Destilación Simple. Laboratorio de Procesos de Separación Equipo 4 Verano México D.F., 4 de junio de 2008

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1 Destilación Simple Laboratorio de Procesos de Separación Equipo 4 Verano 2008 México D.F., 4 de junio de 2008 Alumnos: Francisco José Guerra Millán fjguerra@mac.com Cecilia Mallén Wiechers ceci mallen@yahoo.com Adelwart Struck Garza adelwartsg@hotmail.com Tamara Varela Vega tammy varela@yahoo.com Asesor: M.C. Ángel G. Zitlalpopoca Soriano angelgzs@hotmail.com Resumen La destilación simple es una operación unitaria muy utilizada para llevar a cabo separaciones parciales de mezclas con componentes volátiles. Esta operación muestra la importancia de explotar las diferentes propiedades de los componentes que forman una mezcla, ya que de manera sencilla se pueden separar sin tener que recurrir a métodos químicos o físicos más complicados. A lo largo de la práctica se determinaron los diagramas de equilibrio etanol-agua a diferentes presiones y se compararon con los valores experimentales. Asimismo se obtuvo la concentración promedio teórica y la experimental. A lo largo del reporte se precisa la metodología seguida.

2 Índice 1. Objetivos 3 2. Introducción 3 3. Marco Teórico 5 4. Procedimiento Experimental 6 5. Resultados 7 6. Análisis Conclusiones 14 A. Tablas de Interpolación 14 B. Código de Matlab utilizado 14 F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 2

3 1. Objetivos Comprender y analizar los principios básicos de la destilación simple intermitente, utilizando las ecuaciones y diagramas pertinentes. Determinar en forma práctica el comportamiento de una mezcla etanolagua al ser sometida a este tipo de destilación. 2. Introducción La destilación simple es una operación en la cual se produce la vaporización de un material por la aplicación de calor; el método es empleado en la industria de capacidad moderada y pequeña, para llevar a cabo separaciones parciales de los componentes más volátiles de mezclas de líquidos miscibles. Normalmente, la mezcla líquida es cargada en lotes a un recipiente y sometida a ebullición. Los vapores que se desprenden se eliminan continuamente, se condensan y se recolectan sin permitir que tenga lugar ninguna condensación parcial ni retorno al recipiente en donde se lleva a cabo el calentamiento y ebullición de la mezcla. La primera porción del destilado será la más rica en el componente más volátil y conforme continúa la destilación, el producto evaporado se va empobreciendo. Por lo tanto, el destilado puede recolectarse en varios lotes separados, llamados fracciones, obteniéndose así una serie de productos destilados de diferente grado de pureza. El principio de la destilación simple intermitente, puede ilustrarse fácilmente haciendo referencia a un diagrama de equilibrio líquido - vapor, como el que se muestra en la figura 1. En éste sistema, si una mezcla que contiene 25 % mol de alcohol etílico en agua se carga en el recipiente hervidor de un sistema de destilación simple intermitente y se calienta, la mezcla empezará a ebullir a una temperatura de 82.5 C. A ésta temperatura, la composición del vapor en equilibrio con el líquido es de 55 % mol de alcohol etílico en agua. Así conforme la vaporización transcurre, se separan y condensan los vapores, y la cantidad del líquido en el recipiente va disminuyendo progresivamente, al igual que el contenido del componente más volátil en el líquido y el vapor, y la temperatura de ebullición del líquido en el recipiente va aumentando. El aparato utilizado para la destilación simple en el laboratorio es el alambique, como se muestra en la Figura 2.1. Consta de un recipiente donde se almacena la mezcla a la que se le aplica calor, un condensador donde se enfrían los vapores generados, llevándolos de nuevo al estado líquido y un recipiente donde se almacena el líquido concentrado. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 3

