Hierro Rutenio Osmio

Transcripción

1 Elementos del grupo 8 Hierro Rutenio smio AC 3000 AC (Hititas) 1200 AC (Edad del hierro) Abundancia ppm 12, K.Klaus 1803 S. Tennant ppm ppm Materias prima Hematita Fe 2 3 Magnetita Fe 3 4 Limonita 2Fe 2 3.3H 2 Siderita FeC 3 Mt. Whaleback(Australia) Tm(70%Fe) Sulfuros de Ni, Cu, arenas de ríos de los Urales, África del Sur Países productores Muy repartido Usos Preparación de aceros Catalizadores y aleaciones especiales Producción 7000 millones de TM algunas Tm algunas Tm 1

2 Síntesis de los elementos Hierro: Reducción carbotérmica 2Fe C 2Fe + 3C 2 (Metalurgia-siderurgia) Rutenio y smio: Tratamiento aparte Reactividad Química Potenciales normales de los semisistemas más importantes de hierro, rutenio y osmio. Fe + H + Fe +2 + H 2 Ru y s + H + (agua regia) Álcalis fundidos Na 2 2, KCl 3 Ru 4-2 Ru 4, s 4 [s 2 (H) 4 ] -2 Cl 2 / 2

3 xídos Fe + 2 Fe(C 2 4 ) Fe negro y pirofórico cuando está finamente dividido. Fe + Fe 3 4 Fe +3 + H - Fe(H) 3 Fe(H) Fe 2 3 Fe 2 3 Fe 3 4 Espinela (MM`2 4 ) M +2 M Espinela normal cationes M +2 huecos t d cationes M +3 huecos h Espinela inversa cationes M +3 huecos t d cationes M +3 y M +2 huecos h Fe 3 4 Espinela inversa Fe +3 h y t d Fe +2 h 3

4 Ru + 2 Ru 2 Negro azulado 1000ºC Estruc. de Rutilo 650ºC s + N s 2 Marrón amarillento Ru 4 s 4 Punto de fusión Punto de ebullición Son moléculas tetraédricas covalentes. Presentar carácter ácido y se disuelven en bases, pero de forma diferente s 4 + H - [s 4 (H) 2 ] -2 HCl Ru 4 + H - Ru 4-2 H 2 [scl 6 ] + Cl 2 100ºC Sulfuros Ru 2 Fe +2 Na 2 S FeS Fe +2 + H 2 S H + Fe H 2 S FeS 2 (pirita) Fe +2 S 2-2 d 6 diamagnético Fe +3 + S -2 aire Fe 2 S 3 Fe S RuS 2 y ss 2 análogos a la pirita y diamagnéticos 4

5 Óxidos mixtos y oxoaniones Hierro Ferritas y granates de hierro btención: Fe MC 3 M II Fe III 2 4 Algunas son espinelas inversas como Fe 3 4 Subred de huecos h Los spines de M II y Fe +3 están paralelos y acoplados: Ferromagnetismo Subred de huecos t d Los spines de Fe +3 están paralelos y acoplados pero independientes de la subred anterior: Ferromagnetismo Los spines totales de la subred h y los de la subred t d son antiparalelos Si los cationes en los agujeros h tienen los mismos electrones que los de los td la dos subredes se compensan y resulta una sustancia antiferromagnética Pero si el número de electrones no es el mismo las dos subredes no están balanceadas y el resultado se llama ferrimagnetismo. Estas sustancias se utilizan para fabricar imanes, núcleos de transformadores. Los óxidos de composición M III 3Fe 5 12 se les llama granates y el mejor conocido es el que M=Ytrio usado como filtro de micro-ondas en radares. 5

6 Estados de oxidación mas altos Fe M(H) n n=1,2 + 2 M I 4Fe 4 M II 2Fe 4 [Fe 4 ] -4 xoaniones Na 5 Fe 4 K 6 [Fe 2 6 ] Tetraédrico 2 tetraedros compartiendo aristas Fe H - /Cl 2 Fe 4-2 Rojo-púrpura/muy oxidante -2 2 Fe 4 + 5H 2 2Fe H - + 3/2 2 Rutenio - Ru 4-2 Ru 4 el osmio forma oxoaniones pero expandiendo el ic hasta seis Ru 4 + KH K Ru 4 negro muy inestable H H K Ru 4 Ru 4-2 smio H 2 H - s 4 +KH K 2 [s 4 (H) 2 ] Cristales rojos s H H Reductores suaves K 2 [s 2 (H) 4 ] Púrpura -trans H-trans H s H 6

