Tabla Comparación entre las propiedades de los sólidos, líquidos y gases.

Transcripción

1 TEMA 2.- ENLACE ATOMICO 1.- Fuerzas y energías de enlace La comprensión de muchas propiedades físicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas interatómicas que enlazan los átomos entre si. En la tabla 1.1 se comparan las propiedades de los sólidos, líquidos y gases. Tabla Comparación entre las propiedades de los sólidos, líquidos y gases. Los principios del enlace atómico se pueden ilustrar mejor considerando la interacción entre dos átomos aislados que se van aproximando desde una distancia de separación infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada átomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas y su magnitud varia en función de la separación o distancia interatómica (Figura 1.1.a). Al acercarse los dos átomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el potencial en la nueva situación: los átomos se enlazan si la energía alcanzada es inferior a la que tenían por separado. Los dos modelos extremos de redistribución de electrones son el enlace iónico y el covalente, pero la mayoría de enlaces se describen mejor considerando una mezcla de ambos. Cuando los niveles más externos de los átomos empiezan a solaparse aparece una fuerza repulsiva F R elevada, que también es una función de la separación interatómica. La fuerza resultante F N entre los dos átomos es la suma de las componentes repulsiva y atractiva: F N = F A + F R (1.1) Cuando las componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula: F A + F R = 0 (1.2) 1

2 Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos átomos permanecerán separados por la distancia de equilibrio r 0, corno indica la figura 1.1. Para muchos átomos, r 0 es aproximadamente 0.3 nm (3 Å). Una vez que alcanzan esta posición, los átomos contrarrestaran cualquier intento de alejarse o aproximarse mediante fuerzas de atracción o repulsión, respectivamente. A veces es más conveniente trabajar con las energías potenciales entre dos átomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemáticamente, la energía (E) y la fuerza (F) se relacionan de la siguiente forma: E = Fdr (1.3) En sistemas atómicos: N r r r N A R A R (1.4) E = F dr = F dr + F dr = E + E donde E N, E A y E R son las energías resultante, atractiva y repulsiva para dos átomos vecinos aislados. Cuando (de N /dr)= 0, E N = E 0, que es la energía del enlace. La figura 1.1.b representa las energías potenciales atractiva, repulsiva y resultante en función de la separación interatómica para dos átomos. La grafica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras dos, presenta un mínimo de energía potencial. En este caso la distancia de equilibrio, r 0, corresponde a la distancia entre átomos a la cual la grafica de la energía potencial presenta un mínimo. La energía de enlace de estos dos átomos E 0 representa la energía necesaria para separar los dos átomos una distancia infinita. Figura (a).- Dependencia de las fuerzas repulsiva, atractiva y resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados. (b).- Dependencia de las energías repulsiva, atractiva y potencial resultante con la distancia interatómica entre dos átomos aislados. La magnitud de esta energía de enlace y la forma de la grafica de la energía frente a la separación interatómica varían de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atómico. En la figura 1.2 pueden verse fuerza y energía resultantes, en función de la distancia interatómica, para un enlace débil y fuerte. 2

3 Figura Diagramas de Condon-Morse: (a).- Fuerzas resultante en función de la distancia interatómica para un enlace débil y fuerte. (b).- Energía resultante en función de la distancia interatómica para un enlace débil y fuerte El módulo de Young se puede correlacionar con la curva fuerza-distancia. Un enlace fuerte resulta en un módulo alto, que se traduce en una pendiente elevada de la curva anterior en su punto de intersección con el eje Or, es decir: df E dr Una expansión térmica baja está asociada con un enlace fuerte y un mínimo de energía de unión grande. Generalmente la temperatura de fusión y las propiedades cohesivas reflejan la magnitud de la energía de enlace de los materiales sólidos. r = r o 3

4 2.- Enlaces químicos. Todas las sustancias que constituyen la materia están formadas por unidades estructurales (iones, átomos o moléculas y otros tipos de radicales químicos) unidas entre sí. Estas uniones constituyen lo que llamamos enlace químico. Los electrones situados en la capa mas externa (capa de valencia) son los responsables de la formación de los enlaces. La formación espontanea de un enlace se debe a la tendencia de cada átomo alcanzar la ordenación electrónica más estable posible. Los átomos ganan, pierden o comparten electrones para quedar rodeados de ocho electrones de valencia (regla del octeto). La formación de un enlace estable supone que la estructura resultante debe tener menos energía que los átomos aislados (se requiere que el estado energético del sistema sea más bajo que el de los átomos reaccionantes). Cuanto mayor sea la disminución de energía mayor será la estabilidad del enlace formado. La energía desprendida en la formación de un enlace se llama energía de enlace. La variación de energía en función de la distancia interatómica puede representarse gráficamente mediante la curva de Morse. Esta curva presenta un mínimo muy pronunciado a una determinada distancia que recibe el nombre de distancia de enlace. Es importante recordar continuamente que al menos hay tres preguntas fundamentales a las que debe responderse. 1.- Por qué algunos átomos se unen para formar moléculas, mientras que otros no lo hacen?. Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno se combinan dando H 2, pero el helio no se combina dando una molécula del tipo He 2 estable. 2.- Por qué en las moléculas se encuentran solamente determinadas combinaciones de átomos? Es decir, por qué se encuentra H 2, y no H 3? 3.- Por qué toman las moléculas una forma determinada?. Por ejemplo, los átomos de oxígeno y carbono toman la disposición lineal en el CO 2, mientras que los de oxígeno e hidrógeno en el H 2 O toman una disposición trigonal. PE = Par de enlace, PS = Par solitario En los sólidos existen tres tipos de enlace químico o primario (Tabla 2.1): iónico, covalente y metálico. En todos ellos, la capa de electrones más externa que no esta completa es la que esta implicada en el enlace. Dichos electrones se denominan electrones de valencia. Por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrónica de los átomos constituyentes. Los elementos He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn tienen la capa de electrones más externa completa y así son muy estables y no forman enlaces con facilidad con otros elementos. Por su parte, los elementos que no tienen la capa de electrones más externa completa no son estables e interaccionan, de manera controlada, con otros átomos de tal modo que los electrones son compartidos o intercambiados entre dichos átomos con el fin de lograr capas de electrones más externas estables. 4

