Bloque I.- Defectos Defectos en Cerámicos

Transcripción

1 Defecto en Cerámico Solid State Chemitry (A.R. Wet) (Tema 9.- Crytal defect and Non-toichiometry) Química del Etado Sólido: una introducción (L: Smart-E. Moore) (Ed. Addion-Weley Iberoamericana) 1

2 Defecto Prop. Sólido Imperfeccione o Defecto G crital Creación defecto: H > 0 (endot) y S > 0 (S: entropía configuracional) S = k ln W (W: toda la poible manera de ditribuir n defecto entre la N poible poicione al azar W ) G= H - T S o al [ ] W S H puede er S G>0 o [ ] óptima (en eq.) todo Xtale preentan defecto o al T [defecto] 2

3 Tipo de Defecto Claificación egún COMPOSICIÓN o Etequiométrico o intríneco: lo defecto no modifican la compoición o Schottky: vacante de la red o Frenkel: un átm e tralada a una poición interticial creando una vacante o No-etequiométrico o extríneco: cambio en la compoición aparición de defecto o e crean cuando un atm. extraño e inerta dentro de la red Ej.- NaCl: dopado con CaCl 2: : cada Ca 2+ reemplazará do Na + 3

4 Puntuale Claificación egún DIMENSIÓN o Schottky o Frenkel o Deorden Antietructural o Centro de Color Un olo átomo o una poición de red (vacante o interticiale) o Arita Superficie Lineale o Hélice Borde de grano o Mixta o Etructurale Plano de macla Falta de apilamiento Complejo o Cluter Frontera antifae o Exteno o planare o Compoicionale Plano Cizalladura critaligráfica Plano macla química 4

5 Defecto puntuale (I) Defecto FRENKEL Defecto intríneco: n iempre Balance de Carga: ELECTRONEUTRALIDAD Vacante + Catión Interticial* Sin Modificación ρ Ione peq. (H y Li) Ej: haluro de plata (Ag + h.o. h.t.) *: Poición normalmente no ocupada Defecto SCHOTTKY (Iónico) Vacante Anión y Catión Modificación ρ [ ] σ iónica Ej: haluro alcalino (1:1) 5

6 Defecto v.. Etructura Crital Haluro alcalino (no C) Etructura tipo NaCl Defecto predominante Schottky Óxido alcalino-terreo AgCl, Ag Br NaCl NaCl Schottky Cation Frenkel Haluro de C, TiCl CCl Schottky BeO Fluoruro de alcalinoterreo, CeO 2, ThO 2 Wurzita, ZnS Fluorita, CaF 2 Schottky Anión Frenkel (meno frecuente) 6

7 Concentración de defecto H Nº defecto Schottky n = N exp 2kT nº por m 3 1 F Nº defecto Frenkel n = ( N N ) 2 F i exp H 2kT H : Eg creación de defecto Schottky H F : Eg creación de defecto Frenkel N: nº poicione reticulare (catiónica y aniónica) N i : nº poicione interticiale En un xtal: H H F e formara el defecto con H 7

8 Deducción de la expreión nº defecto Schottky Formación defecto: proceo endotérmico, H>0, pero S En el equil.: G = 0, G = H - T S Crital MX: n = n c = n a n : nº defecto Schottky por m 3 n a : nº defecto aniónico por m 3 n c : nº defecto catiónico por m 3 N: nº poicione catiónica poible por m 3 Formula de Boltzman: S = k Ln W W: nº de forma de ditribuir n defecto entre N poible poicione al azar 8

9 Deducción de la expreión nº defecto Schottky La teoría de la probabilidad W = N!! ( N n), n! iendo N! = N ( N -1)( N 2)( N 3 )... 1 Nº de forma de ditribuir la vacante catiónica: W c = N! ( N n )! n! Nº de forma de ditribuir la vacante aniónica: El nº total de forma de ditribuir eto defecto e: W = W W c a = W ( N n ) N!! n a = ( N n )! n!! 2 N! 9

10 Deducción de la expreión nº defecto Schottky N! S = k ln W = k ln = 2k ln coniderando la implificación de STIRLING : ln N! S = 2k N lnn - N, ( N - n )!n ( N - n ) { N ln N - (N - n ) ln (N - n ) - n ln n } 2 N!!n, Si para creación defecto, la entalpía e: H Para creación n defecto, la entalpía e: n H El cambio en la Eg libre de Gibb: G = n H 2kT{N lnn-(n-n ) ln(n-n ) n ln n } 10

