Glúcidos o Carbohidratos

Transcripción

1 Glúcidos o Carbohidratos

2 Introducción a la Estructura tridimensional de los compuestos de carbono Cuando una molécula de carbono posee los mismos enlaces que otra igual pero con diferente posición espacial de dichos enlaces, se dice que la ambas moléculas tienen distinta configuración espacial y que son estereoisómeros O O O O O O O O Ácido fumárico (trans) Ácido maléico (cis) Isómeros geométricos entorno a un doble enlace

3 Moléculas aquirales O COO 3 C C 3 O COO 3 C C 3 COO COO 3 C C 3 3 C C 3 O O diasterómeros

4 Centros quirales: carbonos con cuatro sustituyentes distintos Ácido láctico O COO 3 C 3 C COO COO C 3 O O Para moléculas con más de un centro quiral, n pueden existir 2 estereoisómeros enantiómeros

5 Ácido 2,3 - dihidroxibutanóico 2 2 = 4 3 C O * * COO O enantiómero enantiómero COO COO COO COO O O O O O O O O C 3 C 3 C 3 C 3 diasterómeros

6 Nomenclatura R-S Se le da prioridad a los grupos sustituyentes del centro quiral de la siguiente manera: -OC2 > -O > -N2 > -COO > -CO> C2O > -C3 > - Se designan con la letra R si va en sentido de las agujas del reloj y S si va en sentido contrario. Cuando el grupo de menor prioridad se ubica en el plano horizontal tomamos la notación contraria O 2 COO 3 C 3 1 O 1 O 2 COO 3 C 3 O Ácido (2R, 3S) - dihidroxibutanóico

7 Actividad óptica Es la capacidad de una molécula quiral de girar el plano de luz polarizado. Se mide experimentalmente con un polarímetro. Si el plano de luz gira en sentido de las agujas del reloj (+) se denota dextrorrotatorio (d) Si el plano de luz gira en sentido opuesto a las agujas del reloj (-) se denota levorrotatorio (l) Una sustancia ópticamente activa debe ser quiral y un enantiómero debe encontrarse en mayor cantidad que el otro, de lo contrario se tendrá un mezcla racémica (50%-50%), que es ópticamente inactiva.

8 Importancia biológica de la Los sitios activos de la mayor parte de las enzimas, anticuerpos y hormonas son quirales y capaces de distinguir ante los enantiómeros con los cuales interaccionan. quiralidad 3 C C 3 2 O 3 C3 1 O La forma (l) de la epinefrina es una de las principales hormonas que secreta la médula espinal y encaja en el sitio activo de la enzima, mientras que la forma (d) de la epinefrina no encaja en la enzima y por lo tanto no es secretada por la médula espinal. O S-ibuprofeno es analgésico, el R es desechado O O N + C 3 O O O N + C 3 (l) epinefrina (d) epinefrina

9 Estereoisómeros distinguibles por el gusto y el olfato humano: Las interacciones entre las biomoléculas son estereoespecíficas porque requieren del encaje complementario entre las moléculas que interactúan.

10 Glúcidos Los glúcidos, carbohidratos, sacáridos o comúnmente llamados azúcares, son las moléculas más abundantes en la tierra. Los glúcidos se definen como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, o bien sustancias cuya hidrólisis dan lugar a estos compuestos. La mayoría de los glúcidos poseen la fórmula general (C2O)n, aunque algunos de ellos contienen N y S. Algunos glúcidos como el azúcar y el almidón son indispensables en la dieta alimenticia de los seres humanos, debido a que su oxidación es la mayor fuente energética en la mayoría de las células no fotosintéticas

11 Clasificación de los glúcidos 1) Monosacáridos: azúcar simple que contiene una sola unidad de polihidroxialdehído o cetona. El más abundante es la d-glucosa de seis átomos de Carbono. Ejemplo: Su fórmula general es (C2O)n donde n= (3-7) Este tipo de glúcidos no pueden ser hidrolizados a glúcidos más pequeños. D-glucosa Son sólidos incoloros y cristalinos, solubles en agua y solventes no polares. La mayoría son dulces