5 Así, en cada uno de los tres tipos de enlace surge de la tendencia de los átomos a adquirir la configuración electrónica estable correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energético más externo, también llamado nivel de valencia. Se puede decir que el enlace iónico y covalente son los extremos, entre los cuales se encuentran la mayoría de los compuestos, predominando ya sea el carácter iónico o el covalente. En muchos materiales sólidos existen energías y fuerzas físicas o secundarias, que son más débiles que las primarias, pero que no influyen en las propiedades físicas de algunos materiales. Tabla Tipos de enlaces primarios IÓNICO COVALENTE METÁLICO TIPO DE ELEMENTO METAL NO METAL NO METAL NO METAL METAL METAL ELECTRONES FORMACIÓN DE IÓNES M cede e - N capta e - M ----catión N---- anión M y N Comparten e - M cede e - Nube de e - NO M---- catión RESULTADO CRISTAL F. Electrostática. MOLÉCULA CRISTAL CRISTAL 3.- Enlaces interatómicos primarios Enlace iónico o electrovalente Principios del enlace iónico. El enlace iónico se forma entre elementos de muy distinta electronegatividad y es el más fácil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos formados por elementos metálicos y no metálicos (Unión metal no metal), o sea, entre elementos situados en los extremos horizontales de la tabla periódica, es decir, este enlace se forma cuando la diferencia de electronegatividad entre los dos elementos es muy grande. El elemento más electronegativo se lleva al electrón (ÁTOMO ACEPTOR) y el menos electronegativo lo pierde (ÁTOMO DONOR). Para que se forme enlace iónico la diferencia de electronegatividades debe ser igual o mayor que

6 Los átomos del elemento metálico dan fácilmente sus electrones de valencia a átomos de un no metal, que es, a su vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los átomos adquieren la configuración estable del gas inerte, para ello se han de ionizar, cargándose eléctricamente. El número de electrones que gana o cede es la carga que adquiere el ion y recibe el nombre de valencia iónica o electrovalencia. Este proceso de transferencia de electrones de unos átomos a otros tiene como consecuencia la aparición de fuerzas electrostáticas que tienden a agrupar iones de determinada carga en torno a iones de carga opuesta, provocando la formación de enlaces iónicos. Los compuestos iónicos no forman moléculas aisladas, por lo que sus fórmulas son siempre fórmulas empíricas. En realidad forman redes cristalinas tridimensionales, en las que los iones se agrupan de forma que las atracciones y las repulsiones electrostáticas queden compensadas (el cristal resultante es neutro) y en las que el empaquetamiento debe ser lo más compacto posible (los iones deben ocupar el menor volumen posible). Se llama índice de coordinación de un ion en la red, al número de iones de signo contrario que lo rodean a la misma distancia. La formación de un enlace iónico es favorable si la energía necesaria para ionizar los átomos es compensada por la energía liberada por las atracciones electrostáticas entre catión y anión (Figura ), lo que es más fácil cuando reaccionan átomos de bajas energías de ionización con átomos de altas afinidades electrónicas. Carga iónica. Figura Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K + Cl - (g). Por qué el potasio forma cationes monopositivos K +, mientras que el magnesio los forma dipositivos Mg 2+? La formación de un dicatión M 2+ frente a un monocatión M + supone invertir energía en arrancar un segundo electrón, pero también una mayor atracción electrostática con el anión. Formar K 2+ supone arrancar un electrón de una configuración de gas noble y es demasiado desfavorable (Figura ). En el caso del magnesio, la formación del dicatión es favorable ya que la mayor atracción electrostática compensa la energía invertida en arrancar el segundo electrón (Figura ). Habitualmente, los elementos de los grupos principales adquieren una carga iónica correspondiente a una configuración de gas noble (o de pseudogas noble). Esta regla no es de aplicación general, sobre todo en el caso de los metales de transición que pueden perder un número variable de electrones d. 6

7 Figura Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de K 2+ (Cl - ) 2 (g). Figura Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de:(a) Mg + Cl (g) y (b) Mg 2+ (Cl ) 2 (g). La formación de esta segunda especie es más favorable ya que la segunda entalpía de ionización del magnesio (1450 kj/mol) es compensada por el aumento en la energía de atracción electrostática ➁. El cloruro sódico (NaCl) es el material iónico clásico. El átomo de sodio adquiere la configuración del neón (y una carga positiva, Na +, pasa a ser un catión), cediendo el único electrón de valencia 3s a un átomo de cloro, que es más electronegativo que el de sodio. Después de esta transferencia electrónica, el ion cloro tiene una carga negativa, Cl -, pasando a se un anión y una configuración electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro sódico, el cloro y el sodio existen como iones (Figura ). 7

8 Figura Representación esquemática de enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl). 8

9 Generalmente, un elemento alcalino o del Grupo I A ( Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y un elemento halógeno o del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ), formarán cristales iónicos. Algunos de los compuestos que presentan enlaces iónicos son: NaCl, LiF, KBr, NaF, KI, CaO, MgO, BeO, MgS, BaS, RbSe. Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre si. F () r = a Z1Ze 2 4πε r siendo ε 0 es la permitividad del vacio (8.85 x F/m), Z 1 Y Z 2 son las valencias de los dos tipos de iones, e es la carga del electrón (1.6 x C) y r la distancia interatómica. La energía atractiva, E A, entre dos iones aislados, en función de la distancia interatómica esta dada por: Análoga ecuación se establece para la energía repulsiva: E A = - A r B E R = r n 1 donde: A = ( Z1e )( Z2e ) 4πε o En las expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo de iones. El valor de n se aproxima a 8. La energía neta será la suma de las expresiones anteriores, que si existen N átomos será: ZZe B EN EA ER N N 4πε 0 r r 2 = + = 1 2 9