11 Deducción de la expreión nº defecto Schottky Equilibrio el cambio en la Eg libre de Gibb = 0: d G dn = 0 H 2kT d {N lnn-(n-n ) ln(n-n ) n ln n } dn Operando, H 2kT [ln(n-n ) +1-ln n 1] H n = = 2kT ln ( N n ) n H, 2kT ( N n ) exp, como N >>> n n = N exp H 2kT 11

12 Solucione ólida: Interticiale y utitucionale La mayoría de lo materiale preentan impureza en porcentaje muy bajo (incluo ppm) etán formando S.S. (Sutit. o Intert.) dependiendo del tamaño de la impureza y de lo radio iónico de la red hueped 12

13 o Cuerpo: V : vacante o ión Mg Notación Kröger-Vink o Subíndice: o poición que ocupa en la red huéped el defecto (M x ) o poición interticial: M i o X i o Superíndice: Carga efectiva repecto anfitrión V Mg : V: Vacante Mg: Sutitución defecto en de poición Fe por Mg 2+ en MgO : carga e 2(-) : carga efectiva (+) : carga efectiva (-) X : carga efectiva neutra Al i : Fe x Mg: Fe ocupa poic. de Mg y e neutro (Fe 2+ ) Fe Al: cation Al Mg: Fe ocupa poic. de Mg y tiene exceo carga (+): (Fe 3+ ) i: defecto ocupa poición intert. : carga e 3(+) 13

14 Aociación de defecto Eliminar Na + de NaCl: eliminación de Na + y e deja e - (e ) en u poición Eliminar Cl - de NaCl: eliminación de Cl - y e - : hueco elect. poitivo (h )en u poición vacante: V Cl (V Na -V Cl): Vacante de Na con carga neg. y vacante Cl con carga poit (Al Mg- V Mg ) :Al en poición de Mg con ecao de carga (+) + vacante Mg con carga 2(-) DIMERO (Al Mg- V Mg Al Mg ) x : TRIMERO o cluter de 3 defecto 14

15 Ejemplo de creación de defecto en S.S. KCl (1:1): nº = poic aniónica = nº poicione catiónica Introducir CaCl 2 S.S 1.- Sutitución Atómica: CaCl Ca k + V K +2 Cl Cl 2.- Sutitución Atómica + fuerte ionización: CaCl Ca k + V K +2 Cl Cl 3.- Poicione Interticiale + fuerte ionización: CaCl Ca i + 2V K +2 Cl Cl 15

16 Tabla de aociación de Energía 16

17 Deorden anti-etructural: orden-deorden Intercambio de átm. entre diferente poicione en la etructura H, pero S : T 450ºC Latón-β Latón- β (ordenada deordenada) T ordenada mientra T deordenada Aleacione Metálica Latón- β : Cu: centro cubo Zn: equina cubo Cúbica imple CCl Latón- β: Cu y Zn: ditribución aleat Cúbica centrada cuerpo 17

18 Deorden anti-etructural: Orden-Deorden AuCu 3 Átm Au Átm Cu Átm Au-Cu Li 2 Fe 2 O 4 y Li 2 TiO 3 : etruc. Tipo NaCl, con ditrib. aleatoria de catione en poicione octaédrica Epinela: [A] t [B] o O 4 [B] t [AB] o O 4 (normal, T invera, T) (intercambio Retic.) poic. 18

19 Deorden anti-etructural: Orden-Deorden Ag 2 HgI 4 ordenada : poicione no ocupada T: ¾ poic. Ocupada de manera ordenada por Ag + y Hg T (>500ºC): Ag y Hg dipueto al azar en cualquiera de lo 4 poicione catiónica poible Grado de deorden en función de la Temp. deorden total e alcanzado al uperra cierta temp crítica (Tc) 19

20 Centro de Color e - no apareado atrapado en poicione aniónica vacante de la red o irradiación de luz muy intena (Rayo-X, UV, neutrone, ) o calentamiento en el vapor del metal NaCl anaranjado amarillento KCl violeta KBr azul verdoo Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Na e - Na Cl Cl Na Cl Na Na Cl Na Cl Átom del vapor difunden dentro del Xtal y e itúan en poicione catiónica; al mimo tiempo e crea un nº equiv de poicione vacante aniónica y la ionización produce un catión de metal alcalino con un e - atrapado en la vacante aniónica e - atrapado e comporta como una part. en una caja de potencial, con ólo cierto nivele poible de Eg, cuya diferencia de Eg etá en la parte viible del epct. Electromg (Centro F o Farbenzentre ) 20

