DIRECCIÓN DE LOS HACES DIFRACTADOS

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1 CAPÍTULO DIFRACCIÓN DE RAYOS X Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias - tanto constructivas como destructivas - entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mis o orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción. Los requisitos para la difracción de rayos X son: (1) que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadam el mismo que la longitud de onda de la radiación. () que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular. 6. LEY DE BRAGG La difracción de los rayos X por los cristales fue estudiada por W. L. Bragg quien estableció que para un haz monocromático de rayos X, de longitud e onda λ, habrá sólo ciertos valores del ángulo de incidencia θ, determinados por la distancia d entre los planos del cristal, a los cuales ocurrirá difracción, de acuerdo a la relación: Donde n es el orden de la difracción. 6.3 ESPECTROSCOPIA DE RAYOS X DIRECCIÓN DE LOS HACES DIFRACTADOS n λ = d sen θ (6.1) Experimentalmente, la ley de Bragg puede ser utilizada es dos formas: Análisis estructural: Usar rayos x de longitud de onda λ conocida y medir θ para determinar el espaciado d de diferentes planos en un cristal. Espectroscopia de rayos x: Usar un cristal con planos de espaciados d conocidos, medir θ para determinar la longitud de onda λ de la radiación usada. Para un cristal cúbico el espaciado d de los planos puede obtenerse a partir de la medida de su densidad, según: peso de los átomos en la celda unitaria A Densidad = ó ρ = (6.) volumen de la celda unitaria N0 V Donde: ρ = densidad (g / cm 3 ), A = suma de los pesos atómicos de los átomos en la celda unitaria, N Número de Avogadro 6, = = moléculas / mol y V = volumen de la celda unitaria. 76

2 6.4 DIRECCIONES DE DIFRACCIÓN La relación que predice el ángulo de difracción para cualquier conjunto de planos se obtiene combinando la ley de Bragg y la ecuación de los espaciados de los planos. Para un cristal cúbico: 1 (h + k + l ) = d a (6.3) por lo que: sen λ θ = (h + k + l ) 4a (6.4) Para un cristal tetragonal: por lo que: Para un cristal romboédrico: por lo que: d 1 (h = + k λ (h sen θ = 4 + k 6.5 MÉTODOS DE DIFRACCIÓN 1 h + k l = + d a c (6.5) λ h + k l sen θ = 4 + a c (6.6) a (1 3cos a (1 3cos α + cos 3 α) α + cos 3 α) α cos α) α cos α) (6.7) (6.8) La difracción puede ocurrir cada vez que se satisface la ley de Bragg, n λ = d sen θ. Esta ecuación pone condiciones estrictas en λ y θ para cualquier cristal dado. Con radiación monocromática, un montaje arbitrario de un monocristal en un haz de rayos X no producirá, en general, haces difractados. Alguna forma de satisfacer la ley Bragg debe ser ideada, y esto puede ser hecho variando continuamente ya sea λ o θ durante el experimento. Las maneras en las que estas cantidades son variadas, distinguen los es métodos principales de difracción: 6.6 MÉTODO DE LAUE + l ) sen α + (hk + kl + hl)(cos Método + l )sen α + (hk + kl + hl) (cos Laue Variable Fija Cristal rotante Fija Variable (en parte) Debye-Scherrer Fija Variable λ Las fotografías de Laue son la clase de patrón de difracción más fácil de realizar. Se requiere radiación blanca proveniente de un tubo de rayos X con un ánodo de metal pesado. La presencia de componentes características intensas no c mplican el patrón de difracción y sólo serán reflejadas si un conjunto de planos en el crista está orientado de tal forma que se satisface la ley de Bragg para esas componentes, y el efecto será la formación de una mancha de Laue de alta intensidad. La muestra usada en este método es un monocristal. Esto puede significar un monocristal aislado o un grano cristalino particular de un agregado policristalino. θ 77