7 Haluros s + F 2 sf 7 600ºC 400Atm F 2 + M MF 6 M=Ru marrón, M= s amarillo [MF 5 ] 4 7

8 RuF 5 + I 2 RuF 4 sf 6 + W(C) 6 sf 4 s + X 2 X= Cl, Br sx 4 estructura incierta Ru 4 + HCl(c) RuCl 3.3H 2 rojo [Ru(H 2 ) 6 ] +3 evaporación Hierro Se conocen sales de todos los haluros en estado de oxidación dos (Fe +2 ) y tres (Fe +3 ) excepto el FeI 3 Fe + HX FeX 2 Fe + X 2 FeX 3 Fe +3 + I - Fe /2I 2 Todos son iónicos y solubles es agua Todos son octaédricos 8

9 Compuestos de coordinación Estado de oxidación VIII d 0 Para hierro es desconocido Rutenio forma algún complejo derivado de Ru 4 smio forma compuestos mas estable s 4 + NH 3 [s 3 N] - N s N ν sn = 1023 cm -1 Simetría C 3v s H s H -2 Estado de oxidación VII (d 1 ) Solo se conoces unos pocos fluorocomplejos Estado de oxidación VI (d 2 ) -2-2 H H Cl Cl s s H H Cl Cl 9

10 Diamagnéticos Diagrama de M simplificado para el fragmento s 2 10

11 Estado de oxidación V (d 3 ) MF 6 - es el único estable en disolución Estado de oxidación IV (d 4 ) En circunstancias normales muy estable para s [sx 6 ] -2 X= F, Cl, Br, I son complejos octaédricos de bajo spin Momento magnético con contribución orbital h [RuX 6 ] -2 X= F, Cl, Br, I Menos estables y fácilmente reducibles Ru 2 + HCl K 2 [RuCl 5 (H)] diamagnético Realmente es un complejo dinuclear formando un sistema tricéntrico, lo que justifica su diamagnetismo. K 4 [Cl 5 Ru--RuCl 5 ] 11

12 Diagrama de M simplificado del sistema Ru--Ru [Fe(diars) 2 X 2 ] + [Fe(diars) 2 X 2 ] +2 X= halógeno, situados en trans Se conocen los análogos de smio Estado de oxidación III (d 5 ) Ru(III) y s(iii) forma complejos octaédricos de bajo spin Fe(III) forma complejos octaédricos tanto de bajo spin como de alto spin. El s(iii) se oxida fácilmente a s(iv) Rutenio(III) es muy estable el hexaacuocomplejo existe en disolución [Ru(H 2 ) 6 ] +3 12

13 Fe(III) también es muy estable pero [Fe(H 2 ) 6 ] +3 se encuentra extensamente hidrolizado Podemos encontrarlo en estado sólido formado alumbres de hierro. [Fe(H 2 ) 6 ] [M I (H 2 ) 6 ][S 4 ] 2 [Fe(H 2 ) 6 ] +3 [Fe(H 2 ) 5 (H)] +2 K= 10-3,05 [Fe(H 2 ) 5 (H)] +2 [Fe(H 2 ) 4 (H) 2 ] + K= 10-3,26 2[Fe(H 2 ) 6 ] +3 [ (H 2 ) 4 Fe(H) 2 Fe(H 2 ) 4 ] +4 K= 10-2,91 acoplamiento de spines Color amarillo pálido d 5, transiciones prohibidas Fe(III) forma complejos con ligandos preferentemente -dadores Con haluros forma [FeF 6 ] -3 [FeF 5 (H 2 )] -2 [FeCl 4 ] - [FeBr 4 ] - Fe +3 + SCN - rojo oscuro [Fe(SCN)(H 2 ) 5 ] +2 [Fe(SCN) 4 ] - [Fe(SCN) 6 ] -3 [Fe(SCN) 3 ] Casi siempre Fe(III) forma complejos de alto spin excepto [Fe(CN) 6 ] -3 Este complejo resulta ser relativamente lábil por lo que disocia CN - en disolución acuosa y en medio acido es peligroso!!. 13