21 Centro de color: Láer de Rubí MonoCrital de Al 2 O 3 : dopado con peq. cantidad de Cr 3+ (0.05% en peo) Cr Alx : átm de Cr = poic. átm de Al (h.o. deordenada etruc. Corindon ) Cr 3+ d 3 ( 5 orb. degenerado): Dedoblamiento por entorno octaed. tranicione entre nivele Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 : color blanco color rojo Al 2 O 3 + Cr 2 O 3 : color blanco color verde 21

22 Láer de Rubí Energía (10 3 cm -1 ) 4 T 1 Tranición No-radiativa (calor) 4 T 2 Tiempo de vida : población ( Fluorecencia) Aborción 4 A 2 Etado fundamental Emiión láer (6934 A) Intena, coherente 22

23 Defecto Lineale: Dilocacione Originan una ditorión en la etructura xtalina alrededor de una línea Formación: o durante la olidificación, enfriamiento o por deformación plática o permanente del Xtal. o por condenación de vacante o por deajute atómico en la S.S. Tipo: o dilocación de arita, bode, cuña o de Taylor o dilocación de hélice, tornillo o de Burger o dilocacione mixta ARISTA HÉLICE MIXTA 24

24 Dilocacione Vector de Burger (b): ditancia de deplazamiento de lo átom. en torno a una dilocación A) ARISTA: plano atómico adicional magnitud: ditancia 1-5 b a la dirección de la dilocación b a dirección mov b 25

25 Ej: Dilocación en Arita 26

26 Dilocacione B) Hélice: debida efuerzo de cizalladura ditorión en forma de epiral Magnitud y ditancia: 1-5 b a la línea de dilocación b a dirección mov. 27

27 Dilocacione Mixta C) Mixta: combinanción anteriore b ni e ni B ni e finalizan en la uperf., jamá dentro del xtal 28

28 Dilocacione y Etructura Critalina Etructura Iónica: má complicada Plano extra metal NaCl Eg (deform) = α G b 2 G: mod. Cizalla elático b: v. Burger α: cte. (0.5-1) 2 plano extra b (Burger) e MAYOR No toda lo mov. on favorable (pto electrotático): FRÁGILES (poca diloc.) 30

29 Movimiento de la dilocacione en Cerámico Delizamiento: deplazamiento ecuencial de plano en la dirección de b al uperar la tenión crítica (deplz. de cizalla) σ > σ peierl 31

30 Movimiento de la dilocacione en Cerámico Trepado: Controlado por la difuión Temp. (má lento que deplazamiento) 32

31 Crecimiento de la dilocacione Xtale cuidadoamente preparado apena tienen dilocacione (10 2 línea de dilocacione/cm 2 ) Deformación plática Nº dilocacione : ( /cm 2 para alguno metale altamente deform. Fuente Frank-Read: Mecanimo multiplicación dilocacione de de 33

32 Defecto planare Imperfeccione bidimenionale Tipo: o Borde o Frontera o Límite de grano o Superficie o Falta de Apilamiento o Plano de Macla o Plano de Cizalladura Critaligráfica (CS) 34

33 Borde de Grano Interfae entre do critale con orientación, dicontinuidade en la orientación atómica. Epeo =f (Temp. Sinterización, tiempo, atmofera, mobilidad atómica, ) Formación: durante el proceo de olidificación: critale formado a partir de núcleo que crecen imultáneamente Claificación de borde de grano: o Borde de ángulo grande (diferencia de orientación mayor de 15-20º) o Borde de ángulo pequeño. 35

34 Borde de Grano de Ángulo Grande Modelo de borde de grano Situación má favorable Eg: eparación entre la dilocacione (defecto) e uniforme y periódica Modelo de átomo coincidente Aquello donde lo Xtale coinciden y poicione reticulare on ocupada por atm. que podrían pertenecer a cualquiera de lo xtale. 36

35 Borde de Grano de Ángulo Pequeño Modelo de dilocacione Sitema de dilocacione periódica eparada por regione deformada eláticamente, libre de defecto 37

36 Plano de Macla Plano que epara do parte de un grano con una pequeña diferencia de orientación de u plano ( macla = plano de reflexión) Formación: térmico. durante proceo de deformación o en tratamiento 38

37 Plano Critalográfico de Cizalladura (CS) Ej: TiO 2, WO 3, ReO 3, MoO 2, ReO 3 etá formado por octaedro ReO 6 que comparten vértice con 6 octaedro Plano CS Octaedro ReO 6 comparten lado 39

38 Compueto No Etequiométrico No tienen una relación atómica fija entre lo contituyente Ej: UO 2 poibilidade: (UO UO 2.25 ) Intervalo de compoición Ej: FeO : %O 50%; (51 %O 53) Fe 1-x O 3 Fe2+ < > 2 Fe