10 En la figura pueden verse las curvas de variación de fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico. Figura Fuerza y energía resultante en función de la distancia interatómica para el enlace iónico. Las sustancias iónicas sólidas forman estructuras cristalinas o redes cristalinas COMPACTAS, con un ordenamiento en el que se alternan iones positivos y negativos en las tres dimensiones del espacio con un numero de coordinación máximo. El tamaño de los iones (Relación entre el radio del catión y el del anión) y sus cargas determinarán distintos tipos de ordenamiento. Hay dos características de los iones que determinan la estructura cristalina de los compuestos enlazados ionicamente: 1.- El valor de la carga eléctrica de los iones componentes. Número de átomos de cada elemento necesarios para mantener la neutralidad eléctrica 2.- Los tamaños relativos de los cationes y aniones. Los radios iónicos pueden variar ligeramente dependiendo del número y tipo de los iones con carga opuesta que los rodean. 10

11 Con respecto a la primera característica, el cristal debe ser eléctricamente neutro, o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un número igual de cargas negativas de los aniones. La fórmula química de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composición para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ión de calcio tiene una carga de +2 (Ca 2+) mientras que cada ión de flúor tiene asociada una Bola carga negativa (F - ). Por consiguiente, el numero de iones F - debe ser el doble del de iones Ca 2+, lo cual se refleja en la formula química CaF 2. El segundo criterio depende del tamaño de los radios iónicos de los cationes y aniones, r C y r A, respectivamente. Puesto que los elementos metálicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente menores que los aniones, por tanto el cociente (r C /r A ) es menor que la unidad. Cada catión prefiere tener a su alrededor tantos aniones vecinos mas próximos como sea posible. Los aniones también desean un número máximo de cationes como vecinos más próximos. Las estructuras estables de los materiales se forman cuando los aniones que rodean un catión están todos en contacto con el catión, tal como se ilustra en la figura Figura Configuraciones estables e inestables de la coordinación entre aniones y cationes. El numero de coordinación (o sea, el número de aniones mas próximos a un catión) esta relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para cada número de coordinación especifico, existe un valor crítico o mínimo de (r C /r A ) para el cual este contacto entre catión y anión se establece. Las diferentes disposiciones geométricas que pueden adoptar los aniones al disponerse tangencialmente entre sí y al catión central dependen de los tamaños relativos de sus radios. La correspondencia que existe entre esta relación de radios (r C /r A ), el índice de coordinación y la disposición geométrica adoptada se representa en la tabla En la figura puede verse las geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión. Tabla Coordinación adoptada por los cationes en función de la relación de radios 11

12 Para cocientes (r C /r A ) menores que 0.155, el catión, el cual es muy pequeño, esta unido a dos aniones de una forma lineal. Si (r C /r A ) tiene un valor entre y 0.225, el numero de coordinación del catión es 3 (Triangular) Esto significa que cada catión esta rodeado por tres aniones en forma de un triangulo equilátero plaño, con el catión situado en el centro. A medida que va aumentando el radio del catión, las tres esferas aniónicas se van separando y dejan de ser tangentes entre sí manteniendo su tangencia sólo con el catión central hasta que, al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación tetraédrica. A partir de ese valor el catión central se rodea de cuatro aniones que se disponen en los vértices de un tetraedro regular. Tres de estas cuatro esferas tienen su centro en un mismo plano y la cuarta en un plano superior. El catión se sitúa en el hueco que dejan libre las cuatro esferas, tangentemente a ellas. El numero de coordinación es 4 (Tetraedrica) para (r C /r A ) entre y En este caso cada catión esta colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vértices. Al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación octaedrica. Para (r C /r A ) entre y 0.732, el catión esta en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada vértice, tal como también se muestra en la figura Al alcanzarse la relación el hueco es de tal tamaño, que hace posible la coordinación cúbica. El número de coordinación es 8 (Cúbica) para (r C /r A ) entre y 0.902, con aniones en todos los vértices de un cubo y un catión en el centro. Para un cociente de radios mayor que el numero de coordinación es 12. La manera de calcular el límite inferior de la relación de radios se reduce a un sencillo cálculo geométrico. En el caso de que un catión se halle unido a un solo anión o a dos aniones en disposición lineal o angular no cabe limitación alguna en la relación de sus radios, ya que dos esferas o tres esferas pueden ser siempre tangentes, cualquiera que sea el valor de sus radios. 12

13 Figura Números y geometrías de coordinación para varios cocientes entre los radios del catión y del anión. 13

14 r r C Na El cloruro de sodio NaCl, = = = (Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA) se ra r 1.81 Cl arregla formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión sodio está rodeado de 6 iones de cloro y cada cloro por 6 átomos de sodio (Figura ). El ión sodio, Na+, es isoelectrónico del neón, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión cloruro, Cl -, es isoelectrónico del argón (18 e - ). Figura Representación esquemática del enlace iónico en el cloruro sódico (NaCl). 14