3 Las manchas de Laue son formadas por el solapamiento d reflexiones de diferentes órdenes debido a que los planos correspondientes a esas reflexiones son paralelos. Existen dos variaciones del Método de Laue, dependiendo de la posición de la fuente, cristal y película: Método de transmisión y Método de retroreflexión. En cada caso, la película es plana y ubicada perpendicularmente al haz incidente MÉTODO DE TRANSMISIÓN En este método la película se ubica detrás del cristal a fin de registrar los haces difractados hacia adelante. El ángulo de Bragg θ correspondiente a cualquier mancha de Laue de una cámara de transmisión, esquematizada en la Figura 6.1, es dado por: r tan θ = 1 (6.9) D Figura Cámara de Laue de Transmisión Donde: r 1 es la distancia de la mancha desde el centro de la película y muestra a la película. D es la distancia de la Una muestra para el método de transmisión debe tener absorción lo suficientemente baja para transmitir los haces difractados; en la práctica, esto quiere decir que las muestras relativamente gruesas de un elemento ligero como el aluminio se pued usar, pero que el espesor de un elemento medianamente pesado como el cobre debe ser re cido, por ataque de ácido, por ejemplo, a unas cuantas milésimas de pulgada. Por otro lado, la muestra no debe ser demasiado delgada o la intensidad difractada será demasiada baja, dado que la intensidad de un haz difractado es proporcional al volumen del material difractante MÉTODO DE RETROREFLEXIÓN En este método, la película es ubicada entre el cristal y la fuente de rayos X. El haz incidente pasa a través de un agujero en la película y se registran los haces difractados en una dirección hacia atrás. El ángulo de Bragg θ correspondiente a cualquier mancha de un patrón de difracción obtenido en una cámara de retro-reflexión de Laue, esquematizada en la Figura 6., es dado por: r tan(180º θ) = (6.10) Figura 6..- Cámara de Laue D de retro-reflexión Donde: r es la distancia de la mancha desde el centro de la película y D es la distancia de la muestra a la película. En el método de retro-reflexión, no existe restricción en el espesor de la muestra y mu ras considerablemente macizas pueden ser examinadas, dado que los haces difractados se originan en sólo una capa delgada de la superficie de la muestra. Esta diferencia entre los dos métodos puede ser puesta de manifiesto de otra manera y que bi cordar: cualquier información acerca de una muestra gruesa obtenida por el método de retro-reflexión se aplica sólo a una 78

4 capa delgada de la superficie de esa muestra, mientras que la información registrada en un patrón de transmisión es representativa del espesor completo de la muestra, simplemente porque la muestra de transmisión necesariamente debe s r lo suficientemente delgada para transmitir los haces difractados desde todas las partes de su sección transversal PORTAMUESTRAS Existe una gran variedad de portamuestras en uso, cada uno destinado a algún propósito particular. El más simple consiste de un poste fijo al cual la muestra es adherida con cera o plastilina. Un portamuestra más elaborado es requerido cuando es necesario fijar un cristal en alguna orientación particular relativa al haz de rayos X. En este caso, se usa una cabeza goniométrica de tres círculos (Figura 6.3); tiene tres ejes de rotación mutuamente perpendiculares, dos verticales y uno horizontal, y es construido tal que el cristal, fijado con cemento a la punta de la barra pequeña de metal en la cúspide, no es desplazado en el espacio por cualquiera de las tres rotaciones posibles. Figura Cabeza Goniométrica En el examen de muestras de láminas, es frecuentemente necesario obtener patrones de difracción de diversos puntos sobre la superficie, y esto requiere del movimiento de la muestra, entre exposiciones, en dos direcciones a ángulo recto en el plano de la superficie de la muestra, siendo esta superficie perpendicular al haz de rayos x incidente COLIMADORES Los colimadores son dispositivos diseñados para producir un haz compuesto de rayos casi paralelos y son usados en todas las variedades de cámaras de rayos x. El colimador más simple consiste de dos aberturas circulares de diámetro d separadas una distancia u(>>d). Si una fuente puntual de radiación se sitúa en S sobre el eje del colimador y a una distancia v del orificio de salida, como se muestra en la Figura 6.4, los rayos desde el colimador no son paralelos y el haz tiene forma cónica con un ángulo má o de divergencia β1, expresado en d radianes, por: β1 = (6.11) v Figura Colimador y fuente puntual Si un tubo de rayos x que tiene un espacio focal de forma cuadrada y de lado h, es ubicado en S simétricamente sobre el eje del colimador y a una distancia v del orificio de salida, como se muestra en la Figura 6.5, tal que los rayos convergentes desde los bordes de la fuente s cruzan en el centro del colimador y luego divergen, el ángulo máximo de divergencia, en radianes, es: 79