12 Clasificación de los monosacáridos a) Según el número de carbonos Los monosacáridos más pequeños son los que poseen tres átomos de carbono, y son llamados triosas; aquéllos con cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cinco son llamados pentosas, seis son llamados hexosas y siete son llamados heptosas. triosa tetrosa pentosa hexosa

13 b) Según la posición del grupo carbonilo Aldosas: carbonilo terminal: aldehído cetosas: carbonilo intermedio: cetona

14 c) Según su quiralidad Los monosacáridos contienen uno o más carbonos quirales y por lo tanto se encuentran en formas isoméricas ópticamente activas. La designación D o L es realizada de acuerdo a la orientación del carbono asimétrico más alejados del grupo carbonilo: si el grupo hidroxilo está a la derecha de la molécula es un azúcar D, si está a la izquierda es un azúcar L. Epímeros: cuando sólo difieren en la configuración alrededor de un átomo de carbono. La mayoría de las hexosas presentes en los seres vivos son de configuración D.

15 Serie de aldosas de 2, 4, 5 y 6 carbonos

16 Serie de cetosas de 2, 4, 5 y 6 carbonos Las cetosas de 4 y 5 carbonos se nombran insertando la sílaba ul al nombre de la aldosa correspondiente. Por ejemplo: D- ribulosa es la cetopentosa que corresponde a la aldopentosa D- ribosa.

17 Estructura cíclica de los monosacáridos Casi todos los azúcares existen predominantemente (>99%) en su forma cíclica Carbono anomérico Nuevo centro quiral Cuando el alcohol que reacciona forma parte de un azúcar el enlace formado se llama glucosídico

18 Las hexosas cíclicas reciben el nombre de piranosas y las pentosas el nombre de furanosas Carbono anomérico anómeros

19 Mutarrotación: es la interconversión de dos formas anoméricas. Por ejemplo α-dglucosa y β-d-glucosa. ejemplo: Una solución de D-glucosa estará formada por 1/3 de α-d-glucosa, 2/3 de β-d-glucosa y un proporción muy pequeña de la forma de cadena lineal.

20 Estructuras conformacionales cílclicas Generalmente los sustituyentes más voluminosos sufren menos impedimento estérico en las posiciones ecuatoriales que en las axiales, por lo tanto este tipo de confórmeros resultan más estables Los grupos que se encuentran por debajo del plano se ubican a la derecha en las proyecciones de fischer

21 Los monosacáridos como azúcares reductores Los monosacáridos pueden ser oxidados por agentes oxidantes relativamente suaves como el ion férrico y cúprico, debido a que tienen al menos un O hemiacetálico libre. En estas reacciones el carbono carbonílico se oxida a ácidos carboxílicos. La oxidación del carbono anomérico de la glucosa y otros azúcares es la base de la reacción de Fheling, pero para que los carbonos anoméricos de un azúcar puedan ser oxidados por iones férricos o cúpricos deben encontrarse o en el extremo libre del azúcar y entonces se conoce como extremo reductor

22 La glucosa: Es el compuesto orgánico más abundante de la naturaleza, esta aldohexosa se encuentra libre en las frutas y en la miel y se puede obtener a partir de la hidrólisis enzimática de almidón de cereales (generalmente trigo o maíz). Posee dos enantiómeros, de los cuales el D predomina en la naturaleza, se conoce industrialmente como dextrosa (término procedente de «glucosa dextrorrotatoria». Es la fuente primaria de síntesis de energía de las células, mediante sus oxidación catabólica, y es el componente principal de polisacáridos de importancia estructural como la celulosa y otros de almacenamiento energético como el almidón y el glucógeno.

23 Los organismos fotoautótrofos, como las plantas, sintetizan la glucosa en la fotosíntesis a partir de compuestos inorgánicos como agua y dióxido de carbono, según la reacción: 6CO2 + 62O C612O6 + 6O2 Los seres heterótrofos, como los animales, son incapaces de realizar este proceso y toman la glucosa de otros seres vivos o la sintetizan a partir de otros compuestos orgánicos como fructosa o galactosa, o bien a partir de moléculas no glucídicas, proceso conocido como gluconeogénesis.