15 Otro compuesto que presenta enlace iónico es el óxido de magnesio, MgO, r r C A r Mg = = = r 1.40 (Número de coordinación = 6, OCTAEDRICA), formando un cubo de iones positivos y negativos. Cada ión magnesio está rodeado de 6 iones de oxígeno y cada oxígeno por 6 iones de magnesio (Figura ). El ión magnesio, Mg 2+, es isoelectrónico del neon, es decir, ambos tienen el mismo numero de electrones, 10. El ión oxígeno, O 2-, también es isoelectrónico del neón (10 e - ). O2 Figura Representación esquemática del enlace iónico en el óxido de magnesio (MgO). Otras estructuras cerámicas con enlace iónico se dan en la tabla Tabla Estructura cristalinas iónicas. Los iones monovalentes del Grupo I A (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr ) y del Grupo VII A ( F, Cl, Br, I ) forman compuestos que son altamente iónicos, pero tienen una resistencia relativamente baja, puntos de fusión bajos y poca dureza. Sin embargo, los compuestos iónicos formados a partir de iones de mayor carga, como por ejemplo el Mg 2+, Al 3+ y Zr 4+, poseen un enlace fuerte y, por consiguiente, tienen una resistencia alta, puntos de fusión altos y gran dureza. 15

16 Formación de sólidos iónicos: entalpía de red y energía reticular. Ecuación de Born- Landé y ciclo de Born-Haber. El proceso de ionización (conversión de los átomos en iones) es desfavorable energéticamente, es decir tienen más energía los átomos ionizados que los átomos neutros. Pero la disminución de energía que conlleva la atracción electrostática, compensa el aumento de la energía de ionización, con lo cual el balance energético total es negativo y se forma el enlace. Así la estabilidad de una red iónica procede principalmente de la fuerte atracción entre iones de carga opuesta. La magnitud que mide la estabilidad de un enlace iónico es la energía de red o reticular (U), la cual se define como la energía desprendida en la formación de un mol de cristal sólido a partir de sus iones componentes en estado gaseoso. Un cristal iónico es tanto más estable cuanto mayor es su energía reticular. La energía reticular aumenta al aumentar la carga de los iones y al disminuir el radio de los mismos. Siempre tiene valor negativo, por ser un proceso exotérmico. K + (g) + Cl - (g) KCl(s) La entalpía de red (ΔH U ), se define como la entalpía correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos: KCl(s) K + (g) + Cl - (g). Por tanto, ΔH U = - U. Ecuación de Born Landé. La ecuación de Born Landé estima teóricamente la entalpía de red esperada para un compuesto iónico, a partir de un modelo de enlace puramente iónico mediante la expresión. + 1 NAMZ ez e 1 Δ HU ( estimada) = 1 4πε0 d0 n donde: Z +, Z - = Cargas iónicas M = constante de Madelung ε 0 = 8, C 2 m 1 J 1 d 0 = Distancia de equilibrio entre catión y anión N A = Constante de Avogadro e = Unidad elemental de carga = 1.602x10 19 C n = Factor de Landé La constante de Madelung (M) es un índice corrector, calculado geométricamente, que toma en cuenta que cada ion en una red tiene cerca a más de un ión. Su valor depende del tipo de red cristalina (Tabla 3.1.4). Tabla Valores de la constante de Madelung para algunos tipos de red iónica. El factor de Landé (n), que está relacionado con la compresibilidad del cristal dependiendo de los iones enlazados, refleja las repulsiones entre las esferas electrónicas de los iones, y puede ser estimado a partir de su configuración electrónica externa (Tabla 3.1.5). Para una red que contiene iones de diferente configuración, 16

17 se toma la media de los valores de sus iones. Así, para el compuesto NaCl se tiene que el valor de n es n = (7 + 9)/2 = 8. Tabla Valores del factor de Landé para algunos iones. Deducción de la ecuación de Born-Landé. En un modelo puramente iónico, se supone que un sólido iónico está formado por esferas cargadas indeformables. En tal caso la energía de atracción entre dos esferas de distinta carga viene dada por la expresión: + 1 Z ez e E = 4πε0 d donde: Z+, Z - = Cargas iónicas ε 0 = 8, C 2 m 1 J 1 d = Distancia de equilibrio entre catión y anión e = Unidad elemental de carga = 1.602x10 19 C. En un sólido iónico, hay más interacciones que en un par iónico. Así, un catión sodio en el cloruro sodio sufre la atracción de los seis cloruros que le rodean inmediatamente, pero las repulsiones de 12 cationes sodio situados más lejos, etc (Figura ) La suma de todas esas atracciones-repulsiones se puede calcular geométricamente y su resultado es la constante de Madelung (M) 1 E = 4πε 0 + MZ ez e d Figura Estructura del cloruro de sodio mostrando las distancia entre los iones como múltiplos de r0. 17

18 Si sólo hubiera atracción entre los iones, éstos se aproximarían infinitamente hasta fundirse. Si esto no es así es porque la repulsión existente entre sus cortezas electrónicas acaba por detener la aproximación a una distancia en la que la energía se hace mínima. La energía de repulsión se puede expresar como: E R 1 = 4πε 0 B n d donde B es una constante y n es el factor de Landé, que refleja la resistencia a acercarse estrechamente un ion al otro. La energía total queda como: E MZ ez e 1 B 1 MZ ez e B = + = + T n n 4πε0 d 4πε 0 d 4πε0 d d En el equilibrio, los iones se colocan a una distancia d 0 en la que la energía se hace mínima, con lo que: Luego: det dd = 1 d d 0 = 0 2 n+ 1 4πε0 d0 d0, de T 1 MZ + ez = e nb 2 n+ 1 dd 4πε0 d d + MZ ez e nb = 0 lo que físicamente equivale a decir que la fuerza de atracción y repulsión se hacen iguales. Despejando B en (2) se tiene: + n 1 MZ ez ed0 B = n y sustituyendo en el valor de B en la ecuación (1) se obtiene la energía en el equilibrio E 0, cuyo valor es E MZ ez e MZ ez e + 1 MZ ez e 1 = 1 4πε 0 d0 nd = 0 4πε0 d0 n Para expresar el resultado en forma de entalpía de red hay que cambiar el signo de la expresión y multiplicarla por el número de Avogadro para contener 1 mol de sustancia: + 1 NAMZ ez e 1 Δ HU = 1 4πε d n 0 0 Se han propuesto otras ecuaciones que emplean funciones distintas de la aquí empleada para la modelizar la energía de repulsión o que consideran otros factores como las atracciones de Van der Waals. Ciclo de Born Haber. A veces no se conocen en la fórmula de Born-Landé, ni la constante de Madelung ni el coeficiente de Landé de un cristal. Para calcular entonces la energía de red se usa un modelo teórico llamado Ciclo de Born-Haber que se basa en el siguiente concepto: Todo proceso químico puede producirse en una sola etapa o en procesos parciales. La energía asociada al proceso total es la suma algebraica de las energías asociadas a los procesos parciales. Este es el mismo principio en que se basa la Ley de Hess en Termoquímica. 18