5 d β = (6.1) u y el centro del colimador puede ser considerado como una fuente virtual de esos rayos divergentes. El haz que se emite desde el colimador contiene no sol mente rayos paralelos y divergentes sino también convergentes que inciden sobre un cristal ubicado a una distancia w del orificio d de salida con un ángulo máximo de convergencia, en radianes, dado por: α = (6.13) u + w v El tamaño de la fuente mostrada en la Figura 6.5 es dada por: h = d 1 (6.14) u FORMAS DE LAS MANCHAS Figura Colimador y fuente grande Aquí estamos interesados con las formas de las manchas obtenidas de cristales perfectos, sin distorsión. Estas formas son grandemente influenciadas por la natu eza del haz de incidente, i.e., por su convergencia o su divergencia, y es importante darse cuenta de este hecho, o las manchas de Laue de forma "inusual" pueden erróneamente ser tomadas como la evidencia de distorsión del cristal. Figura Focalización de un haz difractado en el método de transmisión Consideremos primero el caso de transmisión, y asumiremos que el cristal es delgado y más grande que la sección transversal del haz primario en punto de la incidencia. Si este haz es principalmente divergente, entonces el cual es el caso usual en la práctica (Fig. 6.4 o 6.5), entonces una acción de enfoque tiene lugar en la difracción. La Figura 6.6 es una sección a través del haz incidente y cualquier haz difractado; el haz de incidente, cuya sección transversal en cualquier punto es circular, es mostrado fluyendo desde una fuente pequeña, real o virtual. Cada rayo del haz de incidente que cae en el plano del dibujo golpea a los planos 80

6 reflectantes de la red del cristal a un ángulo de Bragg ligeramente diferente, éste ángulo es un máximo en A y decrece progresivamente hacia B. Los rayos más bajos son por consiguiente desviados a través un ángulo θ más grande que los superiores, con el resultado de que el haz difractado converge a un foco en F. Esto es cierto sólo de los rayos en el plano del dibujo; esos en un plano a ángulo recto continúan para diverger des ués de la difracción, con el resultado de que el haz difractado es elíptico en la sección transversal. La película intersecta diferentes haces difractados a diferentes distancias del cristal, de tal manera que se observan manchas elípticas de tamaños diversos, como se muestra en la Figura 6.7. Éste no es un esquema de un patrón Laue sino una ilustración de tamaño de la mancha y la forma como una función de posición de la mancha en un cuadrante de la película. Notar que las manchas son todas elípticas con sus ejes menores alineados en una dirección radial y que las manchas cercas al centro y el borde del patrón son más gruesos que aquéllas en las posiciones intermedias, la últimas formadas por haces cerca de su punto focal. Las Figura Forma de las manchas de manchas que tienen las formas ilustradas son bastante Laue de Transmisión como una función comunes. de la posición. En retro-reflexión, ninguna focalización ocurre y un haz incidente divergente continúa para divergir en todas las direcciones después de la difracción. Las manchas de retro-reflexión de Laue son por consiguiente más o menos circulares cerca del centro del patrón, y llegan a ser progresivamente elípticas hacia el borde, debido a la incidencia oblicua de los rayos sobre la película, los ejes principales de las elipses son aproximadamente radiales. 6.7 MÉTODO DE DEBYE-SCHERRER Figura Cámara Debye-Scherrer La Figura 6.8 muestra las vistas lateral y frontal de las partes de una típica cámara Debye- Scherrer. Consiste de una cámara cilíndrica con una cubierta, colimador para admitir y 81