24 La fructosa: llamada también levulosa, es una forma de azúcar encontrada en las frutas y en la miel junto con la glucosa, de la cual se extrae para hacer edulcorantes alternativos para diabéticos, debido a que, a diferencia de la glucosa no se absorbe inmediatamente, sino que es metabolizada y guardada en el hígado, en forma de glucógeno, sin producir los efectos de subida y bajada de niveles de azúcar que ocasiona la glucosa. Esta y todas las hexosas suministran 4 Kcal/g. D-fructosa Anómeros α y β de la D-fructosa

25 2) Los oligosacáridos Son cadenas cortas de entre tres y nueve unidades de monosacáridos, o residuos, unidas por los enlaces glucosídicos, que al hidrolizarse se liberan. Según el número de monosacáridos de la cadena se tienen los trisacáridos (como la rafinosa), tetrasacárido (estaquiosa), pentasacáridos Los oligosacáridos se encuentran con frecuencia unidos a proteínas o lípidos formando los glucoconjugados, como una forma común de modificación tras la síntesis proteica.

26 3) Disacáridos Los disacáridos están formados por dos monosacáridos unidos por un enlace covalente (O-glucosídico) que se forma cuando un grupo hidroxilo de un monosacárido reacciona con el carbono anomérico de otro, a través de una reacción de condensación, seguida de la deshidratación por la pérdida de un átomo de hidrógeno de un monosacárido y un grupo hidroxilo del otro monosacárido, con la consecuente formación de una molécula de agua. Los disacáridos pueden hidrolizarse para dar los dos monosacáridos libres que le dieron origen. La fórmula empírica de los disacáridos es C1222O11.

27 Reglas para nombrar disacáridos El compuesto se escribe con el extremo no reductor a la izquierda. Se da la configuración α ó β del átomo de carbono anomérico que une la primera unidad de monosacárido con la segunda. Se nombra el residuo no reductor Se inserta el vocablo furano o pirano Los 2 átomos de carbono unidos por el enlace glucosídicos se indican entre paréntisis. Por ej: (1 4) Se nombra el segundo residuo α- D- glucopiranosil-(1 4)- β-d-glucopiranosa

28 Abreviaturas de los monosacáridos más comunes y algunos de sus derivados

29 Los disacáridos como azúcares reductores Un disacárido será reductor si uno de los monosacáridos que lo forman tiene su carbono anomérico (o carbonílico) libre, es decir, si este carbono no forma parte del enlace O-glucosídico. Dicho de otra forma, si el enlace O-glucosídico es monocarbonílico el disacárido resultante será reductor (Maltosa, Lactosa), mientras que si el enlace O-glucosídico es dicarbónílico, el disacárido resultante será no reductor (Sacarosa, Trehalosa). Carbono anomérico Carbono anomérico

30 La sacarosa La sacarosa o azúcar de la caña, está formada por azúcares de 6 carbonos de d-glucosa y d-fructosa. Ésta no tiene poder reductor por no tener carbonos anoméricos en sus extremos libres. La sacarosa es un producto intermedio principal de la fotosíntesis, en muchas plantas constituye la forma principal de transporte de azúcar desde las hojas a otras partes de la planta. En las semillas germinadas de plantas, las grasas y proteínas almacenadas se convierten en sacarosa para su transporte la planta en desarrollo. D-glucosa α-d-glucopiranosil(1->2)-β-d-fructofuranosa. D-fructosa

31 La lactosa La lactosa está formada por la unión de una glucosa y una galactosa. Es el azúcar de la leche. El carbono anomérico del residuo de la glucosa puede reducirse y por lo tanto la lactosa tiene poder reductor D-galactosa D-glucosa

32 La maltosa La maltosa está formada por la unión de dos glucosas. A la maltosa se le llama también azúcar de la malta, ya que aparece en los granos de cebada germinada. D-glucosa D-glucosa