19 La formación del cristal puede llevarse a cabo por dos caminos distintos: 1.- Por combinación directa de los elementos, proceso en el que se desprende el calor de formación ΔH f. 2.- Mediante una serie de etapas: (i).- Sublimación del metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía E S. (ii).- Disociación del no metal para obtener átomos gaseosos. Se aporta una energía E D. (iii).- Ionización del metal. La energía aportada es el potencial de ionización P I. (iv).- Ionización del no metal. Se desprende una energía correspondiente a la afinidad electrónica A E. (v).- Formación del cristal, desprendiéndose la energía de red o reticular U. Así pues, la energía de un enlace iónico depende de: la energía de ionización del metal, la afinidad electrónica del no metal, la energía de atomización de sus componentes y la energía (entalpía) de red (Diferencia de energía potencial electrostática entre los iones infinitamente separados y cuando están formando el sólido cristalino, que depende de los radios iónicos, las cargas de los iones y el tipo de estructura cristalina) Puesto que ambos caminos llevan al mismo estado final la ley de Hess asegura que la energía de los dos procesos es la misma, es decir: de donde: U = ΔH f - E S - E D - P I - A E. ΔH f = E S + E D + P I + A E + U La entalpía de formación (ΔH f ) de una sustancia es la variación de entalpía producida en el proceso de formación de dicha sustancia a partir de sus elementos en su forma estable en condiciones normales (25 C y 1 atm). El proceso de formación del cloruro de potasio es K(s) + (1/2)Cl 2 (g) KCl(s). El ciclo de Born- Haber relaciona la formación de un sólido iónico como el cloruro de potasio o el de sodio con otros procesos más elementales (Figuras y ). Figura Ciclo de Born-Haber para la formación del KCl sólido a partir de potasio y cloro. 19

20 Figura Ciclo de Born-Haber para la formación del NaCl sólido a partir de sodio y cloro. El ciclo de Born-Haber permite calcular la entalpía de red o cualquier otra de las entalpías participantes, a partir del resto (Tabla ). En el ejemplo de la figura , se cumple que: ΔH f [KCl(s)] = ΔH S (K) + (1/2) ΔH D [Cl 2 (g)] + ΔH EA(Cl) + ΔH fi (K) - ΔH fu (KCl) 20

21 Tabla Entalpías de red a 25 C en kilojulios por mol. Los valores de entalpía de red estimados mediante la ecuación de Born Landé para sólidos muy iónicos, concuerdan bastante bien con los valores experimentales del ciclo de Born Haber. De hecho, podemos considerar el acuerdo entre la entalpía de red experimental y la teórica como una medida de la validez del modelo iónico para una sustancia. Los dihaluros de la tabla presentan valores de entalpía de red que difieren significativamente de los calculados mediante la ecuación de Born Landé, pues se ajustan peor a un modelo iónico puro (cationes más polarizantes). Tabla Comparación de las entalpías de red experimentales y teóricas de haluros, en kj/mol. Entalpía de red y puntos de fusión. En sólidos puramente iónicos, se esperaría que los puntos de fusión aumentaran en el mismo sentido que la entalpía de red, es decir, al aumentar la carga de los iones y al disminuir su tamaño. Aunque éste es el comportamiento observado en algunos casos (Tabla ), la apreciable participación de enlace covalente en muchos compuestos iónicos hace que estos resultados no sean generalizables, tal como se observa en algunas de las series de puntos de fusión de la tabla , que difieren de lo esperado para compuestos iónicos puros. Tabla Variación del radio del haluro y el punto de fusión para los haluros de sodio. Tabla Puntos de fusión para algunos haluros. 21

