BLOQUE 1 LA BASE MOLECULAR Y FISICOQUÍMICA DE LA VIDA

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1 BLOQUE 1 LA BASE MOLECULAR Y FISICOQUÍMICA DE LA VIDA Los componentes químicos de la célula. Bioelementos: tipos, ejemplos, propiedades y funciones. Los enlaces químicos y su importancia en biología. Las moléculas e iones inorgánicos: agua y sales minerales. Fisicoquímica de las dispersiones acuosas. Difusión, ósmosis y diálisis. Las moléculas orgánicas. Glúcidos, lípidos, prótidos y ácidos nucleicos. Enzimas o catalizadores biológicos: Concepto y función. Vitaminas: Concepto. Clasificación. La dieta mediterránea y su relación con el aporte equilibrado de los bioelementos y las biomoléculas. LA DIVERSIDAD DE LA VIDA: LOS CINCO REINOS. Como ya hemos estudiado, la composición genética de una especie va cambiando a lo largo del tiempo. Estos cambios se pueden producir por mutación (única posibilidad de cambio de los seres con reproducción asexual, y proceso que también presentan los seres de reproducción sexual) y por la variabilidad que introduce la reproducción sexual: la recombinación sexual y la reorganización cromosómica. Estas diferencias génicas de las poblaciones se manifiestan mediante la aparición de organismos que presentan distinto grado de adaptación al medio en el que viven. Los sucesivos cambios en dicho medio seleccionan en cada momento aquellos caracteres (a los individuos que los llevan) que mejor favorecen la reproducción y la supervivencia, por lo que se transmiten a la descendencia. Como consecuencia de este proceso de selección natural, las especies han evolucionado y lo siguen haciendo. A partir del progenote ancestral, tras miles de millones de años, nuestro planeta exhibe una enorme cantidad de formas de vida diferentes. Se clasifican en cinco reinos: MONERA, PROTOCTISTA, HONGOS (=FUNGI), PLANTAS Y ANIMALES. Además, se debe considerar el grupo de los virus, en la frontera entre lo vivo y lo no vivo. Entre todos los grupos se encuentran millones de especies diferentes. BASE FÍSICO-QUÍMICA COMPOSICIÓN DE LOS SERES VIVOS: BIOELEMENTOS Y BIOMOLÉCULAS La materia constituyente de los seres vivos está compuesta por moléculas, que están formadas a su vez por la unión de átomos de ciertos elementos químicos. A los elementos presentes en los seres vivos se les llama bioelementos o elementos biogénicos, y a las moléculas que forman se les llama biomoléculas. Hay unos 70 bioelementos. Todos los bioelementos están incluidos en la tabla periódica, es decir, no hay elementos especiales o distintos en los seres vivos respecto a los que conforman la materia general del Universo. Sin embargo, si comparamos la composición química de la corteza terrestre, donde se originó la vida, con la composición química de los seres vivos, observamos que los bioelementos mayoritarios no coinciden (excepto el oxígeno) con los elementos más abundantes en la corteza. Los que más abundan en la corteza son: O, Si, Al, Fe, etc. Sin embargo, en los seres vivos son: C, H, O, N, P y S. 1

2 IDONEIDAD DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS DE LA VIDA: LA SELECCIÓN QUÍMICA. Los bioelementos, y las biomoléculas que se han formado a partir de ellos, fueron seleccionados entre un gran número de elementos -y de moléculas- posibles a causa de su IDONEIDAD para construir estructuras y realizar funciones capaces de aumentar la supervivencia de las células que los incorporaron. Por qué ciertos elementos fueron escogidos como componentes mayoritarios, mientras que otros fueron desechados o elegidos como minoritarios? Lógicamente, la composición de la corteza terrestre marcó un límite. Puesto que la vida parece que surgió en el seno de los mares primitivos, muchos de los elementos esenciales para la vida fueron seleccionados por dos parámetros: 1. Su comportamiento en el medio acuoso. Es decir, si son insolubles o solubles y, en este caso, el número de cargas que tienen en forma iónica. 2. La reactividad de los átomos y los tipos de enlaces que pueden formar para construir moléculas orgánicas. PRINCIPALES BIOELEMENTOS. Como hemos indicado, se han identificado más 70 bioelementos en la materia viva, pero no todos son esenciales para la totalidad de seres vivos. Se les llama bioelementos o elementos biogénicos. Se clasifican en tres grupos (según su abundancia y su presencia n todos los seres vivos o no): 1. Elementos biogénicos mayoritarios: primarios y secundarios. Están todos en todos los seres vivos y forman más del 98 % del total de la materia viva. Los primarios son: C, H, O, N, P y S. Constituyen los ladrillos de los que se fabrican las biomoléculas o principios inmediatos. 95% en peso de los seres vivos. Los secundarios son: Na, K, Cl, Mg y Ca. Desempeñan funciones de vital importancia en la fisiología celular. 2. Oligoelementos. Son los restantes. Participan en cantidades infinitesimales (menos de 0.1 %) pero su carencia puede traer graves consecuencias. Pueden ser: 2-A. Esenciales en todos los seres vivos. Están todos en todos los seres vivos. Son cinco: Ejemplo: Fe, Mn, Cu, Zn, y Co. 2-B. Oligoelementos no esenciales en todos los seres vivos. No están todos en todos los seres vivos, pero cumplen papeles importantes en el metabolismo. Son los restantes, hasta 70. Ej: F, I, Si Veamos algunos ejemplos de las funciones de los bioelementos más importantes, si bien muchas de ellas se tratarán en los correspondientes temas de estos apuntes: Carbono e Hidrógeno: son los ladrillos que forman las moléculas orgánicas. Además, los iones de H se usan en el transporte activo, en la respiración y en la fotosíntesis. Y el ph es una medida de la cantidad de iones de H de una disolución. El Oxígeno participa en la respiración aeróbica, de manera que es el último aceptor de los electrones. El Nitrógeno: formación de aminoácidos y bases nitrogenadas. El Hierro: componente de la hemoglobina y, en vegetales, participa en la fotosíntesis como ferredoxina. El Calcio: forma parte de huesos, dientes, exoesqueletos. Interviene en la transmisión sináptica y en la coagulación sanguínea, etc. El Fósforo: forma parte fundamental de las membranas biológicas (bicapas de 2

3 lípidos, sobre todo fosfolípidos). Parte importante de los nucleótidos (del ADN y del ARN) y del ATP. El Azufre: forma parte de algunos aminoácidos, como la cisteína (responsable de los puentes disulfuro). Sodio y Potasio: transporte activo bomba de sodio-potasio). PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DEL CARBONO. La vida contiene carbono en grandes cantidades. Es interesante destacar que, siendo el C y el Si del mismo grupo del sistema periódico -además el Si es 146 veces más abundante en la corteza- y teniendo bastantes propiedades físico-químicas semejantes, ha sido el carbono el seleccionado. Veamos las propiedades del C que le dan su gran idoneidad: 1. Posee número atómico 6, por lo que su configuración electrónica es: 1s 2 2s 2 2p 2. En principio, sólo dispone de dos electrones desapareados, por lo que tendría valencia II. Sin embargo, desaparea un electrón del orbital 2s 2, que pasa a ocupar el 2pz. Así, posee 4 electrones despareados, que ocupan los orbitales 2s 1 2p 1 x 2p 1 y 2p 1 z. Entre los orbitales antes mencionados se forman cuatro orbitales híbridos sp 3 orientados hacia los cuatro vértices de un tetraedro. Con ello, adquiere valencia IV, lo que le permitirá formar cuatro enlaces covalentes simples, distribuidos tetraédricamente, al aceptar electrones para compartir con otros átomos sus cuatro orbitales enlazantes. 2. Los enlaces entre los átomos de C pueden ser simples (C-C), dobles (C=C) o triples (C=C) y permiten construir cadenas más o menos largas, lineales o ramificadas, anillos, etc. Además, se pueden construir moléculas tridimensionales muy diferentes, propiedad de capital importancia en la función biológica (ver uniones enzima-sustrato, antígeno-anticuerpo, etc). 3. Las distintas combinaciones del carbono con otros elementos, como el O, H, N, etc, permiten la formación de gran cantidad de grupos funcionales -conjunto de átomos unidos de forma determinada que comunican a las moléculas que los llevan unas propiedades características-, como: hidrocarburos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos El dióxido de carbono (CO2), compuesto de gran importancia biológica, es anormalmente estable, soluble en agua y permanece en estado gaseoso, indispensable para ser utilizado en la fotosíntesis. Los inconvenientes del silicio, que lo hacen menos idóneo, son: los enlaces Si-Si son más débiles e inestables que los de las cadenas carbonadas. Las cadenas Si-O-Si-O... existen, pero su reactividad es casi nula (son las llamadas siliconas). El análogo al CO2, el SiO2, es sólido, insoluble en agua y, por tanto, difícil de captar por los seres vivos. 3