14 Rutenio(III) forma complejos muy estable que cubre todas las estequiometrías [RuCl n (H 2 ) 6-n ] -(n-3) n=0-6 Estado de oxidación II (d 6 ) Es el estado de oxidación más común para el hierro. Rutenio(II) es familiar. smio(ii) forma un número significativo de complejos. Hierro [Fe(H 2 ) 6 ] +2 es de color azul pálido Fe(Cl 4 ) 2.6H 2 FeS 4.7H 2 (NH 4 ) 2 S 4 Fe(S 4 ). 6H 2 Sal de Mohr (1850) o Casi no sufre hidrólisis y frente a carbonatos C 2 Fe(III); Fe(II) Fe(C 3 ) o Fe(II) se oxida fácilmente a Fe(III) y su facilidad a oxidarse depende de: Los ligandos El ph de la disolución 1. Es importante conocer la naturaleza de los ligandos, pues influyen en la estabilidad de los complejos que forman. [Fe +2 ] son generalmente menos estable que los de [Fe +3 ] 14

15 o Aunque [Fe(NH 3 ) 6 ] +2 es conocido mientras que [Fe(NH 3 ) 6 ] +3 no o Generalmente los derivados con ligandos -dadores son mas estables para Fe(III) que para Fe(II) o Sin embargo los ligandos de campo intenso CN, Bipy o Phen estabilizan mejor los complejos de Fe(II) por que provocan las situaciones de bajo spin que para Fe(II) son t 6 2g muy estabilizados mientras que para Fe(III) 15

16 1. Influencia del ph [Fe +3 ] = [Fe +2 ]= 1 E = Eº = 0.77v Ps= Cuando 16

17 Una clase importante de complejos de hierro son los que forma con CN - FeS 4 + KCN K 4 [Fe II (CN) 6 ] K 4 [Fe II (CN) 6 ] + Fe +3 azul de Prusia 1704 K 3 [Fe III (CN) 6 ] + Fe +2 azul de Turnbull La única sustancia bien caracterizada tiene la estequiometría Fe 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 xh 2 x=14,16 El ión cianuro se puede desplazar de los complejos fe Fe(II) con H 2, C, N 2 -, N + HN 3 (30%) + [Fe(CN) 6 ] -4 o -3 [Fe(CN) 5 (N)] -2 [Fe(CN) 5 (NS)] -4 Rojo S -2 Diamagnético Nitroprusiato Fe +2 + H 2 S 4 (c) + HN 3 (c) [Fe(N)(H 2 ) 5 ] µ=3.9mb Son llamativas las reacciones que proceden con cambio de spin cuando se sustituye algún ligando. [Fe(phen) 2 (H 2 ) 2 ] +2 phen [Fe(phen) 3 ] +2 17

18 Rutenio PPh 3, Reductor RuCl 2 (PPh 3 ) 3 [Ru(H 2 ) 6 ] +2 h RuCl Reducción 3 [Ru(CN) 6 ] -4 electrolítica CN - SP [Ru(CN) 5 (N)] -2 Ru(II) es especialmente estable con ligandos del grupo 15 NH 3 RuCl 3 + Zn [Ru(NH 3 ) 6 ] +2 Bipy, Phen, etc Fotodescomposición del agua 2[Ru(L-L) 3 ] H + 2[Ru(L-L) 3 ] +3 + H 2 2[Ru(L-L) 3 ] H - 2[Ru(L-L) 3 ] +2 +H H 2 2H + + H - H 2 + 1/2 2 tras reacciones interesantes 1. RuCl 3 + N 2 H 4 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] (dinitrógeno) ν NN = 2140 cm -1 ν N2 = 2331 cm -1 [(NH 3 ) 5 Ru-N-N-Ru(NH 3 ) 5 ] +4 ν NN = 2100 cm -1 18

19 2. HN 2 + [Ru(NH 3 ) 6 ] +2 [Ru(NH 3 ) 5 (N)] +3 Ru II =N + = presenta una estabilidad excepcional 1.76Å 106 Ru es un producto de la fisión del uranio La recuperación se realiza disolviendo la muestra con HN 3 y extrayendo con fosfato de tributilo (TBP). Uranio y plutonio forman complejos solubles en la fase orgánica. Cs, Sr y Ln son solubles en medio acuoso. TBP se coordina al Ru II =N + = formando complejos solubles en la fase orgánica. smio(ii) Solo se conocen [s(nh 3 ) 6 ] +2 [s(nh 3 ) 5 (N 2 )] +2 En estados de oxidación inferiores al dos las combinaciones se estudian mejor como: Compuesto organometálicos Compuestos clusters Compuestos carbonilos 19

20 El hierro Hemoglobina 20