22 Propiedades de los sólidos iónicos. 1.- Hay un elemento donor de electrones y otro aceptor, para lograr la neutralidad eléctrica. 2.- Tienen estructura cristalina y son sólidos, pues el enlace es fuerte. La magnitud del enlace iónico es igual en todas las direcciones alrededor de un ión y se denomina no direccional. El enlace esta asociado con las capas electrónicas s, las cuales tienen una distribución de probabilidad esférica. Para que un material iónico sea estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos más próximos, en un esquema tridimensional, iones cargados negativamente, y viceversa. La estructura está determinada por el tamaño de los átomos o iones y de su carga, con una tendencia a formar las estructuras más compactas permitidas. 3.- Enlace fuerte. Las energías de enlace suelen valer de 600 a 1500 kj/mol (de 3 a 8 ev x átomo) y esta elevada cuantía se refleja en las altas temperaturas de fusión. La resistencia del enlace aumenta cuando lo hace la carga de los iones. Así, muchos óxidos compuestos de iones con carga múltiple son duros y funden a altas temperatura (Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3 ), pues la atracción electrostática será mayor. 4.- Conductividad eléctrica: Los compuestos con enlace iónico en estado sólido no conducen la corriente eléctrica debido a que los iones están demasiado juntos. Al fundir estas sales los iones se separan y pueden moverse dentro de un campo eléctrico y por lo tanto conducen la corriente eléctrica en solución (Conductividad ionica a alta temperatura). 5.- Térmicamente son aislantes (Son malos conductores del calor). 6.- Solubilidad: Son solubles en disolventes polares debido a que sus iones se separan por atracciones electrostáticas entre las cargas de los iones y las cargas parciales del disolvente polar formándose lo que se llama "esfera de solvatación" que recibe el nombre de esfera de hidratación cuando el disolvente es el agua. Na + (aq) Cl - (aq) Al disolver un cristal con enlace iónico sus iones se separan al solvatarse presentándose en este proceso cambios de energía los cuáles están involucrados. Por este estudio se puede llegar a la conclusión de que, debido a las grandes fuerzas de cristal, los cristales iónicos deben ser relativamente insolubles. Esto es así en el caso de los disolventes no polares, tales como el benceno; pero los compuestos iónicos son solubles, en grados diversos, en disolventes polares como el etanol, y pueden ser extremadamente solubles en los líquidos muy polares, como el agua. 7.- Puntos de fusión y puntos de ebullición: Son valores altos debido a que la energía de atracción en el cristal es alta y habrá que suministrar por ejemplo energía calorífica suficiente para vencer estas fuerzas de atracción. 8.- Son materiales transparentes a la radiación visible. 9.- Absorben la radiación infrarroja 10.- Otras propiedades debidas al enlace iónico son la dureza provocada por lo compacto del cristal y son quebradizos (fragilidad debido a su sistema cristalino). 22

23 3.2.- Enlace covalente Introducción. El modelo iónico no puede explicar la formación de muchos enlaces. Por ejemplo, no justifica la estabilidad de los enlaces de elementos centrados en la tabla periódica (figura ), ni la existencia de compuestos formados no por partículas iónicas sino por partículas neutras llamadas moléculas. La compartición de electrones es un modelo alternativo a la formación de iones. Figura La estabilidad de un enlace P Cl no puede ser justificada mediante un modelo iónico. El alto potencial de ionización del fósforo (1060 kj/mol) no es compensado por la atracción entre iones, resultando en un proceso de formación endotérmico (+291 kj/mol). En 1916, Lewis propuso que la formación de un enlace covalente se produce por la compartición de dos electrones entre átomos vecinos. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justifica que los electrones se compartan por pares. En este caso ninguno de los átomos: - Tiene suficientemente poca energía en su capa de valencia como para perder sus electrones. - Es suficientemente atractivo para quitarle al otro sus electrones por tanto, tendrán que compartir sus electrones. El caso más típico es el de dos átomos del mismo elemento. Por tanto, el enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado. Las atracciones electrostáticas también intervienen en el enlace, pero en mucha menor medida. Toda teoría del enlace covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos fundamentales del mismo: 1.- Las proporciones en que los átomos entran a formar parte de la molécula y el número total de átomos de ésta. 2.- La geometría de la molécula. 3.- La energía de la molécula. Dependiendo de su capa de valencia dos átomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un solo par de electrones (Enlace covalente sencillo), o enlaces múltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o más pares. El número de pares electrónicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace. 23

24 .... H H:O:H C::C H:C:::C:H Single Bonds H : : : : Double Bond H H Triple Bond H H H-O-H C=C H-C C-H H H En el enlace covalente los electrones compartidos pertenecen por igual a los dos átomos que forman el enlace. Esta circunstancia permite contabilizar a los electrones de enlace tanto en un átomo como en el otro, por lo que contribuyen a completar los electrones de la capa de valencia hasta alcanzar el octeto, lo que da gran estabilidad a cada átomo en la molécula. Regla del octeto. Cuando los átomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho electrones. Esta es una regla empírica que encuentra su justificación en la tendencia a la ocupación que tienen los orbitales ns y np (4 orbitales, 8 electrones). La inclinación de los elementos que poseen números atómicos próximos a los de los gases nobles es adquirir sus estructuras cediendo o aceptando electrones en sus capas más externas. Sin embargo, no es una regla universal, existiendo varios tipos de excepciones a la regla del octeto: 1.- Compuestos de octeto expandido, como el PCl 5, donde el fósforo se supone rodeado de 10 electrones. Se observan octetos expandidos para elementos del tercer período y siguientes, lo que se suele justificar por la existencia en la capa de valencia de también orbitales nd, aunque este argumento es dudoso. 2.- Compuestos con octeto incompleto, como el BF 3 donde el boro se supone rodeado de 6 electrones. Aún así, las propiedades del BF 3 vienen influenciadas por su tendencia a completar el octeto. 3.- Moléculas con número impar de electrones (radicales), como el NO. Los radicales de los grupos principales son raramente estables debido a la tendencia a aparear los electrones y obtener el octeto, por ejemplo, enlazándose entre sí. Sin embargo, existen algunas excepciones como el NO. 4.- Metales de transición, para los que tenemos disponibles 9 orbitales, uno ns, tres np y cinco (n 1)d. Podría pensarse en una elevada tendencia de los metales de transición a completar 18 electrones, pero los orbitales d, que pertenecen a una capa anterior, son menos reactivos que los s y p y tienen menor tendencia a ser ocupados. Aunque para estos elementos existe la regla de los 18 electrones, su cumplimiento es muy limitado y el número de electrones es muy variable entre 8 y 18, incluyendo números impares ya que, por la misma razón, los radicales estables en compuestos de transición no son nada raros. Dadas las diferencias existentes entre grupos principales y de transición, en el estudio del enlace químico, dejaremos un tanto de lado los compuestos de estos últimos. Estructuras de Lewis. Las estructuras de Lewis son representaciones en las que se indica, mediante puntos y guiones, la distribución de los electrones de valencia en pares solitarios y pares de enlace entre los átomos que constituyen un compuesto (Figura ). - Sirven para representar las moléculas teniendo en cuenta la regla del octeto y la regla de los dos electrones compartidos en el enlace. 24