4 EL AGUA ESTRUCTURA El agua, una sustancia simple y extraña, puede ser considerada con razón como el líquido de la vida. Sus moléculas no fueron sólo el soporte de donde surgió la vida, sino que, con toda probabilidad, participaron activamente en las reacciones químicas que formaron agregados más complejos a partir de moléculas orgánicas sencillas. A pesar de su abundancia (entre el 50 y el 95 % del peso de los distintos seres vivos es agua) y de su engañosa simplicidad, el agua no es un compuesto químico corriente y, aunque parece un líquido inerte, manifiesta gran reaccionabilidad. Veamos qué estructura permite sus peculiaridades. La molécula de agua consta de un átomo de oxígeno y dos de hidrógeno. La unión entre el O y los H se realiza mediante enlaces covalentes, en los que cada átomo de H de una molécula comparte un par de electrones con el átomo de O. Sin embargo, como la electronegatividad -magnitud que mide la capacidad relativa de los átomos para atraer a los pares de electrones de los enlaces- del O es mayor que la del H, los pares de electrones compartidos se ven atraídos con más fuerza por el núcleo del O que por el del H. Por otra parte, el O posee cuatro electrones más sin compartir, lo que tiene dos consecuencias: 1. La geometría triangular que posee la molécula de agua, de manera que los átomos de H forman respecto al O un ángulo de 104.5º (ligeramente menor que el de un tetraedro perfecto: 109.5º). 2. La presencia de una carga negativa débil en la zona donde se sitúan los electrones no compartidos. Esto último, unido a la menor electronegatividad de los H, crea una asimetría eléctrica (una distribución asimétrica de sus electrones), que hace que el agua, aunque tenga carga total neutra (mismo número de protones que de electrones), presente cargas eléctricas parciales opuestas (representadas por ), de manera que la zona de los electrones no compartidos del O es negativa y la zona de los H es positiva. Por esta razón, la molécula de agua tiene carácter dipolar. Puentes de hidrógeno: Su carácter dipolar le permite establecer interacciones con otras moléculas polares o con iones cargados eléctricamente. Entre las propias moléculas se establecen uniones electrostáticas denominadas enlaces o puentes de H: la carga parcial negativa del O de una molécula ejerce atracción electrostática sobre las cargas parciales positivas de los H de otras 4

5 moléculas adyacentes, de forma que una molécula de agua puede formar hasta 4 puentes de H a la vez (son enlaces débiles, pero de gran importancia biológica, como verás a lo largo del temario). En estado líquido, cada molécula de agua forma un promedio de 3.4 puentes de H con otras moléculas de agua. Debido a esta polaridad, en el agua líquida (y la sólida), se forma una estructura reticular perfectamente ordenada, responsable de su comportamiento anómalo y de la peculiaridad de sus propiedades físico-químicas. PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS Las propiedades físico-químicas del agua, derivadas de su peculiar estructura molecular antes descrita (derivadas de su POLARIDAD), determinan las funciones biológicas que el agua desempeña en los sistemas biológicos. Veamos primero las principales propiedades y después las funciones que de ellas derivan. 1. Acción disolvente. El agua es el líquido que más sustancias disuelve (se le llama disolvente universal). Ésta es, probablemente, la propiedad más importante para la vida. Se debe a su carácter dipolar (alta constante dieléctrica) que le da capacidad para formar puentes de H con otras sustancias, pues éstas se disuelven cuando interaccionan con las moléculas polares de agua. Los solutos pueden ser moléculas orgánicas, polares o con carga iónica (los alcoholes y azúcares tienen grupos R-OH, los aminoácidos y las proteínas grupos R-NH3 + y R-COO - ) lo que da lugar a las disoluciones moleculares. También pueden ser electrólitos, es decir, sustancias salinas que al disolverse se disocian total o parcialmente, lo que origina disoluciones iónicas. Por ejemplo: si añadimos agua a cristales de NaCl (compuesto iónico), los iones son atraídos fuertemente por los dipolos de agua, que logran debilitar los enlaces iónicos hasta desmoronar la red cristalina. Los iones pasan así a la disolución, donde quedan recubiertos de moléculas de agua en forma de iones hidratados o solvatados. En este caso concreto, los iones Na + son rodeados por las partes negativas del agua, mientras que los iones Cl - son rodeados por las partes positivas. 2. Elevada cohesión entre sus moléculas. Los puentes de H mantienen las moléculas de agua fuertemente unidas, formando una estructura compacta que la convierte en un líquido casi incompresible. 3. Elevada fuerza de adhesión. También se relaciona con los puentes de H que se establecen entre las moléculas de agua y otras moléculas polares, y es responsable, junto con la cohesión, de la llamada capilaridad. Cuando se introduce un capilar (delgado tubo de vidrio) en un recipiente con agua, ésta asciende por el capilar, como si trepase agarrándose a sus paredes, hasta alcanzar un nivel superior al del recipiente, donde la presión que ejerce la columna de agua se equilibra con la presión capilar. 4. Elevado calor específico. Calor específico es la cantidad de calor que es necesario comunicar a un gramo de una sustancia para aumentar su temperatura en 1ºC. Cuando se aplica calor al agua, parte de la energía acumulada se emplea en romper los puentes de H y no en elevar la Tª. Del mismo modo, su Tª desciende con más lentitud a medida que va liberando energía al enfriarse. 5

6 5. Elevado calor de vaporización. Para pasar del estado líquido al gaseoso es necesario que los puentes de H se rompan, lo que requiere un aporte considerable de energía. Esta energía se toma del entorno, lo que hace que la temperatura de éste disminuya. 6. Menor densidad del hielo que del agua líquida. Cuando el agua está en estado sólido (hielo), cada molécula establece 4 puentes de H. En el agua líquida, cada molécula establece unos 3.4 puentes de H. El retículo formado en el primer caso ocupa más espacio que en el segundo y es menos denso que el del agua líquida. Cuando el agua se enfría, se contrae su volumen, como sucede con todos los cuerpos, pero al alcanzar los 4ºC cesa la contracción y su estructura se dilata hasta transformarse en hielo en el punto de congelación. Por eso el hielo es menos denso que el agua líquida y flota sobre ella. 7. Elevada tensión superficial. En el interior de una masa de agua, las moléculas se cohesionan unas con otras, mediante puentes de H, en todas las direcciones del espacio, por lo que las fuerzas se compensan. Sin embargo, las moléculas de agua situadas en la superficie sólo están sometidas a la acción de las moléculas del interior (no existen fuerzas de cohesión con el aire). Se origina así una fuerza dirigida hacia el interior del líquido que se llama tensión superficial y permite que la superficie libre del agua se comporte como una membrana elástica tensa. 8. Bajo grado de ionización. Sólo una molécula de cada se encuentra ionizada: 2H2O H3O + + OH - Esto explica que la concentración de sus iones sea muy baja, concretamente de 10-7 por litro (ver ph). Por tanto, si al agua se le añade un ácido o una base, aunque sea en pequeñas cantidades, estas concentraciones varían sustancialmente. Sin embargo, en los seres vivos esto no ocurre (a pesar de estar formados mayoritariamente por agua) debido a la existencia de moléculas orgánicas (como las proteínas) o inorgánicas (sales minerales) que pueden ionizarse en mayor o menor grado y hacen de amortiguadores o tampones. MOLÉCULAS HIDROFÍLICAS E HIDROFÓBICAS Debido a su naturaleza polar, las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones y de otras moléculas polares. Por tanto, las moléculas polares o los iones se disuelven ya que forman puentes de H con las moléculas de agua. Se dice que son hidrofílicas (filia: apetencia; hidro: agua). 6

7 Sin embargo, las moléculas apolares, como los hidrocarburos, no pueden formar estos puentes e interrumpen la estructura del agua, sin formar interacciones favorables con ella. Son moléculas hidrofóbicas (fobia: repulsión, le huyen al agua) y son casi insolubles en ella FUNCIONES BIOLÓGICAS DEL AGUA 1. En ella transcurren la mayoría de las reacciones del metabolismo (mejor sustrato para la vida). Esta función se debe a su poder disolvente, ya que el requisito indispensable para que dos sustancias reaccionen es que se encuentren disueltas en el mismo medio e interaccionen. El citoplasma celular es acuoso. Además, muchas de las propiedades de gran importancia biológica que presentan las proteínas, ácidos nucleicos, etc., proceden de sus interacciones con el medio acuoso. 2. La entrada de nutrientes y la eliminación de desechos. Dichos procesos se realizan a través de sistemas de transporte acuosos (sangre en animales y savia en vegetales) en los que se disuelven previamente estas sustancias. Se debe también, por tanto, a su elevado poder disolvente. Ejemplo: uno de los mecanismos que tiene el hígado para desintoxicar el organismo es introducir grupos polares (-OH, -NH2, etc.) en las moléculas tóxicas para hacerlas más solubles y, por tanto, más fácilmente eliminables por la sangre a través del riñón, la bilis... Los tóxicos poco solubles en agua permanecen más tiempo en el organismo, lo que aumenta su poder nocivo. 3. Ascensión de la savia bruta, esqueleto hidrostático y turgencia de las plantas. Estas funciones se deben a las propiedades de cohesión y adhesión antes mencionadas. A la capilaridad y a la cohesión se debe, en parte, la subida -contra la gravedad- de la savia bruta desde las raíces hasta las hojas. La cohesión entre sus moléculas, que la hace casi incompresible, es responsable de su papel como esqueleto hidrostático. Ejemplo: ciertos gusanos perforadores, capaces de agujerear rocas mediante la presión generada por sus líquidos externos. Del mismo modo permite la turgencia en las plantas. 4. Amortiguador de la temperatura. Debido a su elevado calor específico permite que el citoplasma acuoso sirva de protección a las sensibles moléculas orgánicas ante los cambios bruscos de Tª. Éste actúa como un amortiguador térmico que mantiene la Tª del organismo relativamente constante, a pesar de las variaciones externas. 5. Sistema de refrigeración. Debida a su elevado calor de vaporización. Cuando se evapora el agua o cualquier otro líquido, disminuye la Tª del entorno. Los vertebrados disipan calor por sudoración. Las plantas adaptadas a ambientes calurosos (tomillo, romero...) segregan y almacenan externamente esencias volátiles, cuya evaporación provoca un descenso de la Tª del entorno. 6. Movimientos citoplásmicos y deformaciones celulares. De esta función es responsable la elevada tensión superficial. 7. Participa directamente en numerosas reacciones metabólicas (Uso metabólico del agua). El agua no sólo tiene un papel indirecto en el metabolismo, como agente disolvente, sino que interviene en numerosas reacciones importantes. Ejemplos: * Síntesis de deshidratación (condensación) e hidrólisis: Las principales macromoléculas de los seres vivos (proteínas, polisacáridos, ácidos nucleicos...) se forman por la unión de sus monómeros constituyentes (aminoácidos, monosacáridos, nucleótidos... respectivamente), formándose en cada unión una molécula de 7