33 4) Los polisacáridos Polisacáridos: son polímeros de alto peso molecular, que contienen más de 20 unidades de monosacáridos, pudiendo tener hasta centenares o millares de unidades, también son llamados glucanos. Los polisacáridos son sustancias insípidas, amorfas e insolubles en agua, algunos, como el almidón, pueden formar dispersiones coloidales. Estructura tridimensional de la amilosa

34 Clasificación de los polisacáridos a) Según su composición: omopolisacáridos: están formados por la repetición de un monosacárido. eteropolisacáridos: están formados por la repetición ordenada de dos o más monosacáridos distintos. Algunos heteropolisacáridos participan junto a polipéptidos (cadenas de aminoácidos) de diversos polímeros mixtos llamados peptidoglucanos o proteoglucanos.

35 b) Según su función biológica Polisacáridos de reserva: sirven para el almacenamiento de monosacáridos que se usan como combustible biológico, ejemplo el almidón y el glucógeno. Polisacáridos de estructura: proporcionan soporte extracelular a todos los organismos, por ejemplo en la envoltura de la célula bacteriana y en los tejidos animales forman una matriz que mantiene unida a las células individuales. Otros como la celulosa y la quitina forman parte de la estructura celular de plantas y en el exoesqueleto de animales.

36 El almidón Es un polisacárido de reserva energética, que su encuentra en las plantas. Constituye la principal fuente de calorías consumidas por los humanos debido a que se encuentra en cereales como el maíz, trigo y arroz, y en tubérculos como la papa. Contiene dos tipos de polímeros de glucosa, la amilosa y la amilopectina. - La amilosa son largas cadenas no ramificadas de D-glucosa conectadas por enlaces glucosídicos (α1 4) - La amilopectina está formada por residuos de glucosa unidos por enlaces glucosídicos (α1 4) y en las ramificaciones cada 24 a 30 residuos son enlaces (α1 6) amilosa almidón amilopectina

37 El glucógeno Es el polisacárido de reserva energética más abundante en las células animales. Es muy abundante en el hígado donde puede representar hasta un 7% de su peso húmedo y en los músculos de los vertebrados. Es un polímero con subunidades de d-glucosa unidas por enlaces (α1 4) y ramificaciones (α1 6) pero con distancias de 8 a 12 residuos por lo que es más compacto que el almidón.

38 La celulosa La celulosa es un homopolisacárido formado por unas a moléculas de β-glucosa, dispuestas en forma lineal, unidas por enlaces glucosídicos (β1 4) En la estructura lineal o fibrosa se establecen puentes de hidrógeno entre los grupos hidroxilo de distintas cadenas de glucosa, haciéndola hidrofóbica y originando fibras compactas que constituyen la pared celular de las células vegetales de plantas particularmente en cañas, tallos, troncos y en los tejidos vegetales leñosos, por lo que constituyen gran parte de la masa de la madera y el algodón. * No es digerible por la mayoría de los animales, sin embargo, en el intestino de los rumiantes y otros herbívoros, existen microorganismos, que poseen una enzima llamada celulasa que rompe el enlace β-1,4-glucosídico y al hidrolizarse la molécula de celulosa quedan disponibles las glucosas como fuente de energía.

39 La quitina coleóptero Es un homopolisacárido lineal compuestos por residuos de N-acetilglucosamina que se encuentran unidos por enlaces β-1,4. Se diferencia de la celulosa en el cambio del grupo hidroxilo en C-2 por un grupo amino acetilado, lo que permite un incremento de los enlaces de hidrógeno con los polímeros adyacentes, dándole al material una mayor resistencia e insolubilidad en agua. Forma fibras extendidas similares a la celulosa, muy resistentes, siendo el componente esencial de los duros esqueletos de antrópodos, insectos, langostas, y cangrejos, además de formar parte importante de las paredes celulares de los hongos. Es el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza después de la celulosa y no es digerible por los vertebrados.

40 Estructura y función de algunos polisacáridos