POLISACÁRIDOS Los polisacáridos son polímeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales son:

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1 PLISACÁRIDS Los polisacáridos son polímeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales son: 1.-CELULSA Es un homopolímero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosídicos del acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posición ecuatorial, dando como resultado un polímero muy estable. Forma parte de la madera y del algodón. La acetilación parcial de la celulosa produce el acetato (de rayón), utilizado como fibra sintética. Enlaces 3 C C 3 Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Ac Enlaces Ac Un segmento de celulosa Un segmento de acetato de celulosa Celulosa, un polímero 1,4 --(-D-glucopiranósido) 3 C C 3 Ac Ac = Ac 3 C Ac Ac Ac C 2 Ac Ac Ac Ac Un segmento de acetato de celulosa Ac Ac Ac

2 ALMIDÓN El almidón es una mezcla de dos polímeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, también es un homopolímero de la D- glucosa. Los enlaces glucosídicos son α-1,4 en su mayoría y α-1,6 en menor proporción. 2 C Enlace -1,4 -glicosídico Enlace -1,6 -glicosídico Enlace -1,4 -glicosídico Amilopectina Glicógeno

3 Amilosa. Soluble en agua Un enlace α-1,4 -glicosídico PRBLEMA DE ESTUDI No. 39 (a) Indique de qué manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por metilación e hidrólisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta. (b) En qué diferirían los productos de un tratamiento similar de la amilosa? PRBLEMA DE ESTUDI No. 40 Cómo podrían las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?

4 PRBLEMAS SUPLEMENTARIS Correlaciona las estructuras de los siguientes azúcares con los nombres proporconados. (a) Un hexulosa (b) Una pentopiranosa (c) Una pentofuranosa (d) Un pentofuranósido (1) C 3 (2) (3) (4) 2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L. 3. La siguiente estructura cíclica corresponde a la gulosa. Se trata de una forma furanosa o de una piranosa? Es un anómero o uno β? Es un azúcar D o L? Gulosa 4. Extienda la gulosa y trácela en su forma de cadena abierta. 5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacáridos: N(C 3 ) 2 (a) (b) (c) C 3 C 2 6. Dibuje las fórmulas de aworth de los siguientes monosacáridos: N2 2 C (a) (b) (c) 7. Cuáles de los siguientes compuestos no darían mutarrotación? C 3 3 C 3 C C 3 C 3 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 6--(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa (g) -D-glucopiranosil -D-glucopiranósido

5 Trace las estructuras de los productos que se esperaría obtener de la reacción de la β-dtalopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos: (a) NaB 4 en 2 (b) N 3 diluido caliente (c) Br 2, 2 (d) C 3, Cl (e) C 3 I, Ag 2 (f) (C 3 C) 2, piridina 9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradación oxidante, ácido tartárico óptimamente activo. Cuál es la estructura de la cetopentosa? 10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la estructura de la glucosa. xidó D-glucosa para formar ácido D-glucárico, el cual puede producir dos lactonas con anillo de seis miembros. Éstas fueron separadas y reducidas con amalgama de sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. Cuáles son las estructuras de las dos lactonas, y cuál es la que se reduce para formar la L-gulosa? 11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidación el mismo ácido aldárico. La degradación de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidación dio dos ácidos aldáricos diferentes de cinco átomos de carbono, uno de los cuales era óptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus glicopiranósidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. Dé formulas estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones. 12. Cómo se podría distinguir químicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y D- xilosa? 13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el ácido D-glucurónico y el ácido D- manónico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como disolvente. 14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un ácido aldárico óptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con N 3 a un ácido aldárico óptimamente activo, E, pero D se oxida a un ácido aldárico óptimamente inactivo, F. Cuáles son las estructuras de los compuestos A a F? 15. La trehalosa es un disacárido no reductor que al ser hidrolizado con ácido acuoso produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilación seguida de hidrólisis ácida produce dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra--metilglucosa. Cuántas estructuras son posibles para la trehalosa? 16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con enzimas que hidrolizan los α-glicósidos, pero no con enzimas que hidrolizan los β-glicósidos, Cuál es la estructura y el nombre sistemático de la trehalosa? 17. El carbohidrato genciobiosa, C , da prueba positiva con el reactivo de Benedict, forma una osazona y experimenta mutarrotación. Su hidrólisis mediante ácido acuoso o por la enzima emulsina produce sólo D-glucosa. La metilación de la genciobiosa produce un derivado octametilado, el cual, por hidrólisis ácida, conduce a 2,3,4,6-tetra--metil-D-glucosa y 2,3,4-tri- -metil-d-glucosa. Cuál es la estructura de la genciobiosa?

6 La melibiosa, un disacárido reductor, C , conduce por metilación con sulfato de dimetilo y base a octametilmelibiosa, C La hidrólisis de este azúcar octametilado suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra--metil- D-galactosa y el otro 2,3,4-tri--metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la melibiosa. Definen estos datos una estructura única? 19. La rafinosa es un trisacárido que se encuentra en la remolacha. La hidrólisis total de la rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrólisis enzimática parcial de la rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacárido melibiosa. La hidrólisis parcial de la rafinosa con una - glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilación de la rafinosa seguida de hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra--metilgalactosa; 2,3,4-tri--metilglucosa y 1,3,4,6- tetra--metil fructosa. Cuáles son las estructuras de la rafinosa y melibiosa? 20. Se trató un carbohidrato A (C ), primero con C 3, + y luego con exceso de yoduro de metilo y Ag 2. El producto B se hidrolizó para dar 2,3,4,6-tetra--metil-D-galactosa y 2,3,6-tri--metil-D-glucosa. Al tratar A con ácido acuoso, se obtuvieron D-galactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. aciendo reaccionar A con agua de bromo se obtuvo un ácido carboxílico C, cuya hidrólisis (Cl acuoso) dio ácido-d-glucónico como único producto ácido. Cuáles son las estructuras de A, B y C?