25 - Para escribir las estructuras de Lewis basta conocer los electrones de valencia y señalarlos con puntos o cruces alrededor de cada átomo. - Sirven igualmente para átomos, moléculas, iones atómicos e iones moleculares Figura Estructuras de Lewis de varios compuestos, señalando el átomo central. La regla del octeto, por si sola, no permite escribir formulas de Lewis. Se precisa conocer como están colocados los electrones alrededor de los átomos unidos, o sea cuantos electrones utilizables son realmente electrones enlazantes (compartidos) y cuantos están asociados solo a un átomo (electrones no compartidos). En este caso, es utilísima una sencilla relación matemática: N - D = C N = Número de electrones de valencia que precisan todos los átomos de la molécula o ión para alcanzar la configuración de gas noble (en otras palabras, N = 8 x el numero de átomos, sin incluir el H, mas 2 x el numero de átomos de H). D = Número de electrones disponibles en las capas de valencia de todos los átomos (representativos) o sea, la suma de sus números de grupo en la tabla periódica, por ejemplo, D para el CI es 7 y para el C es 4, por lo tanto, para el CCl 4 es 4 + 4(7) = 32. C = Número de electrones compartidos en la molécula o ión poliatomico. Reglas para la escritura de las Estructuras de Lewis (a).- A partir de la fórmula química se determina la conectividad atómica, dibujando la posición relativa de los átomos uniéndolos por enlaces sencillos (cada guión representa dos electrones). (i).- Dada la fórmula química, AB n, el átomo central es el A y el B lo rodea, por ejemplo en los compuestos NH 3, NCl 3, NO 2, el N es el átomo central de la estructura. (ii).- El H y el F nunca son átomos centrales. La regla general es: el elemento central es aquel que necesita el mayor número de electrones para completar su octeto. (b).- Se determina el número de enlaces en el compuesto, para lo cual se calcula el número teórico de octetos de electrones (Oe) y se le resta el número total del electrones de valencia (etv). Oe es el número teórico de electrones de valencia que necesita cada átomo en la estructura para alcanzar la configuración de gas noble (siempre es 8 excepto para el hidrógeno que es 2), mientras que etv es el número total de electrones de valencia actual de cada átomo de la estructura. Para hacer el balance del número de electrones de valencia se tiene en cuenta lo siguiente: -En el átomo: el número de su grupo del Sistema Periódico -En la molécula: suma algebraica de los electrones de valencia de los átomos. -En los aniones moleculares a los electrones de valencia de los átomos se le suma el número de cargas negativas -En los cationes moleculares a los electrones de valencia de los átomos se le resta el número de cargas positivas. 25

26 En la figura se dan los electrones de valencia de algunos elementos de la tabla periódica Figura Electrones de valencia de algunos elementos de la tabla periódica. (c).- Se determina el número de electrones restantes en el compuesto restando del número total de electrones de valencia (etv) los que se han utilizado para formar los enlaces. Dichos electrones se distribuyen alrededor de los átomos cumpliendo la regla del octeto Veamos un ejemplo: ACIDO NITRICO ( HNO 3 ) FORMULA QUIMICA ELECTRONES OCTETOS (Oe) ELECTRONES VALENCIA (etv) HNO3 H 1x2 = 2 1x1 = 1 N 1x8 = 8 1x5 = 5 O 3x8 = 24 3x6 = Nº ELECTRONES ENLACE = 10 NUMERO DE ENLACES (10/2) = 5 ELECTRONES RESTANTES = 14 Luego se tiene: Putting it Together 1) Chemical formula: 2) Atomic sequence: HNO 3 O N O O 3) Number of bonds = 5 H 4) Remaining electrons = 14 5) Lewis Structure with 5 bonds: 6) Complete Lewis Structure O N O with 14 remaining electrons O O N O H O H 26

27 La regla del octeto, sin embargo, no es una regla universal, existiendo tres principales excepciones: 1.- Moléculas con un número impar de electrones 2.- Moléculas en las que un átomo tiene menos de un octeto (un átomo tiene deficiencia de electrones). 3.- Moléculas en las que un átomo tiene más de un octeto (un átomo tiene más de ocho electrones). 1.- Número impar de electrones. Moléculas con número impar de electrones (radicales), como el NO o el NO 2. Dibujemos la estructura de Lewis del óxido nitroso (NO): 1.- Número total de electrones: = Conectividad: 3.- Octeto del elemento con mayor C: 4.- Los electrones sobrantes van al otro (11-8 = 3): 5.- Ahora hay 5 electrones de valencia alrededor del N. Un doble enlace le pondría 7 y uno triple le pondría Parece que no hay manera de completar un octeto, pues un átomo tiene un número impar de electrones 27

28 2.- Menos de un octeto Hay menos de 8 electrones alrededor de un átomo en una molécula o ión. Esta situación suele encontrarse en compuestos de Be y B. Dibujemos la estructura de Lewis del trifluoruro de boro (BF 3 ): 1.- Número total de electrones (3 x 7) + 3 = Conectividad 3.-Añadimos electrones a los átomos terminales 4.- Añadimos los electrones sobrantes al átomo central ( = 0 ) 5- Completamos los octetos? NO. El átomo central tiene 6 electrones. Añadimos enlaces múltiples para ver si el átomo central completa su octeto: 6.- Completamos el octeto del Boro (y tendríamos tres estructuras resonantes) 28

