COMPOSITES DE MEZCLAS PP/LDPE REFORZADOS CON FIBRAS CORTAS

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1 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) COMPOSITES DE MEZCLAS PP/LDPE REFORZADOS CON FIBRAS CORTAS Valea, A.; González, B.; Mondragón, I.; González, M.L. Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente (Universidad del País Vasco) EUITI de Bilbao. Plaza La Casilla, 3, 4812 Bilbao. España angel.valea@ehu.es RESUMEN Han sido preparados una serie de composites basados en mezclas de polipropileno (PP)/polietileno de baja densidad (LDPE) reforzados con fibras de aramida. Se ha analizado el efecto del método de procesado sobre la morfología y sobre las propiedades mecánicas. Durante el proceso de mezclado ocurren sucesos de degradación de diferente magnitud sobre las fibras de refuerzo que dependen no solo de la transformación sino también del porcentaje de fibra. Se analizan las propiedades mecánicas, rigidez, módulo y resistencia de los composites. También se estudian el efecto del LDPE y del contenido en fibra de refuerzo así como el tratamiento superficial de la fibra, sobre las propiedades. Se pueden obtener ventajas adicionales de este trabajo si las fuentes de PP y LDPE son materiales reciclados. ABSTRACT Different series of short glass and aramide fibers reinforced plastics composites based on polypropylene (PP)/Low density polyethylene (LDPE) blend matrices has been prepared. The effect of the processing method on the morphology and the mechanical behaviour of the composites have been analyzed. Different degradation levels on the fibers take place during the compounding process and it depend not only on the transformation process but also on the fiber content. The mechanical properties, stiffness, module and strength of the composites are analysed. Also, the effect of LDPE and the fiber of reinforcement content, as well as the surface treatment of fiber on that properties is studied. Additional adventajes can be obtained if source of PP or LDPE are recycled materials PALABRAS CLAVE: mezclas poliméricas, composites termoplásticos, propiedades mecánicas, fibras cortas reforzantes. 1.- INTRODUCCIÓN Las poliolefinas tales como el polietileno de baja densidad (LDPE) y el polipropileno (PP) son los materiales poliméricos orgánicos de mayor consumo debido a sus excelentes propiedades, bajo costo y facilidad de transformación. Son también los de mayor volumen en los flujos de residuos plásticos, pero poseen la ventaja de un reciclado fácil, económico y conocido [1, 2]. Entre los residuos sólidos urbanos constituyen el mayor porcentaje de plásticos, por lo que el estudio de sus mezclas tiene la doble intencionalidad de mejorar las propiedades individuales y también evitar tener que [3] separarlos previamente a un reciclado o reutilización, cuando las especificaciones lo permitan. La ausencia o limitación de algunas características, como por ejemplo el bajo módulo del polietileno de baja densidad (LDPE) o la relativamente alta temperatura de transición vítrea del polipropileno (PP), reducen sus aplicaciones. En los últimos años se han encaminado los esfuerzos hacia la mejora de las características de las poliolefinas y la búsqueda de nuevas aplicaciones más que a la alternativa quizá más creativa pero enormemente costosa de desarrollar nuevos materiales. Una de las vías utilizadas ha sido la síntesis de copolímeros [2, 4] o bien la mezcla de homopolímeros [ 8]. Durante la realización de estas mezclas, es necesario considerar el grado de compatibilidad y los intervalos de composición dentro de los cuales las formulaciones son adecuadas para una aplicación [9 13]. Otro método para mejorar las propiedades mecánicas de las poliolefinas es la incorporación de fibras o cargas reforzantes [14 16]. En este tipo de modificación es necesario estudiar los compatibilizantes y el efecto producido por estos compatibilizantes ya que la interacción matriz-fibra es el aspecto clave del éxito [9, 17 19]. Los refuerzos fibrosos no son los únicos que se emplean cuando se quiere aumentar la rigidez y resistencia de estos materiales composites, aunque sí es cierto que son los más habituales y cuando se desea 742