7 definir el haz incidente, un atrapador del haz para confinar y detener el haz transmitido, un medio para soportar la película contra la circunferenc a interior de la cámara y un portamuestra que puede ser rotado. Los diámetros de la cámara varía esde unos 5 a 0 cm. La geometría del método Debye-Scherrer se muestra en la Figura 6.9. Si S es la distancia medida sobre la película desde una línea de difracción particular al punto donde el haz transmitido incidiría sobre la película, entonces: S = θ R (6.15) Donde R es el radio de la cámara. El poder de resolución es la habilidad de la cámara pa separar líneas de difracción desde conjuntos de planos de casi el mismo espaciado y es dado por: d R Poder de resolución = = tanθ (6.16) d S d espaciados y película. Donde es el espaciado medio de los dos conjuntos de planos, d es la diferencia en sus S es la separación de las dos líneas de difracción que aparecen resueltas sobre la PREPARACIÓN DE LA MUESTRA Figura Geometría del método Debye.Scherrer Los metales y las aleaciones pueden ser convertidos a olvo por limando o, si son suficientemente frágiles, por reducción a polvo en un mortero pequeño de ágata. En uno u otro caso, el polvo debería ser limado o molido tan fino como sea posible, preferentemente para pasar un tamiz de 35 mesh, para producir líneas de difracción suaves y continuas. El polvo tamizado es usualmente endurecido por calor en cápsulas evacuadas de vidrio o de cuarzo para aliviar las tensiones debido al limado o la molienda. Precauciones especiales son necesarias para tamizar aleaciones de dos fases. Si una pequeña muestra representativa es seleccionada de un lingote para análisis de rayos X, entonces esa muestra completa debe ser molida o limada para pasar a ravés del tamiz. El método común de molienda hasta que una cantidad suficiente para la mue ra de rayos X ha pasado el tamiz, el de tamaño muy grande es desechado, puede conducir a resultados muy erróneos. Una fase de la aleación es usualmente más frágil que la otra, y esa fase será más fácilmente convertida en partículas finas; si la molienda y el cribado son interrumpidos en cualquier punto, entonces el material restante sobre la pantalla contendrá menos de la fase más q ebradiza que la muestra original mientras que los de tamaño reducido contendrán más, y ninguno de los dos será representativo. La muestra final para la cámara Debye debería ser de forma de una barra delgada, 0.5 mm o menos de diámetro y acerca de 1 cm de largo. Hay diversas formas de preparar tal muestra, una de las más simples es revestir el polvo sobre la superficie de una fibra de vidrio fina con una cantidad pequeña de goma o la vaselina. Otros métodos consisten en empacar el polvo en un tubo de paredes delgadas hecho de una substancia débilmente absorbente tal como el celofán o vidrio de borato de litio, o en comprimir una mezcla de polvo y agavilladora a tr vés de un agujero pequeño. Los alambres policristalinos pueden ser usados directamente, pero ya que usualmente exhiben alguna orientación preferida, el patrón resultante de difracción debe ser interpretado con ese hecho en mente. 8

8 6.7. CARGADO DE LA PELÍCULA La Figura 6.10 muestra tres métodos de disponer la película en el método Debye-Scherrer y las relaciones que permiten determinar el valor de θ en cada caso. Método (a) 4 θ R = U (6.17) Método (b) (π 4θ)R = V (6.18) Método (c) θ S = (6.19) π W Figura Métodos de cargar las películas en cámaras de Debye-Scherrer CÁMARAS DE ALTA Y BAJAS TEMPERATURAS Las investigaciones frecuentemente requieren que la es ructura cristalina de una fase estable solamente pueda ser determinada a altas temperaturas. En muchos casos, esto puede ser realizado apagando la muestra a tasa lo suficientemente alta para suprimir a descomposición de la fase de alta temperatura y luego examinar la muestra en una cámara ordinaria a la temperatura ambiente. En otros casos, la transformación entre las fases estables a la temperatura ambiente no puede suprimirse, y una cámara de alta temperatura es necesaria para que la muestra pueda ser examinada a la temperatura en la cual la fase en cuestión es estable. El diseño de cámaras Debye de alta temperatura varia m s o menos de laboratorio a laboratorio. Todas ellas incluyen un horno pequeño, usualmente del tipo de resistencia eléctrica, para calentar la muestra y una termocupla para medir su temperatura. El problema principal del diseño es mantener la película fría sin incremento demasiado grande en el diámetro de la cámara; esto requiere de refrigeración por agua del cuerpo de cámara y/o la colocación cuidadosa de blindajes contra la radiación re el horno y la película, blindajes bien diseñados que no interferirán con los haces de rayos X difractados. El horno que rodea la muestra también debe ser provisto de algún tipo de ran para permitir el pasaje de los haces incidente y difractados. Si la muestra es susceptible a la oxidación a altas temperaturas, entonces deben proveerse los medios para desocupar la cámara o el llenado con gas inerte; alternativamente, la muestra en polvo puede ser sellada en un tubo de silicio de paredes delgadas. Debido al tamaño pequeño del horno en una cámara de al temperatura, los 83