4 Figura 2.1: Diagrama esquemático de un equipo de destilación simple. Normalmente en la industria esta operación se realiza por lotes cargándose a un recipiente y sometiéndose a ebullición. Los vapores que se desprenden se eliminan continuamente, se condensan y se recolectan. La primera porción del destilado será la más rica en el componente más volátil y conforme continúa la destilación, el producto evaporado se va empobreciendo. Por lo tanto, el destilado puede recolectarse en varios lotes separados, llamados fracciones, obteniéndose así una serie de productos destilados de diferente grado de pureza. En el caso de la mezcla etanol-agua nos encontramos con una destilación azeotrópica, ya que usando técnicas normales de destilación, el etanol sólo puede ser purificado a aproximadamente el 95 %. Una vez que se encuentra en una concentración de 95/5 % etanol-agua, los coeficientes de actividad del agua y del etanol son iguales, entonces la concentración del vapor de la mezcla también es de 95/5 % etanol-agua, por lo tanto destilaciones posteriores son inefectivas. Cuando se requieren concentraciones de alcohol mayores, por ejemplo cuando se usa como aditivo para la gasolina, el azeótropo 95/5 % debe romperse para lograr una mayor concentración. Algunos de los métodos para lograrlo son los siguientes: F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 4

5 Adición de un material como agente de separación. Por ejemplo, la adición de benceno a la mezcla cambia la interacción molecular y elimina el azeótropo. La desventaja, es la necesidad de otra separación para retirar el benceno. La variación de presión en la destilación. Se basa en el hecho de que un azeótropo depende de la presión y también que no es un rango de concentraciones que no pueden ser destiladas, sino el punto en el que los coeficientes de actividad se cruzan. Si el azeótropo se salta, la destilación puede continuar. 3. Marco Teórico El vapor que se desprende en una destilación diferencial verdadera, está en cualquier momento en equilibrio con el líquido del cual se forma, pero cambia continuamente de composición. Por lo tanto, la aproximación matemática debe ser diferencial. Si suponemos que en cualquier momento durante el desarrollo de la destilación hay L moles de líquido en el destilador, con una composición x a y que se evapora una cantidad V de moles en el destilador, de composición y a (en equilibrio con x a ), se tiene el siguiente balance de materia: Entrada Salida + Generación = Acumulación Como no hay entrada continua al sistema ni reacción en el mismo, los términos de entrada y generación se elimina de modo que el balance global queda: t t t (0 V ) t = L t t L t (3.1) Aplicándose los teoremas de valor medio del cálculo diferencial e integral se tiene: (t t t) ( V ) z = (t t t) L t z (3.2) En donde z es un punto dentro del intervalo t + t. Dividiendo entre t cuando el límite t 0 y para cualquier t: ( V ) = L t z (3.3) Por otro lado el balance para el componente A es el siguiente: t t t (0 V yd) t = Lx t t Lx t (3.4) F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 5

6 De igual manera llegamos a la siguiente ecuación: ( V yd) = Lx t Sustituyendo (3.3) en (3.5) y separando la integral Lx t ( ) L L (x) x (L) yd = t t t Multiplicando por dt, y reagrupando términos: se tiene: (3.5) (3.6) (yd x) L = L x (3.7) ( ) L x = (3.8) L yd x L L xl ( ) x = (3.9) L yd x L 0 xl 0 Integrando el lado izquierdo de la ecuación (3.9): ln L L 0 = xl xl 0 ( x ) yd x (3.10) El lado derecho de la ecuación puede ser integrado directamente si y puede expresarse en términos de x, como en el caso especial donde se pueda aplicar la ley de Raoult o la de Henry, o bien entre límites de composición en donde existe una relación casi lineal entre x y y. Cuando se dispone de datos experimentales piloto o de planta, el método más simple y general para evaluar esta integral es el gráfico, en donde se asientan 1 valores de y x vs. x y se determina el área bajo la curva entre los límites xl 0 y xl. 4. Procedimiento Experimental La práctica se realizó armando un equipo de destilación simple, como se muestra en la Figura 2.1. Se colocaron 200mL de una mezcla compuesta por 50 % agua y 50 % alcohol en volumen. El alcohol utilizado tenía una concentración del 94 % en volumen. Se comenzó a calentar el equipo para lograr separar la mezcla por medio de una destilación, es decir, aprovechando las diferencias entre el punto de ebullición de los componentes. Al caer la primera gota, se registró la temperatura y se midió el índice de refracción tanto del residuo como del destilado, repitiendo esto cada C que aumentaba. Se midió la densidad, el volumen inicial y final, de la mezcla, del residuo y del destilado. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 6