2 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) que estos materiales puedan seguir transformándose por los métodos habituales de los termoplásticos (extrusión, inyección, etc.) es preciso incorporar estos refuerzos fibrosos en forma de fibras cortas. La ventaja de los termoplásticos reforzados con fibras estriba en la combinación de la tenacidad de los termoplásticos con la rigidez de los refuerzos, dando materiales composites con alto módulo y mejor resistencia a impacto que los termoendurecibles, a la vez que son fácilmente transformables por métodos bien establecidos [2 24]. En el presente trabajo se estudia el efecto que producen diferentes tipos de fibras (vidrio y aramida) sobre las propiedades mecánicas de mezclas de polipropileno (PP)/polietileno de baja densidad (LDPE). Esperamos mejorar la tenacidad del PP sobre todo a baja temperatura mediante la incorporación del LDPE y aumentar su resistencia mediante la adición de fibras cortas de vidrio y aramida. Las propiedades de estos composites dependen de la interacción interfacial entre fibra y matriz, así como de la longitud real de las fibras por lo que la propia técnica de procesado influirá decisivamente sobre la longitud de la fibra (debido a la degradación propia que sufra durante el procesado) y por tanto condicionará las propiedades mecánicas. Por esta razón se han procesado los composites por técnicas diferentes (mezclado en rodillos, compresión en e inyección) con el fin de evaluar la degradación de las fibras reforzantes. 2.- METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Materiales El polipropileno (PP) isotáctico utilizado tiene un índice de fluidez MFI = 2,9 g/1min cf. UNE 32 (medido a 19ºC y kg) y densidad,9g cm -3 nominal; el polietileno de baja densidad (LDPE) tiene un índice de fluidez MFI = 6,7 g/1min cf. UNE 32 (medido a 19ºC y 2,16kg) y densidad nominal,916g cm -3. Ambos fueron suministrados por Repsol- YPF y corresponden a denominación de Isplen T- y Alkatene PE-17, respectivamente. La fibra de vidrio utilizada es del tipo E, de 6mm de longitud y 13µm de diámetro nominales, suministrada por Vetrotex y va revestida con un agente de acoplamiento propio para PP. A esta misma fibra se la sometió a tratamiento térmico en estufa a 4ºC/1h para eliminar el agente de acoplamiento. Las características nominales de la fibra de vidrio E son: Módulo en tracción = 73GPa; Resistencia en tracción = 34MPa; Alargamiento a rotura = 4,4%. Se ha utilizado un analizador termogravimétrico (TGA) Mettler para determinar la cantidad de agente de acoplamiento haciendo un barrido de temperatura hasta 6ºC. El resultado indica que la fibra de vidrio ha sido tratada con,2% de agente de acoplamiento. La fibra corta de aramida ha sido suministrada por Akzo Nobel y corresponde a la denominación Twaron. Las características nominales son: Módulo en tracción 13,GPa; Resistencia en tracción 36MPa y la densidad 1,44g cm -3. Los composites preparados y estudiados se resumen en la Tabla 1; se basan en mezclas de PP/LDPE con relaciones 9/ y 9/1 y con %, 3% y 4% wt de refuerzo de fibra de vidrio. En la Tabla 2 se recogen los composites preparados con fibra corta de aramida para los cuales la cantidad máxima que se ha podido incorporar era de 19% wt para diferentes relaciones PP/LDPE = 2/8; 4/6; 6/4; 8/2, además de los homopolímeros PP y LDPE individuales. Tabla 1.- Composites preparados con PP/LDPE y fibra de vidrio PRO BE TA PP/L DPE FVA (*) (% en peso) FVA (**) (% en peso) 1 9/ Técnica de procesado 2 9/ Inyección 3 9/1 4 9/1 Inyección 9/ 3 6 9/ 3 Inyección 7 9/1 3 * 8 9/1 3 Inyección 9 9/ 3 1 9/ 3 Inyección 11 9/ /1 3 Inyección 13 9/ / 4 Inyección 9/ /1 4 Inyección 17 9/ / 4 Inyección 19 9/ /1 4 Inyección * Fibra de vidrio con agente de acoplamiento (FVA) ** Fibra de vidrio sin agente acoplado (FVSA) 743