9 gradientes de temperatura en ella son usualmente muy pronunciadas, y debe haber el cuidado especial para asegurar que la temperatura registrada p la termocupla es realmente la de la muestra misma. Dado que la intensidad de cualquier reflexión es dismi ida por un incremento en la temperatura, el tiempo de exposición requerido para un patrón de difracción de alta temperatura es normalmente más larga. Las cámaras de Debye son también ocasionalmente requeridas para el tr a temperaturas debajo de la temperatura ambiente. La refrigeración de la muestra es usualmente realizada dirigiendo un chorro delgado de líquido refrigerante, tal como aire líquido, sobre la muestra durante toda la exposición a los rayos X. El patrón de difracción del líquido refrigerante también será registrado pero esto es fácilmente distinguido de la de un sólido cristalino, porque el patrón típico de un líquido contiene solo uno o dos máximos muy difusos en contraste con las líneas puntiagudas de difracción de un sólido. La dispersión del líquido, sin embargo, aumentará el ennegrecimiento del fondo de la fotografía. 6.8 FOTOGRAFÍAS PINHOLE Cuando radiación monocromática se usa para examinar muestras policristalinas en una cámara de Laue, el resultado es llamado una fotografía pinhole. Para este fin una cámara de transmisión o de retroreflexión puede ser usada, como se muestra en la Figura 6.0. En el método de transmisión, el valor de θ para una reflexión particular es dada por: U tan θ = (6.0) D Figura Cámara Pinhole En el método de retro-reflexión, el valor de θ para una reflexión particular es dada por: V tan ( π θ) = (6.1) D Donde U y V son los diámetros del anillo de Debye en cada método y D es la distancia de la muestra a la película. 6.9 ELECCIÓN DE LA RADIACIÓN Con cualesquiera de los métodos de polvo descritos antes, el investigador debe elegir la radiación más apropiada para el problema por resolver. Para hacer esta elección, las dos consideraciones más importantes son: (1) La longitud de onda característica usada no debería ser más corta que el borde de absorción K de la muestra, o la radiación fluorescente producida oscurecerá la pe ícula. En el caso de aleaciones o compuestos, puede ser difícil o imposible satisfacer esta condición para cada elemento en la muestra. () La ley Bragg muestra que a más pequeña longitud de onda, más pequeño es el ángulo Bragg para planos de un espaciamiento dado. Disminuyendo la longitud de onda por lo tanto cambiará cada línea de difracción a más bajos ángulos de Bragg y aumentará el número total de líneas en la película, mientras que incrementando la longitud de onda se 84