29 Sin embargo, en esta estructura el átomo de F comparte electrones adicionales con el B, es decir, el átomo de F debería tener una carga parcial positiva y el átomo de B una carga parcial negativa, esto es claramente incoherente si consideramos las electronegatividades de ambos átomos. Entonces parece que la estructura del BF 3, con puros enlaces sencillos y 6 electrones de valencia alrededor del B es la estructura más probable. Vale la pena notar que el BF 3 reacciona fuertemente con aquellos compuestos que tienen un par electrónico no compartido el cual puede usarlo para formar un enlace con el B: 3.- Más de un octeto (Octeto expandido) Este es el ejemplo más común de excepción a la regla del octeto. Consiste en moléculas o iones en los que hay más de 8 electrones en la capa de valencia de un átomo. En este caso para escribir las estructuras de Lewis se añaden las siguientes reglas 1º.- Si el número de electrones compartidos (C) es menor que el de electrones necesarios para enlazar todos los átomos al átomo central, el valor de C se aumenta para cumplir el número de electrones necesarios. 2º.- Si C se aumenta, los octetos de los átomos podrían satisfacerse antes de que todos los electrones disponibles hayan sido colocados, en este caso los electrones extra se sitúan sobre el átomo central. Se habla de octetos expandidos. Dibujemos la estructura de Lewis del ICl Sumamos los electrones de valencia: 7+ (4 x 7) + 1 = 36 electrones 2.- Conectividades: 3.- Poner electrones en los átomos terminales: 4.- Añadimos los electrones sobrantes al átomo central (36-32 = 4) 5.- El ion ICl 4 - tiene 12 electrones de valencia alrededor del I (los cuales están en los orbitales 5d) 29

30 Las capas de valencia expandidas (más de ocho electrones) se observa únicamente en aquellos elementos que están en el periodo 3 y posteriores (o sea n 3), lo que se suele justificar por la existencia en la capa de valencia también de orbitales nd. La regla del octeto está basada en las subcapas disponibles ns y np para los electrones de valencia (2 electrones en los orbitales s y 6 en los orbitales p) Al entrar al periodo 3 o sea cuando el número cuántico principal vale 3 empieza a haber orbitales d disponibles (l = 2). El diagrama de orbitales de la capa de valencia del P es: Un factor de importancia es el tamaño, ya que entre mayor sea el átomo central mayor será el numero de electrones que lo pueden rodear Las capas de valencia expandidas ocurren la mayoría de las veces cuando el átomo central se encuentra unido a átomos pequeños y muy electronegativos tales como F, Cl y O. Cada par de electrones comunes a dos átomos se llama doblete electrónico, este tipo de enlace se encuentra en todas las moléculas constituidas por elementos no metálicos o combinaciones binarias que estos elementos forman entre sí, tales como: hidruros gaseosos y en la mayoría de compuestos de carbono. Los orbitales de las capas de valencia de ambos átomos se combinan para formar uno solo que contiene a los 2 electrones. El enlace covalente ocurre entre no metales porque la diferencia de electronegatividades entre los átomos es cero o muy pequeña. Muchas moléculas de elementos no metálicos (H 2, Cl 2, F 2, etc.), así como muchas moléculas que contienen átomos diferentes (CH 4, H 2 O, HNO 3, HF,etc.) tienen enlaces covalentes. Además, este tipo de enlace aparece en sólidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos sólidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla periódica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antimoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio (SiC). El numero de enlaces covalentes posibles para un átomo particular depende del numero de electrones de valencia. Para N' electrones de valencia, un átomo puede enlazarse covalentemente, como máximo, con 8 - N' átomos. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1, esto significa que un átomo de cloro puede enlazarse con un solo átomo, como en la molécula de Cl 2. Análogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 - N'= 4 y así cada átomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es un material muy duro y tiene una temperatura de fusión muy elevada, T f > 3550 C (6400 F), pero también pueden ser muy débiles, como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270 C (518 F). La energía del enlace viene dada por la expresión: A B UT = m + n ( Con m< n, m> 2) r r Si los átomos que forman el enlace son del mismo elemento los electrones están compartidos por los dos átomos en igual proporción. Se llama enlace covalente no polar. Por el contrario, si los átomos son de diferentes elementos, y éstos tienen diferentes electronegatividades, los electrones serán atraídos más fuertemente por el átomo del elemento más electronegativo, por tanto no serán compartidos en igual proporción por los dos átomos que forman el enlace, y tendremos un enlace covalente polar. 30

31 El enlace covalente no polar es un enlace covalente en el que la densidad electrónica está distribuida simétricamente. 1.- Se da entre dos átomos con iguales electronegatividades. 2.- Los electrones compartidos están distribuidos simétricamente. 3.- Los electrones compartidos son atraídos por igual por ambos núcleos. 4.- Se da entre dos no metales. Ejemplos: H 2 : Estructura de Lewis: H:H. El par de electrones compartidos es atraído por igual por ambos núcleos porque los dos átomos tienen electronegatividades iguales. O 2 : Estructura de Lewis: O::O. Los dos pares de electrones compartidos están distribuidos simétricamente porque son atraídos por igual por ambos átomos que tienen iguales electronegatividades. El enlace covalente polar es un enlace covalente en el que hay una distribución asimétrica de la densidad electrónica. 1.- Se da entre dos átomos con electronegatividades diferentes. 2.- Los electrones compartidos están distribuidos asimétricamente. 3.- Los electrones compartidos están más cercanos al átomo más electronegativo porque los atrae con mayor fuerza que el átomo menos electronegativo. 4.- Se da entre dos no metales. Ejemplos: Fluoruro de hidrógeno HF, Estructura de Lewis: H:F, Cloruro de hidrógeno HCl, Estructura de Lewis: H:Cl El par de electrones compartidos está más cerca del átomo más electronegativo (F, Cl). Esta situación origina un dipolo. La polaridad se mide a través del momento dipolar μ del enlace, que es una magnitud vectorial. Su módulo viene dado por el producto de la carga Q por la distancia r entre el baricentro de las cargas: μ = Qr 31