7 5. Resultados Los resultados experimentales se muestran en las Tablas El % peso se obtuvo utilizando una correlación gráfica proporcionada por el Instructor e interpolando como se indica en la Tabla A.1 del Apéndice A. Tabla 5.1: Datos Experimentales. Destilado Residuo T eb Índice de % Peso fr mol Índice de % Peso fr mol Refracción Refracción [ C] [ %] [ ] [ %] [ ] y prom Tabla 5.2: Datos Experimentales. Destilado Residuo Volumen: 18 ml 172 ml Densidad: g 19.1 C g 72.0 C Utilizando el código de Matlab que se muestra en el Apéndice B es posible obtener los diagramas de equilibrio para la mezcla etanol-agua a diferentes temperaturas. Las Figuras muestran los resultados obtenidos. La presión de operación se calculó utilizando la ecuación de Antoine para la temperatura de la primera gota de destilado, como se muestra en el código del Apéndice B. Las Figuras muestran la comparación del equilibrio ideal, real y experimental a una determinada presión, mientras que la Figura 5.4 compara los equilibrios real e ideal a presión atmosférica y la presión de operación calculada. 1 Las Figuras muestran la gráfica y x vs. x para las diferentes presiones estudiadas. La Figura 5.8 muestra la gráfica 1 y x vs. x para los valores experimentales. Éstas gráficas fueron utilizadas para calcular la integral de la ecuación (3.10). F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 7

8 Figura 5.1: Diagrama Txy para etanol-agua a 760mmHg. Figura 5.2: Diagrama Txy para etanol-agua a 550mmHg. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 8

9 Figura 5.3: Diagrama Txy para etanol-agua a 913mmHg. Figura 5.4: Diagrama Txy para etanol-agua a 760mmHg y 913mmHg. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 9

10 Figura 5.5: Diagrama 1 y x vs. x a 760mmHg. Figura 5.6: Diagrama 1 y x vs. x a 550mmHg. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 10

11 Figura 5.7: Diagrama 1 y x vs. x a 913mmHg. Figura 5.8: Diagrama 1 y x vs. x experimental. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 11

12 Con ayuda del código que se muestra en el Apéndice B se calculó el área bajo de la curva de las Figuras La Tabla 5.3 muestra los valores de la integral obtenidos por los distintos métodos. La presión corresponde únicamente al valor teórico. Tabla 5.3: Integrales. Presión Teórico ln L L 0 Experimental 760mmHg mmHg mmHg Con ayuda del código que se muestra en el Apéndice B es posible calcular la concentración teórica promedio. La concentración experimental se obtuvo interpolando, utilizando el valor de la Tabla 5.1, como se muestra en la Tabla A.1. La Tabla 5.4 muestra los valores de la concentración del destilado. La presión corresponde únicamente al valor calculado. Tabla 5.4: Concentración. Presión Calculado Experimental % error [fr mol ] [fr mol ] [ %] 760mmHg mmHg mmHg Análisis A lo largo del reporte se utilizan tres diferentes presiones para realizar todos los cálculos. La atmosférica (760mmHg), la [resión teórica en Santa Fe, Ciudad de México (550mmHg) y la presión de operación real (913mmHg), calculada con la ecuación de Antoine y la temperatura de la primera gota de destilado. Es evidente que el resultado obtenido es absurdo, pues la Universidad Iberoamericana se encuentra a aproximadamente 2600 msnm. Es posible que debido a la tensión superficial de los líquidos, la primera gota haya resbalado lentamente por la pared del equipo, demorando así la espera y permitiendo un aumento significativo en la temperatura. No obstante, como se mencionó, todos los cálculos se realizaron con las tres presiones. Si se observan las Figuras es posible observar que la aproximación de Margules corrige significativamente el equilibrio ideal para una mezcla de etanol-agua. Asimismo se observa la formación de un azeótropo al llegar F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 12