10 tendrá el efecto de contrario. La elección de una corta o larga longitud de onda depe de del problema en particular. Las radiaciones características usualmente utilizadas n la difracción de rayos X son las siguientes: Mo K α: 0.711A Cu K α: 1.54 Co K α: Fe K α: Cr K α:.91 En Cada caso, el filtro apropiado se usa para suprimir el componente K β de la radiación. En general, la radiación Cu K α es generalmente la más usada. No puede ser utilizada con materiales ferrosos, sin embargo, ya que causará radiación fluorescente del hierro en la muestra; en cambio, la radiación Co K α, Fe K α o Cr K α deberían ser usadas. La medida del parámetro preciso de la red requiere que exista un número de líneas en la región de retro-reflexión, mientras algunas muestras pueden producir solamente una o dos. Esta dificultad puede ser evitada usando radiación no filtr da, para tener presentes las líneas K β así como también la K α, y usando un blanco de aleación. Por ejemplo, si una aleación de Fe-Co al 50 por ciento atómico es usada como blanco, y ningún filtro es usado en el haz de rayos X, la radiación contendrá las longitudes de onda Fe K α, Fe K β, Co Kα y Co K β, ya que cada elemento emitirá su radiación característica independientemente. Desde luego, blancos especiales pueden ser usados sólo con tubos de rayos X esmontables. 85

11 LABORATORIO 1 MÉTODO DE LAUE Obtener el registro del patrón de difracción de Laue de un monocristal de LiF y asignar los índices de Miller. OBJETIVOS.- TEORÍA.- Las fotografías de Laue se obtienen irradiando monocristales con rayos X policromáticos. Este método se utiliza principalmente para determinar simetrías cristalinas y orientaciones cristalográficas. Se puede hacer una evaluación a los patrones e reflexión de Laue de estructuras simples. La figura. 1 muestra el patrón de reflexión Laue de un monocristal de LiF que tiene una estructura de red cúbica cara centrada (FCC). Si el patrón da una rotación de 90 alrededor de la dirección del haz primario, es de nuevo coherente consigo mismo. Por tanto, tenemos aquí una cuádruple simetría, con la coincidencia entre la dirección del haz y la dirección cristalográfica (100). La intensidad de las reflexiones depende tanto de las características cristalográficas como de la distribución espectral de la intensidad de los rayos X. La condición de interferencia constructiva está determinada por relación de Bragg: d sen θ = n λ (1) donde: Figura 1.- Foto de Laue de un cristal de LiF d = la distancia entre los planos reticulares θ = el ángulo de Bragg λ = longitud de onda n = el orden de la difracción La muestra de LiF consiste en un cristal cúbico con constante de red a. La siguiente ecuación es válida para las distancias d( hk l ) entre la red y los planos del sistema cúbico: d (hkl) = a () h + k + l Si L es la distancia entre una reflexión y el centro del patrón de difracción, y D la distancia entre la muestra y la película, entonces el ángulo experimental determinado es: 1 L tan 1 θ = ; L y exp = + z (3) D Donde y y z son las coordenadas de reflexión medidos del centro d el patrón. Si el haz de rayos X que coincide con la dirección cristalográfica [ h * k * l *] (que aquí es [100]) incide en un plano ( hk l ) del cristal, ver Figura, entonces el ángulo de incidencia α está determinado por el producto escalar del vector no mal del plano y el vector incidente. 86

12 cos α = (h + k hh * + kk * + ll * ).(h * De la Figura, θ = 90 α y considerando que cal ( h * k * l *) = (100), de (4) se obtiene que: h sen θ = (5) cal h + k + l La asignación de las reflexiones individuales correspondientes a los planos reticulares se encuentra cuando: θ = θ (6) exp cal + l + k * + l* ) (4) Además de (6), la relación k / l = y / z también debe ser válida, cuando z e y son las coordenadas de la reflexión medidas desde el centro del patrón. Figura.- Reflexión de un plano de la red con orientación al azar. Unidad básica de Rayos X Tubo de Rayos X con ánodo de Cu Cristal de LiF(100) d = m Portamuestras para la difracción de Laue Portapelículas Calibrador Vernier de plástico Película Polaroid, (ISO 3000), (9 1) cm Adaptador de película Polaroid EQUIPOS Y MATERIALES.- PROCEDIMIENTO.- 1. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre y montar el experimento como se muestra en la Figura 3. Figura 3.- Montaje experimental para el método de Laue 87