8 agua. Estas reacciones son síntesis de deshidratación (condensación). Ej: Aa1 + Aa2 ----> Dipéptido + agua. Las reacciones inversas a las arriba descritas (características de la digestión) -las roturas de las macromoléculas en sus monómeros constituyentes, por la capacidad del agua de romper esos enlaces antes formados- se denominan de hidrólisis, y están catalizadas por los enzimas digestivos. * Fotosíntesis y respiración. En la fotosíntesis, los enzimas utilizan el agua como fuente de átomos de H (protones y electrones) para reducir el CO2, los nitratos, etc. En la respiración, al final de la cadena respiratoria, el oxígeno se reduce al aceptar los H (protones y electrones) y se forma agua. IONIZACIÓN DEL AGUA Y ESCALA DE ph. Algunas moléculas de agua sufren un proceso de ionización, que consiste en: un ión hidrógeno (H + ) de una molécula de agua se disocia de su átomo de oxígeno, al que se encuentra unido covalentemente, y pasa a unirse con el átomo de oxígeno de otra molécula de agua vecina, con el que estaba unido por puente de hidrógeno. Se forma, por tanto, un ión H3 O + y otro ión OH -. Ésta es la causa de que la molécula de agua no sea un líquido químicamente puro, ya que se trata de una solución iónica en la que siempre existen algunos iones H3 O + y OH - -por convenio, se utiliza el símbolo H + en lugar de H3 O +, aunque no hay que olvidar que en el agua no existen protones (H + ) desnudos, sino hidratados, en forma de iones H3 O + -. H H H O + O < > O - H + + H-O - H H H En el agua pura, a 25ºC, se cumple que [ H + ]= [OH - ]= 10-7 M y, por tanto, [H + ] [OH - ]= M Esto significa que es químicamente neutra. Sin embargo, cuando se disuelve un ácido en agua, la concentración de H + aumenta, y si se disuelve una base, disminuye. La escala de ph fue ideada por el bioquímico Sorensen para evitar cálculos engorrosos (como , ó 1x10 6 ), de manera que se define: ph = log10 1/[H + ]= -log10 [H + ] Por tanto, el ph del agua pura será: log 1/10-7 = 7. Los valores de ph pueden variar entre 0 y 14. El ph 7 corresponde a disoluciones neutras, menores que 7 y hasta 0 disoluciones crecientemente ácidas, y mayores que 7 y hasta 14 disoluciones crecientemente básicas o alcalinas. Observa que, como la escala de ph es logarítmica -en base 10- si el valor del ph de una disolución varía en una unidad, por ejemplo disminuye de 4 a 3, la concentración de protones aumenta 10 veces (se hace más ácida). 8

9 Sistemas tampón o buffer. Los organismos vivos no soportan variaciones de ph mayores de unas décimas, por lo que han desarrollado a lo largo de la evolución sistemas tampón o buffer, que mantienen el ph constante mediante mecanismos homeostáticos. Las variaciones del ph afectan, de manera especial, a la estabilidad de las proteínas. Especialmente, influyen en la atividad catalítica de los enzimas, pues en función del ph se pueden generar cargas eléctricas que modifiquen -hasta dejarlas totalmente inactivas- su actividad biológica. Los sistemas tampón o buffer, que impiden las variaciones del ph cuando se añaden cantidades moderadas de H + o de OH -, consisten en un par ácido-base conjugado que actúa como dador y aceptor de protones, según los casos. Las proteínas poseen gran capacidad tamponante, pero existen otros tampones biológicos, como son el tampón fosfato (H3PO4 y PO4 3- ) -dentro de la célula- y el tampón carbonato (H2C03 y HC03 - ) -fuera de la célula-. Cada par conjugado presenta un ph determinado, en el cual la capacidad tamponante es máxima. Este valor coincide, en los tampones biológicos, con el ph más común de los fluidos corporales, que oscila alrededor de 7. Ejemplo de la acción de un tampón El tampón bicarbonato mantiene el ph de los líquidos extracelulares, como la sangre, debido al equilibrio que se mantiene entre la disociación del ácido carbónico (H2CO3) en bicarbonato (HCO3 - ) e hidrogeniones, por una parte, y en dióxido de carbono y agua por otra: H + + HCO3 - ======= H2CO3 ======= CO2 + H2O El sistema funciona de manera que si hay un exceso de H + en el plasma, éstos se unen al ion HCO3 -, la reacción se desplaza a la derecha dando H2CO3, que se descompone rápidamente en CO2 y H2O, que pueden ser eliminados como productos de desecho. Si, por el contrario, disminuye la concentración de H +, el equilibrio se desplaza a la izquierda, para lo que se necesita suministrar CO2, que se toma del exterior. ÓSMOSIS Y PRESIÓN OSMÓTICA. Si tenemos dos disoluciones acuosas de distinta concentración separadas por una membrana semipermeable (deja pasar el disolvente, pero no el soluto), se define la ósmosis como un tipo de difusión pasiva caracterizada por el paso de agua (disolvente) a través de la membrana semipermeable desde la disolución más diluida a la más concentrada. Se entiende por presión osmótica la presión que sería necesaria para detener el paso de agua a través de dicha membrana. La membrana plasmática de la célula puede considerarse como una membrana semipermeable, por lo que las células de los organismos pluricelulares deben permanecer en equilibrio osmótico con los líquidos tisulares que las bañan. Cuando la concentración de solutos de los fluidos extracelulares es igual a la concentración intracelular, ambas disoluciones son isotónicas (a). Si los líquidos extracelulares se diluyen, se hacen hipotónicos respecto a las células, el agua penetra en el protoplasma y las células se hinchan, se vuelven turgentes y llegan incluso a estallar si no disponen de una pared de celulosa como los vegetales. Se le llama turgescencia (b). Si los líquidos extracelulares aumentan su concentración de solutos se hacen hipertónicos respecto a las células, por lo que éstas pierden agua, se deshidratan y mueren. Se le llama al proceso plasmólisis (c). 9

10 (a) (b) (c) DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES MINERALES Además del agua, hay en los seres vivos otras biomoléculas inorgánicas: las sales minerales o inorgánicas. Las sales minerales pueden ser solubles o insolubles en agua. Sales minerales insolubles en agua. Realizan una función plástica en los seres vivos, pues forman estructuras sólidas que suelen cumplir funciones de protección y sostén. Destacamos: * Caparazones de carbonato cálcico de crustáceos y moluscos o caparazones silíceos de diatomeas. * Esqueleto interno de vertebrados, cuya parte mineral está formada por fosfato, cloruro, fluoruro y carbonato de calcio. El esmalte de los dientes tiene fluoruro de calcio. * Ciertas células vegetales incorporan sales minerales a la pared de celulosa, como las que forman los pelos de ortiga. Otras acumulan en su citoplasma cristales de oxalato cálcico - productos residuales del metabolismo-. Si alguno de estos vegetales (espinacas, grelos...) se ingiere en exceso, pueden formarse cálculos renales o biliares. * En los animales también hay acúmulos de minerales, como los otolitos del oído interno (cristales de carbonato cálcico que intervienen en el mantenimiento del equilibrio), o las partículas de magnetita (óxido de hierro) presentes en muchas especies (palomas mensajeras, abejas, delfines, etc) que se utilizan como brújulas internas para orientarse. Sales minerales solubles en agua. Se encuentran disociadas en sus iones (cationes y aniones) correspondientes, que son los responsables de sus funciones biológicas. Destacamos las siguientes funciones: * Funciones catalíticas. Algunos iones como el Cu +, Zn +, Mn 2+, etc., actúan como cofactores enzimáticos, por lo que son necesarios para que funcionen ciertos enzimas. Otros, como el ión ferroso-férrico, forman parte de la hemoglobina y mioglobina, proteínas transportadoras de oxígeno. El ión Mg 2+ forma parte de las clorofilas, por lo que participa en la fotosíntesis. El Ca 2+ interviene en la contracción muscular y en la coagulación sanguínea. * Funciones osmóticas. Intervienen en los procesos relacionados con la distribución de agua dentro y fuera de la célula (ver ósmosis). Los iones Na +, K +, Cl - y Ca 2+ participan en la generación de gradientes electroquímicos, que son imprescindibles en el mantenimiento del potencial de membrana y del potencial de acción en los procesos de la sinapsis neuronal. Función tamponadora del ph, como los tampones fosfato y carbonato (ver ph). Función nutriente: los organismos autótrofos toman del medio sales minerales disueltas (materia inorgánica) y fabrican con ellas materia orgánica. 10

