a una temperatura dada, varía de un solvente a otro. De hecho, el volumen molar parcial a dilución infinita V 2, 0 de los derivados FHAT y p-nfhat incrementó linealmente con el incremento de la temperatura en todos los alcoholes, con la excepción de los valores de V 2, 0 del derivado de p-nfhat en metanol, para el cual se observó una tendencia a disminuir. Sin embargo, en todos los casos, esta dependencia pudo ajustarse a una ecuación lineal descrita en los fundamentos como ecuación (15). Donde los coeficientes empíricos de la ecuación, a0 y a 1 fueron determinados por el método de mínimos cuadrados (Tabla 13), empleando como temperatura de referencia a T m = 298,15 K. Es importante destacar que el comportamiento observado, es indicativo, de la ausencia de auto-asociación o dimerización de los solutos, y de la existencia de fuertes interacciones soluto-solvente. Tabla 13. Valores de los coeficientes obtenidos mediante el método de mínimos cuadrados para la dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita ( V 2, 0 ) de los derivados FHAT y p-nfhat en los diferentes alcoholes con la temperatura. Solvente a 0 a 1 R FHAT Metanol 208,58 ± 0,514 0,185 ± 0,045 0,898 Etanol 176,00 ± 0,035 0,255 ± 0,002 0,999 Butanol 100,90 ± 0,134 0,438 ± 0,005 0,999 Octanol 136,09 ± 0,277 0,465 ± 0,007 0,998 p-nfhat Metanol 151,47 ± 0,128-0,569 ± 0,011-0,999 Etanol 134,41 ± 0,439 0,350 ± 0,026 0,984 Butanol 177,58 ± 0,209 0,292 ± 0,008 0,996 Octanol 182,60 ± 0,077 0,282 ± 0,002 0,999 De acuerdo al análisis de datos en la Tabla 13, estos valores revelan que la expansibilidad molar parcial a dilución infinita E 2, 0 (valor del coeficiente a 1 ) de los derivados FHAT y p-nfhat en los cuatro alcoholes son dependientes de la concentración.
45 (a) V 2,0 /(cm 3. mol -1 ) (T - T m )/ (K) 200 (b) V 2,0 /(cm 3. mol -1 ) (T - T m )/ (K) Figura 4. Dependencia del volumen molar parcial ( V 2, 0 ) a dilución infinita de los solutos: (a) FHAT y (b) p-nfhat en: ( ) Metanol; ( ) Etanol; ( ) Butanol y ( ) Octanol con la temperatura.
46 39 Nótese, que la expansibilidad molar parcial ( E 2, 0 ) a dilución infinita para el derivado FHAT incrementa desde metanol hasta octanol, evidenciándose una mayor expansibilidad en el alcohol de cadena más larga. Contrariamente, para el derivado p-nfhat, se observó que la expansibilidad disminuyó al incrementar el largo de la cadena, mientras que en el caso de metanol, se observó un valor alto y negativo, lo cual evidencia que las interacciones soluto - soluto en este solvente son más fuertes que las debidas a la interacción soluto-solvente, y solvente - solvente, por lo que la expansibilidad aparente a dilución infinita muestra una contracción del volumen molar a dilución infinita. El volumen molar parcial a dilución infinita V 2, 0 como ya se ha mencionado, contiene información sobre de las interacciones soluto solvente y de las interacciones solvente solvente. Estas interacciones determinan el grado de empaquetamiento de las moléculas de solvente que rodean las moléculas de soluto. Esto a nivel experimental, puede resultar en una disminución o aumento del volumen, en el caso de una disminución en los valores de V 2, 0, Goralski y col. [2], han atribuido dicho fenómeno a la auto-asociación de las moléculas de solvente y a una disminución de las interacciones soluto-solvente, en especial si se trata de hidrocarburos de cadena lineales. En la Figura 5 es mostrada la dependencia del volumen molar parcial a dilución infinita V 2, 0 de los derivados de FHAT y p-nfhat con el número de átomos de carbono de la cadena alquilíca (R i ) en los alcoholes estudiados a diferentes temperaturas. Es claro, que el V 2,0 para el derivado FHAT independientemente de la temperatura tiende a disminuir con el incremento de la longitud de la cadena alquilíca con la excepción del valor en octanol, donde el volumen mostró un incremento. Una tendencia contraria, fue observada para el derivado p-nfhat, dado que el volumen molar a dilución infinita tiende a incrementar cuando R i aumenta, con la excepción del valor en etanol, donde V 2, 0 presentó el valor más bajo en relación a todos los alcoholes estudiados. Este comportamiento es difícil de explicar, aunque queda claro, que el mecanismo por el cual ocurre o regula la termodinámica de la solvatación es distinto en estos sistemas debido a la presencia del grupo nitro.
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