3 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) Procesado para la preparación de los composites El mezclado de LDPE y PP se llevó a cabo en mezclador de rodillos Landa y Cia. con ajuste del pellizco y temperatura de 18ºC durante min. Una vez fundida y homogeneizada la mezcla se incorporó la fibra en las concentraciones indicadas hasta completar el mezclado en un tiempo aproximadamente de 3min. Los flanes así obtenidos se trocearon y molieron en un molino Reitch para posteriormente llevar a cabo moldeo por inyección en una prensa Arburg obteniéndose probetas tipo haltera normalizadas (cf. UNE 323) para los ensayos en tracción y del tipo prisma de sección rectangular para impacto (cf. UNE 321), flexión (cf. UNE 322) y HDT (cf. UNE 37). El perfil de temperaturas en la prensa de inyección fue 21, 22 y 23ºC respectivamente y 6ºC en el molde. La presión de inyección fue 7kg/cm 2. Los tiempos de compactación y enfriado fueron de 3 y 2 s respectivamente. Tabla 2.-Composites preparados con PP/LDPE y fibra de aramida PROBETA PP/LDPE Fibra Aramida (% wt) 1A /1, 2A /1, 3A /1 1, 4A /1, A /1 19, 6A 2/8, 7A 2/8 1, 8A 2/8, 9A 2/8 19, 1A 4/6, 11A 4/6 1, 12A 4/6, 13A 4/6 19, 14A 6/4, A 6/4 1, 16A 6/4, 17A 6/4 19, 18A 8/2, 19A 8/2 1, 2A 8/2, 21A 8/2 19, 22A 1/, 23A 1/, 24A 1/ 1, 2A 1/, 26A 1/ 19, El moldeo por compresión se llevó a cabo en una prensa oleohidráulica Moebius Prototipos 3t con sistema de calentamiento independiente a los dos platos. Se prepararon placas con dimensiones nominales 2 x 2 x 4 mm 3 moldeando a 2ºC y enfriamiento rápido entre los platos fríos a temperatura ambiente y manteniendo la presión. A partir de las placas se fresaron las probetas en una fresadora ATS de acuerdo con las dimensiones especificadas por las normas citadas Ensayos mecánicos Las propiedades mecánicas se determinaron mediante una máquina universal de ensayos Ibertest mod. Elib W a temperatura ambiente a una velocidad de ensayo de 1mm/min para medir módulo y resistencia en tracción. El resultado es la media de no menos de probetas de cada muestra siguiendo las normas UNE antes mencionadas. Las dimensiones de las probetas se midieron con un calibre digital Mitutoyo (±,1mm) Análisis microscópico y evaluación de longitudes de fibra Se han carbonizado muestras de unos 4g de composite formuladas con fibra de vidrio y PP/LDPE a unos ºC durante 1 hora para eliminar restos de la matriz presente. La fibra así recuperada se ha utilizado para analizar la distribución de longitudes de fibra por medida directa en un analizador de imagen formada por un microscopio óptico que lleva acoplada una cámara de captura de imágenes y vídeo. Computando las longitudes de no menos de 3 fibras se suman, se determina su distribución y finalmente se calcula la longitud promedio para cada muestra. Se pretende con este estudio no solamente conocer la longitud media real de la fibra de refuerzo sino también fundamentar la reducción de la longitud de fibra que se produce como consecuencia del procesado por las diferentes técnicas de transformación. La metodología aplicada no puede utilizarse con seguridad en el caso de la fibra aramídica. Aunque no se discutirán en este trabajo se han estudiado otras propiedades mecánicas y se ha analizado la superficie de fractura de diversas muestras con objeto de investigar la distribución y orientación de las fibras, así como valorar la interfase matriz-fibra de refuerzo. 