13 a una concentración de aproximadamente 95 %. Para fines de los diagramas, el azeótropo se dubujó cuando la diferencia entre x y y fuera menor o igual a De esta forma es posible afirmar que ya no existe una diferencia significativa entre las dos curvas del diagrama y por ello se consideró para fines prácticos como azeótropo. Asimismo es posible afirmar que a menor presión, menor será la temperatura del azeótropo. La Figura 5.4 muestra claramente cómo a menor presión, se desplaza el equilibrio hacia abajo y por ello disminuye la temperatura del azeótropo. Los datos experimentales se muestran en las Figuras Como era de esperarse, los datos no corresponden en lo absoluto con el equilibrio teórico a 913mmHg. No obstante, se ajustan de forma aceptable al equilibrio a 550mmHg y cabe recordar que la presión de operación en Santa Fe debería ser cercana a los 550mmHg. Si bien no se tiene una curva suficientemente abundante como para cubrir todo el equilibrio, es posible argumentar que las temperaturas bajas no se pudieron obtener, pues se estaba en espera de la primera gota. El hecho de que la gota haya salido del equipo más de 10 C después de lo esperado, afecta la presión calculada, más no el equilibrio, pues la concentración se midió directamente de las gotas que caían. Para el caso de las integrales, las Figuras muestran que las curvas a diferentes presiones son muy similares. No nbstante, con base en la Tabla 5.3 no es posible mencionar una relación directa entre la presión y la magnitud del valor. El valor experimental obtenido es un orden de magnitud más pequeño que los valores teóricos. Esto no es de sorprender si se observa la Figura 5.8. Al haber obtenido pocos valores para la muestra experimental se tiene una curva igualmente pequeña. Automáticamente, por esto, el valor de la integral será de menor magnitud. Nuevamente se hace manifiesto el error de la temperatura de la primera gota. No obstante, los dos valores experimentales, el del lado izquierdo de la ecuación (3.10) y el valor de la integral se encuentran en el mismo orden de magnitud. La concentración promedio del destilado se muestra en la Tabla 5.4. Si bien los errores porcentuales son considerables, el orden de magnitud de los resultados es el mismo. Curiosamente el menor error, del 20 % se obtiene contra el valor teórico de la concentración promedio a 760mmHg. Se esperaría que el error a 550mmHg fuera menor, pues una presión más cercana a la que se está operando. Para el cálculo de la concentración promedio se asumió que en el rango de temperaturas experimentales la distribución de las gotas de destilado es homogénea, es decir, que por cada C que aumenta la temperatura cae un número determinado de gotas y que la concentración de las mismas varía linealmente. Debido a estas asunciones no resulta sorpresivo que los porcentajes de error sean de tal magnitud. F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 13

14 7. Conclusiones La destilación simple es una operación unitaria muy utilizada para llevar a cabo separaciones parciales de mezclas con componentes volátiles. Esta operación muestra la importancia de explotar las diferentes propiedades de los componentes que forman una mezcla, ya que de manera sencilla se pueden separar sin tener que recurrir a métodos químicos o físicos más complicados. La correlación de margules es una herramiente muy útil para transformar una curva de equilibrio ideal en una curva, que si bien no es real, se aproxima considerablemente a la realidad. Esta corrección nos permite ver el azeótropo, situación imposible en un diagrama ideal. Al disminuir la presión de operación la curva de equilibrio se desplaza hacia abajo y a la izquierda; de esta forma disminuye también la temperatura del azeótropo. Con base en los resultados obtenidos es posible concluir que se llevó a cabo una experimentación correcta. Los errores si bien se pudieron haber minimizado son intrínsecos a la experimentación. No obstante, los objetivos fueron satisfechos. El equilibrio para la mezcla etanol-agua no sólo se calculó de forma ideal, sino que se utilizó la corrección de Margules para obtener resultados mucho más cercanos a la realidad. Referencias Logic will get you from A to B. Imagination will take you everywhere. - A. Einstein [1] Robert H. Perry, Don W. Green, and James O. Maloney. Perry s Chemical Engineers Handbook. McGraw-Hill, 7th edition, A. Tablas de Interpolación B. Código de Matlab utilizado %% Laboratorio de Procesos de Separacion % Verano 2008 % % Programa para obtener la grafica T xy % para agua y etanol ideal y utilizando % la correccion de Margules % F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 14