11 GLÚCIDOS CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN CONCEPTO DE GLÚCIDO Los glúcidos son compuestos formados por C, H y O. En la mayor parte de los glúcidos, el H y el O se encuentran en las proporciones del agua, de ahí que también se les llame carbohidratos o hidratos de carbono. La fórmula general se escribe, por tanto, (CH2O)n, si bien el H y el O no están combinados en forma de agua. Además, hay sustancias que cumplen esta fórmula y no son glúcidos. Ej.: ácido láctico (C3H6O3); mientras que hay sustancias que sí son glúcidos y no cumplen esta fórmula. Ej.: ramnosa (C6H12O5). También se les ha llamado azúcares, por el sabor dulce de muchos de ellos, si bien, otros muchos no tienen ese sabor. A medida que se han ido descubriendo nuevos compuestos y se ha dispuesto de mayor información, la definición se ha modificado y ampliado hasta abarcar una variedad de compuestos que poco o nada tienen que ver con la primitiva fórmula empírica de los carbohidratos. En la actualidad, el concepto glúcido incluye los polihidroxialdehídos y polihidroxicetonas, sus derivados simples (aminas, ácidos...) y los productos formados por la condensación de estos compuestos entre sí, y con otros, mediante enlaces. Los glúcidos más simples son moléculas sencillas y no hidrolizables, que tienen entre 3 y 9 átomos de carbono y que son los que constituyen las unidades o monómeros a partir de los cuales se originan los demás glúcidos. Se denominan osas o monosacáridos. Los demás glúcidos reciben el nombre de ósidos y están formados por la unión de monosacáridos mediante enlaces glucosídicos. A veces, además, tienen otros compuestos no glucídicos. CLASIFICACIÓN DE LOS GLÚCIDOS Criterio en el que se basa la clasificación: la complejidad de su composición química. Como ya hemos indicado, se pueden hacer dos grupos: A) MONOSACÁRIDOS (OSAS): éstos, a su vez, pueden ser aldosas -el grupo carbonilo* es aldehído- (ej: glucosa) o cetosas -el grupo carbonilo es cetona- (ej: fructosa). B) ÓSIDOS: que, a su vez se dividen en: B.1.) HOLÓSIDOS. En su composición intervienen exclusivamente sustancias glucídicas. Pueden ser: B.1.1.) OLIGOSACÁRIDOS: pocos monosacáridos, como los di o trisacáridos. Ej de disacárido: maltosa, sacarosa... B.1.2.) POLISACÁRIDOS: muchos monosacáridos. Pueden ser: * HOMOPOLISACÁRIDOS: formados por monómeros iguales, como el almidón, la celulosa, etc. * HETEROPOLISACÁRIDOS: formados por monómeros distintos, como la heparina. B.2.) HETERÓSIDOS O GLUCOCONJUGADOS: Formados por monosacáridos más compuestos que no son glúcidos. Pueden ser: B.2.1.) GLUCOLÍPIDOS: como los cerebrósidos. B.2.2.) GLUCOPROTEÍNAS: como las mucinas. * Grupo carbonilo: grupo compuesto por un átomo de carbono y otro de oxígeno, unidos por un doble enlace, que constituye el grupo funcional de aldehídos y cetonas. 11

12 MONOSACÁRIDOS: ESTRUCTURA Y FUNCIONES Cada molécula de monosacárido está formada por una cadena carbonada, generalmente sin ramificar (-C-C-C-C-...) En la que todos los átomos de carbono presentan la función alcohol, excepto una, que posee el grupo carbonilo: aldehído (si el carbonilo está en un carbono primario), o cetona (si está en uno secundario). Existen excepciones de sustancias consideradas glucídicas -derivadas de monosacáridos- que no se ajustan a la fórmula general CnH2nOn, debido a la presencia de otros grupos funcionales en la molécula (ácidos carboxílicos, aminas...). Por tanto los monosacáridos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Es decir, son polialcoholes (un grupo de OH en cada C) con un grupo aldehído o un grupo cetona. Los que tienen un grupo aldehído se llaman aldosas, y los que tienen un grupo cetona se llaman cetosas. O R - C - R CETONA O R - C - H ALDEHÍDO Se nombran según el número de átomos de C: triosas (3C), tetrosas (4C), pentosas (5C), hexosas (6C), etc. Así, un monosacárido con 3C y el grupo aldehído será una aldotriosa. Si tiene 5C y el grupo cetona, será una cetopentosa. Si tiene el grupo aldehído y 6C será una aldohexosa, etc. PROPIEDADES DE LOS MONOSACÁRIDOS Propiedades físicas: Son sustancias de *sabor dulce (con excepciones, como la fucosa) que suelen *formar cristales de *color blanco cuando se encuentran sólidos. Son *muy solubles en agua, debido a la fuerte polaridad que presentan los numerosos grupos -OH (hidroxilo) de sus moléculas, que forman p de H con el agua. Propiedades químicas: La presencia del grupo carbonilo (aldehído o cetona) les confiere *carácter reductor, lo que se utiliza para identificarlos (ver más adelante reacción de Fehling). La *reactividad del grupo carbonilo le permite, además, *reaccionar con otros grupos de su propia molécula (formando enlaces hemiacetálicos) o con grupos de otras moléculas diferentes para formar enlaces glucosídicos (ver más adelante). También es posible que un grupo alcohol de la molécula *reaccione con ácidos, como el fosfórico, para formar ésteres del monosacárido. CARBONOS ASIMÉTRICOS El átomo de carbono que presenta sus cuatro valencias saturadas con cuatro radicales diferentes se denomina carbono asimétrico (se identifican con un *). Esto implica la existencia de isómeros espaciales o estereoisómeros y de isómeros ópticos. ESTEREOISOMERÍA Consiste en la existencia de moléculas con la misma fórmula plana pero distinta estructura espacial. Esto ocurre siempre que hay algún átomo de carbono asimétrico, ya que los 4 radicales distintos se pueden disponer alrededor de él según dos configuraciones espaciales distintas, no superponibles. 12

13 Veamos el caso del gliceraldehído. Observamos que el carbono 2 es asimétrico, pues se une a cuatro grupos diferentes (-CHO, -OH, -CH2OH y -H): O C-H CHOH CH2OH GLICERALDEHÍDO Para representar en el plano del papel estas moléculas se utiliza la proyección de Fischer, en la que la cadena carbonada se dispone en vertical y los grupos unidos a los carbonos asimétricos se sitúan a la izquierda y a la derecha de éstos. Los dos estereoisómeros del gliceraldehído serían: O O C-H C-H H-*C-OH HO-*C-H CH2OH CH2OH Las proyecciones de Fischer resultan muy útiles sobre el papel, pero como ambos isómeros tienen la misma fórmula plana es preciso recurrir a modelos tridimensionales para diferenciarlos con claridad. Para el gliceraldehído, serían las siguientes: Se observa que se trata de moléculas distintas, ya que es imposible superponerlas aunque se giren y, a pesar de que sus propiedades físicoquímicas son iguales (punto de fusión, densidad, etc), ambas presentan, por ejemplo, un comportamiento diferente frente a la luz polarizada (ver más adelante) lo que demuestra que no son idénticas. Además, y es lo más importante, los enzimas reconocen ambas configuraciones, de manera que hay enzimas que trabajan con uno de los compuestos y no con el otro. Para nombrar los estereoisómeros de los monosacáridos se ha establecido: si al escribir la fórmula plana, según la proyección de Fischer, el grupo -OH del C asimétrico queda a la derecha y el -H a la izquierda, se le denomina D. Si el -OH queda a la izquierda y el -H a la derecha, se le llama L. Por tanto, la molécula 1 anterior es el D-Gliceraldehído, y la molécula 2 es el L-Gliceraldehído. Los estereoisómeros se denominan enantiómeros cuando son la imagen especular uno del otro, de manera que superpuestos no coinciden. Como en cada C asimétrico aparecen dos estereoisómeros, el número total de éstos en una molécula con n carbonos asimétricos es 2 n. En estos casos, la denominación D o L se establece según la posición del -OH del último C*, del más alejado del C carbonílico, (D si va a la derecha y L si va a la izquierda). 13