3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN Estudio de la longitud de la fibra de refuerzo En las figuras 1 y 21 se resumen los valores de la distribución de longitudes de fibra de vidrio después de someter a mezclado en los rodillos a 18ºC un 3% de FV a las mezclas de PP/LDPE con relación 9/ y 9/1 respectivamente, tal como se ha indicado en la metodología experimental. Como puede verse, la longitud de las fibras disminuye como resultado de los grandes esfuerzos de cizalladura a que se someten durante el mezclado en los rodillos 744

4 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) hasta alcanzar valores hasta alcanzar valores muy por debajo de los 6mm nominales iniciales. Este resultado era esperable, quizá no lo era tanto la magnitud de la reducción que pasa a ser del orden de unas 11µm para PP/LDPE = 9/ y algo mayor, unas 17-18µm para composites PP/LDPE = 9/1. Precisamente, si se comparan las composiciones de la matriz se observa que la longitud de fibra permanece mayor cuando aumenta la concentración en LDPE y disminuye la de PP (es decir, para la matriz PP/LDPE = 9/1 frente a PP/LDPE = 9/) lo que es razonable ya que la viscosidad es menor al disminuir el % PP y por tanto disminuyen los esfuerzos de cizalladura. Fibra (% en número) Fibra (% en núm ero) Figura 1. Distribución de longitudes de fibra para los composites basados en mezcla PP/LDPE = 9/ y 3% FV. Fibra (% en número) Figura 2..- Distribución de longitudes de fibra para los composites basados en mezcla PP/LDPE = 9/1 y 3% FV. En la figura 3 se recogen las distribuciones de longitud de fibra para composites formados con PP/LDPE = 9/1 y 4% FV para compararlos con los resultados resumidos en la figura 2 (PP/LDPE = 9/1 y 3% FV). Como puede deducirse de la comparación, la longitud media disminuye después del mezclado en rodillos al aumentar el porcentaje de fibra de vidrio de refuerzo, ya que además de la cizalla entre fibra y matriz, también se produce cizallamiento entre fibra-fibra dando lugar a que la longitud final de la fibra disminuya desde µm hasta 11µm Figura 3. Distribución de longitudes de fibra para los composites basados en mezcla PP/LDPE = 9/1 y 4% FV En la figura 4 se recoge la distribución de longitudes de fibra para el composite nº 8 (Tabla1) que corresponde a PP/LDPE = 9/1 con 3% FV después de ser procesado por inyección para hacer probetas de ensayo. Como puede verse un posterior procesado de los composites (por inyección) contribuye a reducir aún más el tamaño de la longitud de la fibra, siendo además la función de distribución de tamaño más ancha y la disminución en la longitud es más acusada cuanto mayor es el tamaño inicial de la fibra. En la transformación por inyección, los esfuerzos de cizalladura son notables y es razonable esperar este resultado. En el caso de los composites transformados por compresión, los esfuerzos de cizalla son mucho menores y se suele adoptar el criterio de que la longitud de fibra se mantiene sensiblemente constante (la que tenía después del mezclado). Fibra (% en número) Figura 4..- Distribución de longitudes de fibra para los composites basados en mezcla PP/LDPE = 9/1 y 3% FV después de someterle a un proceso de inyección Propiedades mecánicas 3 4 a) Sistemas PP/LDPE reforzados con FV