13 Fijar el diafragma tubular de 1 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar el monocristal de LiF con sus dos alfileres en el portamuestra de la difracción de Laue, de manera que el lado ovalado del cristal esté siempre hacia la fuente de rayos-x. Colocar la película de rayos X con su envoltura resistente a la luz en el soporte de película con la ayuda de las dos láminas imantadas y a una distan ia alrededor de 1,5 cm a cm del cristal, a fin de obtener un patrón de Laue sin distorsiones Asegúrese de que las superficies del cristal y la película plana sean paralelas entre sí, y que ambas son perpendiculares al haz principal. Exponer la película en los valores máximos de tensión de ánodo, esto es 35KV y 1mA, con un tiempo de exposición de horas. Medir exactamente la distancia entre el cristal y la película para la determinación posterior de las direcciones. Luego de haber expuesto la película a la radiación dur nte el tiempo mencionado anteriormente, proceda a revelarla, como se indica en el Apéndice. CUESTIONARIO.- 1. Determinar los valores experimentales de θ para cada mancha de Laue de la fotografía, usando la ecuación (3).. Asignar los índices de Miller a cada una de las manchas de Laue de la fotografía. 3. Calcular los valores de θ para cada mancha de Laue de la fotografía y comparar us resultados con los hallados en la pregunta Usando la ecuación (), determinar las distancias interplanares de los planos que han producido las reflexiones en la fotografía. 5. Hallar las longitudes de onda de los haces de rayos X ue han producido las manchas de Laue de la fotografía, usando la ecuación (1). 88

14 LABORATORIO 13 MÉTODO DE DEBYE-SCHERRER Obtener fotografías de Debye Scherrer de muestras de p vo de NaCl y CsCl. Determinar las constantes de red de las muestras analizadas. Determinar el número de átomos en las celdas unitarias. OBJETIVOS.- TEORÍA.- Cuando los rayos X inciden sobre los átomos de un material sólido son dispersados por los electrones de los átomos. El poder de dispersión de un sólo átomo está representado por el factor de dispersión atómica f, que es aproximadamente proporcional al número de electrones en el átomo o su número atómico Z. Así tenemos que: f Z (1) Si el sólido tiene una estructura periódica ordenada, a interferencia constructiva se produce sólo entre las ondas dispersadas. La dirección de la reflexión resultante se determina por la relación de Bragg: d sen θ = n λ () donde: d = la distancia entre los planos reticulares θ = el ángulo de Bragg λ = longitud de onda n = el orden de la difracción La intensidad de las reflexiones difractadas es proporcional a la magnitud del cuadrado de la amplitud F. Este último se obtiene de la suma de las amplitudes dispersadas y sus fases de todos los n átomos de la celda unidad del cristal. Si las coorden de los n átomos se denominan u, v y w, la siguiente relación es válida para F (h, k, l), (donde h, k, l son los n n n índices de Miller del plano reflectante de la red): F (h, k, l) = f n.exp[ πi (h un + k vn + l w n )] (3) n Para una red cúbica centrada en el cuerpo (bcc), las siguientes relaciones son válidas: Las posiciones de los átomos en una celda unidad: ( 0,0, 0), (1/,1/,1/ ) F = 0, si la suma de los índices ( h + k + l ) = n + 1, (esto es, un número impar) 4f F =, si la suma de los índices ( h + k + l) = n (esto es, un número par). Para una red cúbica cara centrada (fcc), las siguientes relaciones son válidas: Las posiciones de los átomos en una celda unidad: ( 0,0,0), ( 1/,1/, 0), ( 1/,0,1/ ), ( 0,1/,1/ ). F = 0, si h, k y l son mixtos, es decir, impar, o par F = 16 f, si los índices h, k y l son todos pares o todos impares. Cuando rayos X monocromáticos inciden sobre una muestra policristalina, con cristalitos distribuidos al azar, algunos de los cristalitos se orientarán de tal manera que sus planos de red y la dirección del haz primario cumplen con la ley de Bragg. Por lo tanto, todas las reflexiones que pertenecen a un plano particular de la red, se distribuirán sobre la superficie de un cono circular, cuyo eje es el haz principal y el ángulo de divergencia es 4 θ. Una película de rayos X 89