14 ISOMERÍA ÓPTICA La luz no polarizada vibra en infinitos planos. Cuando atraviesa un polarizador se convierte en luz polarizada (que vibra en un solo plano). Las disoluciones de estereoisómeros son capaces de desviar el plano de polarización a la derecha (isómero dextrógiro o +) o a la izquierda (levógiro o -). No existe relación entre actividad óptica, dextrógira o levógira, y el carácter D o L del estereoisómero. Como, salvo la actividad óptica, tienen iguales propiedades físico-químicas, resulta muy difícil separarlos cuando están mezclados. Sin embargo, los seres vivos sí los diferencian y, en general, sólo utilizan uno de ellos (en los monosacáridos, habitualmente el isómero D). CLASIFICACIÓN, PRINCIPALES MONOSACÁRIDOS Y FUNCIONES BIOLÓGICAS Se clasifican según el número de átomos de carbono: triosas (3C), tetrosas (4C), pentosas (5C), hexosas (6C), heptosas (7C), etc. Según el grupo carbonilo pueden ser cetosas (grupo cetona) o aldosas (aldehído). Por tanto, una cetopentosa será un monosacárido de 5C y con el grupo cetona. Una aldohexosa tendrá 6C y el grupo aldehído. Triosas: Hay dos, una aldotriosa, el gliceraldehído (el D en los seres vivos) y la dihidroxiacetona (cetotriosa). Ésta no presenta estereoisómeros al no tener C* (es el único monosacárido así). Las dos aparecen como intermediarios metabólicos en importantes reacciones metabólicas (ver glucolisis). CH2OH C=O CH2OH Dihidroxiacetona Tetrosas: Destacamos la eritrosa (aldotetrosa), que participa en el metabolismo de los glúcidos. Pentosas: No se encuentran libres en la naturaleza. Aldopentosas: la D-ribosa y su derivado, la D-desoxirribosa, forman parte de los nucleótidos (como el ATP la ribosa-) y de los ácidos nucleicos (ARN y ADN, respectivamente). La arabinosa y la xilosa forman parte de polisacáridos vegetales). Cetopentosas: la ribulosa, que interviene en la fotosíntesis (ver ciclo de Calvin). Hexosas: Entre las aldohexosas destacamos la glucosa, la molécula energética más utilizada por 14

15 los seres vivos. Muy abundante en vegetales: libre (en los frutos) o polimerizada en forma de polisacáridos (de reserva energética, como el almidón, o estructural, como la celulosa). Se localiza en estado libre en el citoplasma celular. En animales se encuentra libre en el plasma sanguíneo (en concentraciones constantes índice de glucemia-) y polimerizada en forma de glucógeno (hígado y músculos). La galactosa (otra aldohexosa) no suele encontrarse libre. Forma parte del disacárido lactosa (presente en la leche de las hembras de mamíferos). La fructosa (cetohexosa) se encuentra libre en las frutas, la miel y en el semen (alimento para los espermatozoides), aparte de formar la sacarosa. Heptosas Monosacáridos formados por 7 átomos de carbono. Ejemplo: sedoheptulosa, una cetoheptosa. ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS EN DISOLUCIÓN Los monosacáridos se han representado, hasta ahora, en forma de cadenas lineales, en estructura abierta. Sin embargo, cuando los monosacáridos de 5 o más C se encuentran en disolución (siempre así en los seres vivos), la mayoría se presentan constituyendo moléculas cíclicas con anillos de 5 ó 6 átomos. Dichas estructuras cíclicas se forman al reaccionar el grupo carbonilo con uno de los grupos hidroxilo. Se origina un hemiacetal o hemicetal intramolecular (según el grupo carbonilo sea un aldehído o una cetona, respectivamente). Como resultado de la ciclación, el C del grupo carbonilo (llamado ahora anomérico)pasa a ser asimétrico, por lo que se originan dos nuevos estereoisómeros, que reciben el nombre de anómeros. Debido a los ángulos de los enlaces del C (109.5º), sólo son estables los anillos de 5 y 6 C. En estos anillos, uno de los átomos es siempre el O, y, el resto, átomos de C. Los anillos pentagonales se denominan furanosas, y los hexagonales, piranosas. Los anómeros se diferencian en la posición del -OH unido al C anomérico. Si está hacia abajo se denomina alfa, si está hacia arriba, beta. Para realizar la ciclación de una forma abierta (en proyección de Fischer) se suele seguir el método de proyección de Haworth: 1. La forma abierta de la molécula se gira 90º y se proyecta sobre un plano horizontal. 2. La molécula se representa plegada, de forma que el C carbonílico se encuentra cercano en el espacio al penúltimo C, el cual sufre una rotación, quedando el último C unido a él por encima del plano de proyección. 3. A continuación se cicla la molécula, reaccionando el grupo carbonilo con el hidroxilo, originándose una estructura pentagonal o hexagonal. 4. Los grupos -OH y -H situados en la proyección de Fischer a la derecha se colocan hacia abajo en la fórmula cíclica y los que estaban a la izquierda se sitúan hacia arriba. 5. Si el grupo -OH del C anomérico se sitúa hacia abajo se obtiene el anómero alfa, si se coloca hacia arriba se obtiene el beta. 15

16 La representación de Haworth no es totalmente correcta: el ciclo obtenido no es plano, ya que los enlaces de C son tetraédricos. En realidad existen dos posibles conformaciones espaciales, denominadas silla (más estable) o bote (nave). Para nombrar correctamente un monosacárido se debe indicar: 1º, el tipo de anómero (alfa o beta; 2º, el tipo de enantiomorfo (D o L); 3º, el nombre de la molécula (glucosa, galactosa...) y, 4º, el tipo de estructura cíclica (furanosa o piranosa). Ejemplo: alfa-d-glucopiranosa, beta- D-fructofuranosa, etc. Ciclación de la molécula de glucosa (arriba) Aparte de la glucosa, ya estudiada, debes conocer las fórmulas de la fructosa, la ribosa y la desoxirribosa (en el C 2 se cambia el -OH por -H). β-d-fructosa β-d-ribosa 16

17 Aquí tienes ambas moléculas sin ciclar: D-Ribosa D-Fructosa DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS * Desoxiazúcares: se sustituye uno de los -OH por un -H. El más importante, el ya mencionado desoxirribosa, es un componente del ADN. * Aminoazúcares: se sustituye un -OH por un grupo amino (-NH2). Destacamos la glucosamina, cuyo derivado N-acetil-glucosamina es el principal componente de la quitina. * Ácidos urónicos: se sustituye un -OH por un grupo carboxilo (-COOH). Destacamos el ácido glucurónico y el galacturónico, componentes de gomas, mucílagos y pectinas. También forman parte del ácido hialurónico, que se encuentra en el tejido conjuntivo y en la pared del óvulo. ENLACE GLUCOSÍDICO. DISACÁRIDOS Y POLISACÁRIDOS DE INTERÉS BIOLÓGICO ENLACE O-GLUCOSÍDICO Los monosacáridos pueden unirse entre sí para constituir otros glúcidos más complejos (ÓSIDOS). Esta unión se denomina condensación o polimerización (cuando se unen muchos monosacáridos) y se lleva a cabo al interaccionar dos grupos hidroxilo de dos moléculas distintas. Se libera una molécula de agua y se unen los dos monosacáridos por el oxígeno de uno de los dos -OH implicados. El enlace así creado se llama O-glucosídico. Es un enlace covalente. El primer monosacárido participa siempre con su grupo OH hemiacetálico, es decir, el del carbono anomérico. El segundo monosacárido puede participar con un grupo alcohol (entonces al enlace se le llama monocarbonílico), y el disacárido resultante será reductor (pues conserva el 2º -OH hemiacetálico) o también con el grupo OH hemiacetálico (enlace dicarbonílico), en cuyo caso el disacárido no será reductor. α-d-glucosa + α-d-glucosa Maltosa + Agua La reacción inversa es una hidrólisis, en la que mediante la adición de una molécula de agua se rompe el enlace O-glucosídico y se regeneran los dos grupos hidroxilo, quedando separados ambos monosacáridos. Si se unen unos pocos monosacáridos se forman los oligosacáridos (de 2 a 10 17

18 monosacáridos). Si se unen muchos (n, siendo n más de 10) monosacáridos, se pierden n-1 moléculas de agua, se forman n-1 enlaces glucosídicos y se origina un polisacárido. En el dibujo tienes la formación de un enlace O-glucosídico al unirse dos moléculas de α-d-glucosa para dar el disacárido maltosa más una molécula de agua. Enlace N glucosídico. El enlace N-glucosídico es el que se da entre un monosacárido y un compuesto aminado, como se ve en la figura de arriba. El grupo OH de uno de los carbonos del azúcar se pierde, y en su lugar se coloca el grupo amino, generándose un aminoazúcar. OLIGOSACÁRIDOS DISACÁRIDOS CONCEPTO: Son oligosacáridos formados por la unión de dos monosacáridos mediante un enlace O-glucosídico. Cuando los dos -OH implicados en el enlace son anoméricos, éste se denomina enlace dicarbonílico, mientras que si uno de ellos no es anomérico, el enlace se llama monocarbonílico. En el primer caso, la molécula resultante no posee poder reductor (*), pues éste deriva de la existencia de -OH anoméricos libres. En el segundo caso, el disacárido es reductor, ya que le queda un grupo -OH anomérico libre, como a los monosacáridos. * Poder reductor: capacidad de un átomo o un ion de ceder uno o más electrones a otro átomo o ion, que quedará reducido. Los glúcidos reductores se reconocen en el laboratorio al reducir el licor de Felihng, que pasa de color celeste a naranja. 18