5 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) El proceso de mezclado tendente a la homogeneización del material es un proceso complejo ya que el medio, formado por la matriz (PP/LDPE) fundida, tiene una alta viscosidad, y el refuerzo, que presenta una distribución de tamaños de fibra que va cambiando con el tiempo, es una fase heterogénea que tiene que moverse en el primero. Por otro lado, después de haberse llevado a cabo el proceso de mezclado se ha procedido a transformar los composites en probetas de ensayo utilizando la técnica de inyección que producirá una mayor orientación de las fibras en la dirección del flujo tendentes a un comportamiento anisotrópico mucho más marcado que cuando el procesado es por compresión en. Además la presencia y orientación de las fibras actúan microestructuralmente sobre la capacidad relativa de cristalización de los homopolímeros PP/LDPE que forman la matriz. Además en este primer caso de composites PP/LDPE reforzados con FV consideraremos los subcasos de que esta FV esté o no tratada superficialmente con agente de acoplamiento. En la figura se recogen los valores del módulo en tracción para los composites PP/LDPE = 9/ y 9/1 con %; 3% y 4% wt de FV tratada superficialmente y sin tratar que han sido moldeados por inyección y en la figura 7 se hace lo propio para los composites PP/LDPE = 9/ y 9/1 con %; 3% y 4% wt de FV moldeados por compresión en. Módulo en Tracción (MPa) PP/LDPE=9/1 PP/LDPE=9/1 Figura.- Módulo en Tracción de los composites transformados por inyección. Módulo en Tracción (MPa) PP/LDPE=9/1 PP/LDPE=9/1 Figura 6.- Módulo en Tracción de los composites transformados por compresión en. Como puede verse en Figura, los módulos en tracción aumentan con el contenido en fibra de vidrio de refuerzo, independientemente del método de moldeo utilizado y en todos los casos disminuyen al aumentar el porcentaje en LDPE en la matriz polimérica. El módulo en tracción para las probetas moldeadas por inyección es siempre mayor que las que se han transformado por compresión ya que en las primeras el propio sistema de transformación orienta la fibra y por tanto aumenta la rigidez de los composites. En la figura 7 se recogen los valores de la resistencia en tracción para los composites PP/LDPE = 9/ y 9/1 con contenidos del 3% wt y 4% wt de FV tratada superficialmente y sin tratar, que han sido moldeados por inyección y en la Tabla 1 se hace lo propio para los composites PP/LDPE = 9/ y 9/1 con %; 3% y 4% wt de FV moldeados por compresión en Resistencia en Tracción (MPa) PP/LDPE=9/1 PP/LDPE=9/1 Figura 7.- Resistencia en tracción de los composites transformados por inyección. Resistencia en Tracción (MPa) PP/LDPE=9/1 PP/LDPE=9/1 Figura 8.- Resistencia en tracción de los composites transformados por compresión en. En la Figura 8 se puede observar que la resistencia en tracción de los materiales PP/LDPE = 9/ con 3% wt 746

6 Anales de Mecánica de la Fractura 2, Vol. 2 (28) de FV moldeados por inyección no varían sensiblemente con respecto a la resistencia en tracción de los materiales PP/LDPE = 9/ sin FV. El aumento en el contenido en refuerzo hasta el 4% conduce a una reducción en la resistencia en tracción de la matriz. Cuando el contenido en LDPE aumenta al 1% los valores de resistencia en tracción disminuyen notablemente. Si los materiales se moldean por compresión en la resistencia en tracción disminuye con respecto al valor que se obtiene para la matriz. Es decir, que aparentemente la resistencia disminuye al aumentar el contenido en fibra de refuerzo. Los valores que se obtienen con la FV tratada son mejores que cuando se emplea FV sin tratar, pero en ambos casos hay una disminución continua en la resistencia en tracción al aumentar el contenido en FV. Una posible interpretación de este hecho seguramente habría que buscarla en la deficiente homogeneización de la fibra con formación de aglomerados irregulares en la masa. La diferencia entre las muestras