15 ubicada perpendicularmente al haz primario registrará círculos concéntricos como imágenes de la reflexión (anillos de Debye-Scherrer). Si el diámetro de un anillo de difracción es D, y x es la distancia entre la muestra y la película, el ángulo de Bragg es dado por la expresión: D θ = 1 tan x (4) Si la muestra se compone de cristales cúbicos con constante de red a, la siguiente relación es válida para la distancia d( hk l ) entre los planos (h, k, l ): d (hkl) = a (5) h + k + l Utilizando (4) y (5), obtenemos de (): 1 1 D λ sen sen θ = tan (h k ) x = + + l 4a (6) A los anillos de interferencia le son asignados los índices de los planos reflectantes de la red como sigue: los cocientes se obtienen a partir de la suma de los cuadrados de los tripletes ( h, k, l) y luego se busca la coincidencia de esos cocientes y los cocientes de los valores observados de sen θ relacionados a uno de los anillos de interferencia ma interno. Para comenzar, la coincidencia se busca asumiendo que el anillo más interno debe ser asignado al plano (100). Si esto no da un resultado satisfactorio, se trata con el plano (110) y así sucesivamente hasta que se encuentra la coincidencia satisfactoria de los cocientes. Unidad básica de Rayos X Mortero y pistilo Calibrador Vernier de plástico Cloruro de Sodio, 50 g Película Polaroid, (ISO 3000), (9 x 1) cm Filtro de Zirconio Tubo de Rayos X con ánodo de Mo Cuchara con extremo en forma de espátula Portapelículas Cloruro de Cesio, 5 g Adaptador de película Polaroid EQUIPOS Y MATERIALES.- PROCEDIMIENTO.- 1. Preparar la muestra en polvo, echando una pequeña cantidad de NaCl en el mortero y molerla hasta lograr pulverizar la sustancia.. En una hoja de papel bond de 80gr hacer un agujero con un perforador y por uno de los lados cubrir con cinta adhesiva el agujero de manera que al dar vuelta la hoja, en el lado que contiene el pegamento se pueda rociar la muestra pulverizada de forma equitativa hasta cubrir todo el agujero. 3. Cubrir con cinta adhesiva el otro lado del agujero de manera que la muestra quede compacta. 4. Pegar la muestra en el filtro de Zirconio. 5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de Molibdeno y montar el experimento como se muestra en la Figura Colocar la película de rayos X con su envoltura resistente a la luz en el soporte de película con la ayuda de las dos láminas imantadas y a una distancia alrededor de,5 cm a 3,5 cm del cristal. A fin de obtener patrones sin distorsiones. 7. Exponer la película en los valores máximos de tensión de ánodo es decir 35KV y 1mA con un tiempo de exposición de.5 horas. 90

16 8. Medir la distancia entre la muestra y la película exactamente para la determinación posterior de las direcciones. 9. Luego de haber expuesto la película a la radiación durante el tiempo indicado anteriormente, proceda a revelarla como se indica en el Apéndice. 10. Repita los pasos anteriores para una muestra de CsCl. Figura 1.- Montaje experimental para el método de Debye-Scherrer CUESTIONARIO.- 1. Usando la ecuación (4), determinar los valores de los ngulos de Bragg para cada uno de los anillos de la fotografía Debye-Scherrer del polvo de NaCl.. Determinar los índices de Miller de los planos del cri tal de NaCl que han producido los anillos de la fotografía. 3. Usando la ecuación (5) determinar las distancias interplanares de los planos identificados en la pregunta. 4. Determinar el valor experimental de la constante de re el NaCl usado en la experiencia. 5. Usando la ecuación (4), determinar los valores de los ángulos de Bragg para cada uno de los anillos de la fotografía Debye-Scherrer del polvo de CsCl. 6. Determinar los índices de Miller de los planos del cri tal de CsCl que han producido los anillos de la fotografía. 7. Usando la ecuación (5) determinar las distancias interplanares de los planos identificados en la pregunta Determinar el valor experimental de la constante de re el CsCl usado en la experiencia. 91