19 Maltosa: Ver la reacción de formación más arriba. Se origina al unirse dos moléculas de alfa-dglucosa. No se encuentra libre en la naturaleza (se obtiene por la hidrólisis del almidón y del glucógeno). Cuando germina la cebada y se tuesta se obtiene la malta, utilizada para la fabricación de la cerveza. Es un disacárido reductor. El enlace alfa (1 >4) que la forma es fácilmente hidrolizable (lo hace el enzima hidrolítico maltasa). Isomaltosa: También se forma por la unión de dos moléculas de α-d-glucosa, pero en este caso la unión es alfa (1 >6). No se encuentra libre. Se obtiene también de la hidrólisis del almidón y del glucógeno, pero procede de los puntos de ramificación (ver más adelante). Se rompe en sus constituyentes por el enzima isomaltasa. Es reductora. Sacarosa: Procede de la unión de una beta-d-fructosa y una alfa-d-glucosa. Es el azúcar de caña, de consumo habitual. Es uno de los componentes principales de la savia elaborada de los vegetales. No tiene carácter reductor, al ser el enlace dicarbonílico. La hidroliza el enzima sacarasa o invertasa. Lactosa: Está formada por la unión de una beta-d-galactosa y una beta-d-glucosa. Se encuentra libre en la leche de los mamíferos. Es reductora. La hidroliza el enzima lactasa. Celobiosa: No se encuentra libre. Procede de la hidrólisis de la celulosa (por acción de la celulasa). El enlace, beta (1->4), es difícilmente hidrolizable. Presenta la particularidad de que una molécula de glucosa se encuentra invertida respecto a la otra. Se forma por la unión de dos moléculas de beta-d-glucosa. POLISACÁRIDOS CONCEPTO: La mayor parte de los glúcidos se encuentran en la naturaleza en forma de polisacáridos. Son carbohidratos de elevado peso molecular (macromoléculas) que resultan de la polimerización de muchos monosacáridos, o de sus derivados, unidos por enlaces O- glucosídicos. Se libera una molécula de agua por cada enlace. La rotura de dichos enlaces se realiza por hidrólisis. La mayoría están formados por el mismo tipo de monómero (monosacárido) repetido muchas veces -homopolisacáridos-, pero otros constan de monosacáridos distintos -heteropolisacáridos. *Los polisacáridos constituyen, junto con los demás carbohidratos, el grupo de sustancias biológicas más abundantes en la biosfera. *Unos desempeñan funciones nutritivas (de reserva energética), como el almidón y el glucógeno; otros cumplen funciones estructurales, como la celulosa y la quitina. Algunos son imprescindibles en la dieta alimentaria como componentes de la fibra vegetal, necesaria para el correcto funcionamiento del intestino. *La presencia de numerosos grupos -OH en sus cadenas les da la posibilidad de interaccionar con las moléculas de agua mediante p de H. Por ello, aunque no son solubles en agua dado su gran tamaño, sí retienen y absorben agua en sus moléculas. *No presentan carácter reductor, pues la mayoría de los grupos -OH hemiacetálicos están ocupados en los enlaces O-glucosídicos. 19

20 HOMOPOLISACÁRIDOS Se caracterizan porque los polímeros se forman por la repetición de un único tipo de monosacárido (monómero) que da lugar a largas cadenas, ramificadas o no. Los de mayor interés son polímeros de hexosas. Destacamos el almidón, el glucógeno, la celulosa y la quitina. Almidón: Es un polisacárido de reserva energética en los vegetales. Se almacena, en forma de granos, en los amiloplastos. Está formado por muchas unidades de alfa-d-glucosa. Constituye una forma eficaz de almacenar glucosa ya que al no ser soluble en agua, no está disuelto en el protoplasma y no contribuye al aumento de la presión osmótica. Está compuesto, realmente, por dos tipos de polímeros, la amilosa y la amilopectina. Amilosa: Es un polímero no ramificado de moléculas de alfa-d-glucosa enlazadas por uniones alfa (1 4) exclusivamente, que forman cadenas que se disponen de forma helicoidal. Con el yodo se tiñe de color azul violáceo, casi negro. Amilopectina: También está formada por cadenas lineales y helicoidales de moléculas de alfa-d-glucosa unidas por enlaces alfa (1->4), pero además presenta ramificaciones, de manera que en el punto de ramificación las moléculas de alfa-d-glucosa se encuentran unidas por enlaces alfa (1->6) -por esto, al hidrolizarla se obtiene maltosa e isomaltosa-. Hay una ramificación cada 15 o 30 restos de glucosa. Con el yodo se tiñe de rojo violáceo. Glucógeno: Es un polímero de alfa-d-glucosa, de estructura similar a la de la amilopectina, pero se encuentra mucho más ramificado (una ramificación cada 8 o 10 restos de glucosa). Esto lo hace más idóneo para ser polisacárido de reserva energética de animales que de vegetales. Como hemos insistido ya en la importancia de la idea de idoneidad a la hora de seleccionarse las distintas moléculas y macromoléculas que constituyen a los seres vivos, explicaremos esto con detalle. Ya sabemos que la molécula de combustible que realmente se quema en la respiración es básicamente la glucosa. El almidón y el glucógeno interesan en cuanto que son una gran acumulación de glucosa, pero ellos no pueden "quemarse" directamente en la respiración. Los enzimas hidrolíticos los van rompiendo en último término en moléculas de 20

21 glucosa, a medida que el organismo los va necesitando. Pues ocurre que estos enzimas sólo pueden romper a dichos polisacáridos empezando por los extremos no reductores de las cadenas (al inicio de cada cadena ramificada). Luego, mientras más ramificaciones, más rápida será la hidrólisis y en menos tiempo se dispondrá de glucosa lista para ser quemada, es decir, más rápidamente se tendrá energía. Como los animales tienen una vida más activa que las plantas, necesitan, en un momento dado, de grandes cantidades de energía. Esto hace que el almidón sea el polisacárido de reserva idóneo para vegetales (menos ramificado) mientras que el glucógeno lo es de animales (más ramificado). Se acumula en el músculo estriado y en el hígado. Celulosa: Es un polímero no ramificado de moléculas de beta-d-glucosa unidas por enlaces beta (1->4) -la unidad que se repite es la celobiosa-. Al ser el enlace beta (1->4), en lugar de alfa (1->4) como en el almidón, cada silla de glucosa está invertida 180º respecto a la anterior, por lo que no forma cadenas helicoidales, sino lineales. Su particular estructura hace que sea muy insoluble en agua y difícilmente hidrolizable, ya que se permite la formación de p de H intracatenarios (entre moléculas vecinas) e intercatenarios, lo que favorece el empaquetamiento de varias cadenas que se unen para formar haces o micelas; varios haces forman microfibrillas densamente empaquetadas. Esta estructura tan empaquetada protege los enlaces O-glucosídicos de los ataques de muchos reactivos y convierte a la celulosa en un polisacárido relativamente inerte, resistente y eminentemente estructural: forma la mayor parte de la pared celular de los vegetales. Sólo pueden hidrolizarla enzimas segregados por hongos y por ciertos protozoos y bacterias simbiontes que se alojan en el intestino de animales herbívoros y de insectos xilófagos (termes...). Para el resto de los animales, la celulosa no es un nutriente, pues no se digiere, pero resulta indispensable en la dieta (fibra), junto a otros polisacáridos estructurales (pectinas...), ya que facilita el tránsito del bolo fecal e impide el estreñimiento. Quitina: Es un polímero de la N-acetil-beta-D-glucosamina. Es también insoluble en agua y muy resistente, por lo que también posee función estructural: es el principal componente de la pared celular de los hongos y del exoesqueleto de los artrópodos. HETEROPOLISACÁRIDOS Son polisacáridos en los que intervienen dos o más clases de monosacáridos (o derivados). Se dan tanto en plantas como en animales. En plantas: las hemicelulosas (con xilosa, arabinosa, etc; forma la pared celular de vegetales); el agar-agar (se extrae de algas y sirve de medio de cultivo en microbiología, para fabricar helados...), las gomas, los mucílagos (que se hinchan con el agua, por lo que lubrican las heces y evitan el estreñimiento)- En animales: Los más importantes son los mucopolisacáridos, como el ácido hialurónico (en la cubierta de los ovocitos, etc.). Otro es la heparina (que tiene propiedades anticoagulantes de la sangre, por lo que se utiliza para prevenir la trombosis, y se encuentra en las glándulas salivales de los animales hematófagos, como la sanguijuela, etc). GLUCOCONJUGADOS (HETERÓSIDOS) Son compuestos que constan de una parte glucídica (glucano) unida covalentemente a una molécula proteica (glucoproteína) o lipídica (glucolípido). En ambos casos, la fracción glucídica puede formar secuencias que no sean monótonas (siempre iguales), es decir, 21