moldeadas por inyección y por compresión es mayor en las primeras, por lo que si bien es cierto que la utilización de un agente de acoplamiento conduce a mejorar las propiedades, sí es necesaria una buena homogeneización de la fibra para conseguir una optimización en las propiedades del composite. b) Sistemas PP/LDPE reforzados con Aramida En la figura 9 se recogen los valores del módulo y de la resistencia en tracción en función del porcentaje de fibra de aramida de refuerzo. La cantidad máxima de fibra que se ha podido introducir es del 19% wt. aproximádamente. Como puede deducirse de la Figura 9 al aumentar el contenido en fibra de aramida aumenta el módulo en todos los composites, evidenciando su carácter reforzante. Módulo en Tracción (MPa) Formulación PP/LDPE=2/8 Formulación PP/LDPE=8/2 1 2 Fibra de aramida (% wt) Figura 9.- Módulo en tracción de los composites reforzados con fibra de aramida. La resistencia en tracción de los composites aumenta al hacerlo el porcentaje de refuerzo aramídico como era de esperar. Si se comparan los resultados de la resistencia máxima en tracción y módulo en tracción, para un porcentaje definido de refuerzo aramídico, se observa que los valores de resistencia y módulo son mayores para los composites que tienen mayor porcentaje en PP, lo que pudiera relacionarse con una mayor compatibilidad de la fibra aramídica con el PP. Debería recordarse que el PP es más frágil que el LDPE. Cuando se comparan los resultados obtenidos con el refuerzo aramídico respecto a los correspondientes al clásico refuerzo de fibra de vidrio E no resultan marcadamente superiores a pesar de su mayor costo. Las micrografías de SEM evidencian un marcado pullout que debe relacionarse sin duda con una interacción fibra-matriz que sería responsable de las propiedades mecánicas medidas. AGRADECIMIENTOS Los autores deben agradecer a la Universidad del País Vasco-EHU y al Gobierno Vasco, las ayudas para la realización del trabajo. BIBLIOGRAFÍA [1] Prentice, P.; Papapostolou, E.; Williams, J.G.; The morphology and mechanical properties of ethylenepropylene copolymers and blends in Multilticomponent Polymer Materials D.R. Paul and L.H. Sperling Eds. Advances in Chemistry Series nº 211 p ACS (1988) [2] Prentice, P.; Polymer, 23, 1189 (1982) [3] Lovinger, A.J.; Williams, M.L.; J. Appl. Poly. Sci. 2, 173 (198) [4] Prentice, P.; Williams, J.G.; Plast to Rubber Processing and Applications, 2,27 (1982) [] Ogawa, T.; Tanaka, S.; Inaba, T.; J. Appl. Polym. Sci., 18, 31 (1974) [6] Karger-Kocsis, J.; Kallo, A.; Swafuer, A.; Bordor, G.; Senyey, Z.; Polymer, 2, 37 (1979) [7] Greco, R.; Tang, M.R.; Gimmino, S.; Ragosta, G.; Plasticon 81 Polymer blends, Plastics and Rubber Institute, England (1981) [8] Bartett, D.W.; Barlow, J.W.; Paul, D.R.; J. Appl. Polym. Sci. 27, (1982) [9] Valea, A.; Garetxana, G.; Mondragón, I.; González, M.L.; Proceed matcomp-, p.81 (2) [1] Valea, A.; Mondragón, I.; Juanes, F.J.; Miguez, J.C.; González, M.L.; Proceed Matcomp-7, p.873 (27) [11] Laguna, O.; Collar, E.; Rev. Plast. Mod.34, 61 (198) [12] Starkweather, H.W.; J.Appl. Polym. Sci., 2, 139 (198) [13] Kolarik, J.; Polymer Compos. 7, 472 (1986) [14] Grayson, M.; Enciclopedia of Composite Materials and Components J. Wiley & Sons (1983) [] Xavier, S.F.; Misra, A.; Polym. Compos. vol 6 nº 2, [16] Valea, A.; Salas, P.F.; Mondragón, I.; González, M.L.; Proceed Matcomp-, p.73 (2) [17] Valea, A.; Mondragón, I.; Salas, P.F.; González, M.L.; Proceed IX Reuní. GEP-Nuevas Fronteras en Polímeros (2) [18] Arroyo, M.; Pérez, F.; Vigo, J.P.; J. Appl. Polym. Sci. (1986) [19] Culler, R.; Isida, H.; Boeing, L.; Polym. Compos. 7, 231 (1986) [2] Knutsson, B.A.; White, J.L.; J. Appl. Polym. Sci. 26, 2347 (1987, 24 (1991) 747