22 capaces de almacenar mensajes. Los glucolípidos los estudiaremos en el tema de los lípidos. Ahora nos ocupamos de las glucoproteínas. Glucoproteínas Pueden ser de 3 tipos: 1. Mucinas. La parte glucídica (mucopolisacárido) y la proteica son ambas de gran tamaño. Ejemplos: mucus segregados por los tractos digestivo, respiratorio y urogenital (lubricantes y defensivos); anticongelantes biológicos (peces de zonas polares). 2. Peptidoglucanos. Parte proteica pequeña y glucídica grande. Forman parte de la pared bacteriana. Los antibióticos bacteriostáticos (penicilinas) inhiben la síntesis de peptidoglucanos, por lo que impiden la formación de la pared. Las G- sólo tienen una capa de peptidoglucanos. Las G+ tienen varias. 3. Glucoproteínas de la membrana plasmática. Más grande la fracción proteica. Se le llamó (y muchos autores siguen haciéndolo) glucocálix pero no es una envoltura glucídica, sino que están unidos esos glúcidos (oligosacáridos ramificados) a proteínas. Cada oligosacárido presenta una secuencia de monosacáridos específica, que puede variar de unas células a otras. Estas secuencias de monosacáridos actúan como transportadoras de información biológica, una propiedad que hasta hace poco se creía reservada exclusivamente a las proteínas y los ácidos nucleicos. De tal forma que los azúcares de la superficie celular actúan como marcadores biológicos y lugares de reconocimiento celular, es decir, señalizan en la membrana el lugar de anclaje de otras células, de hormonas, toxinas, bacterias, virus (en un paso previo a la infección); indican los tipos de antígenos de la superficie celular, capaces de estimular la síntesis de anticuerpos (ABO, por ejemplo); determinan la duración de la vida de las células; etc. FUNCIONES BIOLÓGICAS DE LOS GLÚCIDOS Resumimos aquí las que se han ido estudiando a lo largo del tema. 1. Reserva energética. Los monosacáridos son combustibles metabólicos, ya que la célula los usa para extraer la energía de sus enlaces en la respiración celular. Los disacáridos son fuente rápida de monosacáridos. Los polisacáridos son reserva energética a más largo plazo (hay que romperlos en glucosa). 2. Estructural. * La ribosa y la desoxirribosa forman parte de la estructura del ARN y del ADN, respectivamente. * La celulosa forma la pared celular de las células vegetales. * La quitina forma la pared celular de hongos y el exoesqueleto de artrópodos. * Los peptidoglucanos intervienen en la formación de la pared bacteriana. * Las mucinas forman la matriz extracelular de los tejidos conjuntivo, cartilaginoso y óseo. * El ácido hialurónico forma la cubierta de los ovocitos. Etc. 3. Antibióticos y antitumorales. Como la estreptomicina, neomicina, etc. 4. Anticoagulantes. Como la heparina 5. Marcadores biológicos y lugares de reconocimiento celular. Las glucoproteínas y los glucolípidos (en su fracción oligosacárida) se comportan como antenas moleculares portadoras de mensajes, y son capaces de reconocer otras moléculas (ej: hormonas), sirven de tarjeta de identidad para diferenciar distintas células del organismo. 22

23 LÍPIDOS CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN CONCEPTO: Con esta denominación se incluyen una gran variedad de moléculas orgánicas en cuya composición química intervienen principalmente los elementos C, H y O y, en menor proporción, S, N y P. Pero es una familia de moléculas muy heterogénea; tienen muy diversas estructuras químicas y desempeñan muy diversas funciones biológicas. No obstante, hay una característica que comparten todos los lípidos: son insolubles en agua (hidrofóbicas), pero solubles en disolventes orgánicos (como el éter, benceno, cloroformo, etc). CLASIFICACIÓN DE LOS LÍPIDOS. Dada su heterogeneidad, hay varias clasificaciones. La que sigue se basa en su estructura molecular. Un componente esencial de muchos lípidos son los ácidos grasos, sustancias lipídicas que no suelen encontrarse libres en los seres vivos (aunque sí están de esta forma en el plasma sanguíneo y en el interior de las células) sino que en general se hallan unidos mediante enlaces éster a los grupos alcohol de otras moléculas en numerosos tipos de lípidos. En éstos, se liberan por hidrólisis. Según tengan o no ácidos grasos en su composición, los lípidos se dividen en: 1. Lípidos saponificables. Por hidrólisis originan ácidos grasos y al reaccionar con bases alcalinas (NaOH, KOH) forman jabones. Son ésteres. Se subdividen en: Lípidos SIMPLES: *Acilglicéridos (o acilgliceroles) o grasas. *Céridos (o ceras). *Eicosanoides. Aunque algunas clasificaciones consideran a los eicosanoides no saponificables. Lípidos COMPLEJOS (o lípidos de membrana) *Glicerolípidos. **Glicerofosfolípidos. **Gliceroglucolípidos. *Esfingolípidos. **Esfingofosfolípidos. **Esfingoglucolípidos. 2. Lípidos insaponificables. No contienen ácidos grasos, por lo que no pueden dar jabones. Carecen de enlaces éster. Terpenos. Esteroides. ÁCIDOS GRASOS: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES. Son importantes carburantes metabólicos de las células. Pueden detectarse en estado libre (plasma sanguíneo e interior de las células), pero en general están unidos mediante enlaces éster a los grupos alcohol de determinadas moléculas, formando parte de la estructura molecular de los lípidos saponificables. Son ácidos orgánicos formados por una larga cadena hidrocarbonada de tipo alifático 23

24 (lineal): -CH2-CH2-CH2-..., en general con un número par de C, el último de los cuales sustituye el grupo metilo terminal por un grupo ácido carboxílico: -COOH. La cadena se empieza a numerar por el extremo carboxilo (el primero) siendo el metilo terminal el último. Al átomo de C 2 también se le llama, el 3 se llama y el último es el carbono. Los ácidos grasos -3 son los que tienen el primer enlace doble en el tercer C empezando por el último (que es el ). Se diferencian unos de otros en dos características: 1. Longitud de la cadena carbonada. Los de más interés biológico tienen cadenas de entre 4 y 24 carbonos. 2. Su saturación o insaturación: la cadena carbonada puede ser saturada (sus enlaces C-C son simples) o insaturadas (cuando existe algún doble enlace en su cadena carbonada). Los monoinsaturados presentan un único doble enlace, los poliinsaturados más de uno. Ejemplo de saturado, el ácido palmítico: CH3 - (CH2)14 COOH Ejemplo de insaturado (monoinsaturado), el ácido oleico: CH3 - (CH2)7 -CH = CH- (CH2)7 -COOH En el caso de los insaturados, existen dos tipos de isómeros (cis y trans), según la configuración de los sustituyentes respecto al doble enlace. En la configuración cis, los restos R1 y R2 de la cadena alifática se sitúan al mismo lado del doble enlace mientras que en la configuración trans, se sitúan en lados contrarios. La presencia de uno o más dobles enlaces en configuración cis obliga a formar un quiebro (o más) en la cadena. Luego las cadenas de los ácidos grasos insaturados cis se encuentran dobladas y las de los saturados o los de configuración trans- son rectas. 24

25 Propiedades físicas de los ácidos grasos: Las moléculas de los ácidos grasos son ANFIPÁTICAS, es decir, presentan simultáneamente grupos polares y apolares. Por una parte, el extremo carboxilo (cabeza) es polar y soluble en agua (hidrófilo), ya que en disolución acuosa se puede disociar: R-COOH-- > R-COO - +H +. Por tanto, tenderá a colocarse hacia el agua, en un ambiente acuoso. Sin embargo, la cadena carbonada (cola) es apolar, insoluble en agua (hidrófoba) y soluble en disolventes orgánicos (lipófila), por lo que en un ambiente acuoso se protege del agua. Por tanto, si se colocan en agua pueden adoptar 3 tipos de estructuras: micelas, monocapas y bicapas. Los liposomas son vesículas esféricas muy pequeñas (de 20 a 30 nm) que se componen de una bicapa de lípidos, como las de las membranas biológicas. Su contenido acuoso interior puede ser muy variado y utilizarse para introducir todo tipo de sustancias en las células. Respecto al punto de fusión de dichos ácidos grasos, veamos lo siguiente: Los ácidos grasos saturados disponen sus cadenas en la configuración totalmente extendida (no tienen dobles enlaces). Esto hace que sus moléculas se empaqueten ordenadamente, estableciendo numerosas interacciones entre ellas (las cabezas de grupos carboxilo, mediante puentes de H; las cadenas carbonadas mediante interacciones de Van der Waals). Mientras más largas sean las cadenas, más interacciones, lo que aumentará el punto de fusión (más energía se requiere para separarlas). Sin embargo, la presencia de doble enlace en configuración cis (la más abundante en la naturaleza) obliga a formar curvas en las cadenas, lo que dificulta el empaquetamiento, disminuye las interacciones entre cadenas y, por tanto, disminuye el punto de fusión. Luego el punto de fusión de los ácidos grasos y de los lípidos saponificables derivados de ellos está condicionado por la longitud de las cadenas y el grado de insaturación, siendo menor en los de cadena corta y en los que tiene mayor grado de insaturación. Ejemplos: * Ácido láurico, saturado y con 12 C, p de f: 44.2ºC * Ácido palmítico, saturado y con 16 C, p de f: 63.1ºC 25

26 * Ácido oleico, 1 insaturación y con 18 C, p de f: 13.4ºC * Ácido linoleico, 2 insaturaciones y con 18 C, p de f: 11ºC Propiedades químicas de los ácidos grasos: Desde el punto de vista químico, los ácidos grasos son capaces de formar enlaces éster (reacción de esterificación) con los grupos alcohol de otras moléculas. Cuando se hacen reaccionar con un álcali (una base o hidróxido), se rompen y se obtienen las sales de los ácidos grasos correspondientes, denominadas jabones, mediante un proceso llamado saponificación. A NaOH R- COOH + HO-R ====== R-CO-O-R > R-COONa + HO-R á. graso alcohol A éster B jabón alcohol + H2O A: ESTERIFICACIÓN B: SAPONIFICACIÓN A : HIDRÓLISIS LÍPIDOS SAPONIFICABLES SIMPLES CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN: Los lípidos saponificables son ésteres formados por la unión de ácidos grasos y un alcohol. GRASAS (TRIACILGLICÉRIDOS o TRIACILGLICEROLES, vulgarmente TRIGLICÉRIDOS) CONCEPTO: Son moléculas orgánicas abundantes en todos los organismos vivos. Resultan de la esterificación de una molécula de glicerina o glicerol (propanotriol) con tres moléculas de ácidos grasos, que pueden ser saturados o insaturados. Si los tres ácidos grasos son iguales se denominan grasas simples y si son distintos se denominan grasas mixtas. CLASIFICACIÓN DE LAS GRASAS La longitud de la cadena de los ácidos grasos así como el número y la posición de los dobles enlaces (las insaturaciones) tienen una influencia determinante en el punto de fusión de las grasas. *Los sebos son grasas sólidas, como la de buey, cabra, etc., ya que tienen mucha cantidad de ácidos grasos saturados y de cadena larga. *Las mantecas son semisólidas, como la del cerdo. Su grado de fluidez depende de su 26

27 alimentación (como la de los demás animales, humanos incluidos). Los cerdos ibéricos, alimentados durante buena parte de su vida con bellotas (que tienen grasas insaturadas) generan grasas más fluidas (más sanas pero más caras que en el caso de otros cerdos alimentados con pienso). *Los aceites son líquidos a temperatura ambiente pues contienen ácidos grasos insaturados o de cadena corta, o ambas cosas a la vez, por lo que están menos empaquetados. Esto disminuye su punto de fusión. FUNCIÓN: Las grasas representan la forma habitual de almacenar energía en los seres vivos. Se almacenan en las vacuolas de las células vegetales (especialmente en las plantas oleaginosas) y en los adipocitos del tejido adiposo de los animales. Las grasas representan reserva de energía a largo plazo, mientras que los glúcidos son reserva a medio y corto plazo. Qué ventaja representan las grasas, respecto a los glúcidos, para ser seleccionadas en este papel de reserva? Varias: 1) Proporcionan más energía (un gramo de grasa produce 9 kcal, mientras que uno de azúcar produce 4kcal). 2) Por su fuerte apolaridad e insolubilidad en agua, se almacenan en forma anhidra -no retienen agua-, mientras que el glucógeno, por ejemplo, retiene agua (más del doble de su peso). Esto quiere decir que 1 gramo de grasa anhidra almacena unas seis veces más energía metabólica que 1 gramo de glucógeno hidratado. Luego las grasas almacenan la máxima cantidad de energía ocupando el mínimo espacio. Curiosidad: las grasas también pueden representar una importante reserva de agua. Cuando respiramos aeróbicamente las grasas en las mitocondrias, se produce agua metabólica (ver el tema de la respiración). 1 mol de ácido palmítico puede llegar a suministrar hasta 146 moles de agua. De ahí que los camellos y dromedarios almacenen grasa en sus jorobas y por ello están bien adaptados al desierto. En el laboratorio se reconocen al teñirse de rojo intenso con el sudán III. AMPLIACIÓN ACEITES: Son grasas líquidas, ya que contienen ácidos grasos insaturados o de cadena corta, o ambas cosas a la vez. Se encuentran en el fruto de ciertas plantas (aceite de oliva, rico en ácido oleico -monoinsaturado-) o en las semillas de otras (girasol, soja... ricos en ácidos poliinsaturados). La ingestión excesiva de ácidos grasos saturados incrementa los niveles de triglicéridos y de colesterol en la sangre, por lo que se favorece la formación de placas de ateromas en las paredes arteriales, responsables de las trombosis y otros accidentes cardiovasculares. Sin embargo, la ingestión de ácido oleico y de ácidos grasos poliinsaturados -abundantes en el aceite de oliva, de semillas y pescados azules- baja los niveles de colesterol en sangre y evita la formación de ateromas. Los poliinsaturados de la serie omega-3 se utilizan, además, como protectores ante determinados procesos inflamatorios. El aceite de oliva, sobre todo si es virgen, posee efectos beneficiosos para la salud, por lo que se recomienda su consumo moderado (dieta mediterránea). No ocurre lo mismo con las grasas animales (sebos, mantecas...) ya que son ricas en ácidos grasos saturados. Tampoco es buena la margarina, que se obtiene por hidrogenación de grasas vegetales insaturadas. Este proceso convierte algunos enlaces dobles -insaturados- en simples -saturados- y también convierte enlaces dobles cis en trans, lo que parece favorecer la formación de ateromas. CERAS (CÉRIDOS) Son moléculas en las que se forma un enlace éster al reaccionar un ácido graso de cadena larga con un alcohol también de cadena larga. Son fuertemente apolares, sólidas e 27

28 hidrófobas. Impermeabilizan la piel, el pelo, las plumas así como los frutos, hojas y tallos de muchas plantas. Otras ceras: ceras de las abejas, cerumen humano, etc. LÍPIDOS SAPONIFICABLES COMPLEJOS (LÍPIDOS DE MEMBRANA) Se llaman complejos porque en su composición entran sustancias lipídicas (ácidos grasos) y otros componentes no lipídicos (alcoholes, glúcidos, ácido fosfórico, etc.). Constituyen las membranas biológicas. La estructura de todos ellos es la siguiente: son moléculas anfipáticas con dos zonas marcadas. Una región hidrófoba (apolar), formada por las cadenas alifáticas de los ácidos grasos que están unidos mediante enlaces éster a un alcohol que puede ser el glicerol o la esfingosina; y una zona hidrófila (polar) constituida por el resto de los componentes no lipídicos que están también unidos al alcohol. GLICEROLÍPIDOS CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN: Tienen dos moléculas de ácidos grasos (saturados o insaturados) unidos mediante enlaces éster a dos grupos alcohol del glicerol o glicerina. Se dividen en dos grupos: los glicerofosfolípidos y los esfingofosfolípidos. * Glicerofosfolípidos: También llamados vulgarmente fosfolípidos. Todos derivan del ácido fosfatídico, compuesto formado por la esterificación de los alcoholes 1 y 2 de la glicerina con dos moléculas de ácidos grasos. El tercer grupo OH de la glicerina se esterifica con una molécula de ácido ortofosfórico. Todo esto constituye el ácido fosfatídico. Los diferentes fosfolípidos se originan al formar el ortofosfórico otro enlace éster con un aminoalcohol o con un polialcohol. Entre los alcoholes más comunes están la etanolamina, la serina, el inositol, y sobre todo, la colina (en cuyo caso, los fosfolípidos se llaman LECITINAS). FUNCIÓN: Todos ellos son componentes estructurales de las membranas biológicas, debido al comportamiento que tienen estas moléculas en medios polares acuosos. Todas estas moléculas tienen una cabeza polar hidrófila, con apetencia por el agua, y dos colas apolares hidrófobas, que le huyen al agua. Es decir, son compuestos anfipáticos (todo compuesto que 28

29 contiene simultáneamente grupos hidrófobos -apolares- y grupos hidrófilos -polares-). Por tanto, en medio acuoso se colocan de manera que las colas estén lo más protegidas del agua, mientras que exponen sus cabezas polares al agua, para formar puentes de hidrógeno con ella. Como hemos visto, se pueden formar tres tipos de estructuras: las micelas, las monocapas y las bicapas. Pues bien, todas las membranas biológicas (plasmática, nuclear, del retículo, de las mitocondrias, de Golgi, etc) están formadas por bicapas de lípidos. Los más abundantes son los fosfolípidos, y dentro de los fosfolípidos, las lecitinas. * Gliceroglucolípidos: Formados por glicerina, 2 ácidos grasos y el tercer OH de la glicerina se une con un monosacárido. Como los fosfolípidos, tienen una cabeza polar y colas apolares, y forman parte de las membranas de bacterias y plantas. ESFINGOLÍPIDOS Poseen una estructura derivada de la ceramida, una molécula resultante de la unión, mediante enlace amida, de una molécula de ácido graso con un alcohol llamado esfingosina. Pueden ser: *Esfingofosfolípidos: Todos ellos derivan de la ceramida, lípido que resulta de la unión entre un aminoalcohol (la esfingosina) y una molécula de ácido graso. Si a la ceramida se le une un ácido fosfórico y la colina o la etanolamina, se originan las esfingomielinas, muy abundantes en el tejido nervioso, donde forman las vainas de mielina. Esfingosina + ácido graso + ácido fosfórico + colina o etanolamina CERAMIDA ESFINGOMIELINAS *Esfingoglucolípidos: Están formados por un aminoalcohol, la esfingosina, más una molécula de ácido graso (a todo esto se le llama, como hemos visto, ceramida), más un conjunto de monosacáridos (glucosa, galactosa, etc). Los más simples se llaman cerebrósidos: sólo tienen una molécula de azúcar (glucosa o galactosa). Los demás tienen una cadena oligosacárida que queda definida por la secuencia de los monosacáridos que la componen. En estas secuencias (parecidas a las cadenas glucídicas de las glucoproteínas) reside su especificidad. Entre sus funciones destacan: 29