15 Tabla A.1: Tabla de Interpolación. x x 1 x 2 y 1 y 2 y Destilado Residuo Destilado Final % Rene Huerta % noviembre 2004 % % modificado por: % Francisco Jose Guerra Millan % %% Inicio function DS clc; clear all; global A B C T Pt AM i j % indice para las figuras fig=1; %% Datos Experimentales L0 L = 200; % ml (volumen inicial) = 172; % ml (volumen residuo) F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 15

16 x0 xf Texp = 0.47; % frmol (concentracion inicial) = ; % frmol (concentracion residuo) = [ ]; % [oc] xdest = [ ]; xres = [ ]; %% Datos % nombre de los componentes componente1=[ etanol ]; componente2=[ agua ]; % Constantes de Antoine para componente1 y componente2 % ln(ps(i)) = A(i) - B(i) / (C(i)+T) A = [ ]; B = [ ]; C = [ ]; % Coeficientes de Margules AM=[ ]; % [A12 A21] % Calculo de la presion real Tebexp = Texp(1); Preal = 10^(A(1)-B(1)/(C(1)+Tebexp)); % Pt = preion de trabajo Pt = [ Preal]; % mmhg (presion de trabajo [atm... ref]) for j = 1:length(Pt), for i = 1:length(A), Teb(i,j) = B(i)/(A(i)-log10(Pt(j)))-C(i); end Trange = linspace(teb(1,j),teb(2,j)); F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 16

17 T(:,j) = Trange ; for i = 1:length(T) Ps1(i,j) = 10^(A(1)-B(1)/(C(1)+T(i,j))); Ps2(i,j) = 10^(A(2)-B(2)/(C(2)+T(i,j))); K1(i,j) = Ps1(i,j)/Pt(j); K2(i,j) = Ps2(i,j)/Pt(j); x1(i,j) = (1-K2(i,j))/(K1(i,j)-K2(i,j)); x2(i,j) = (1-K1(i,j))/(K2(i,j)-K1(i,j)); y1(i,j) = K1(i,j)*(K2(i,j)-1)/(K2(i,j)-K1(i,j)); y2(i,j) = K2(i,j)*(K1(i,j)-1)/(K1(i,j)-K2(i,j)); xini = [x1(i,j) x2(i,j) y1(i,j) y2(i,j)]; [fun val flag] = fsolve(@margules,xini); xm1(i,j) = fun(1); xm2(i,j) = fun(2); ym1(i,j) = fun(3); ym2(i,j) = fun(4); funx(i,j) = 1/(yM1(i,j)-xM1(i,j)); end Tc(i,j) = T(i,j); % eventual conversion K --> C % para los limites de la inegral [val0(j) pos0(j)] = min(abs(xm1(:,j)-x0)); [valf(j) posf(j)] = min(abs(xm1(:,j)-xf)); % para la concentracion promedio [val00(j) pos00(j)] = min(abs(t(:,j)-texp(1))); [valff(j) posff(j)] = min(abs(t(:,j)-texp(end))); pos = ceil(length(ym1(:,j))/2); while ym1(pos,j)-xm1(pos,j)>0.025, pos=pos-1; end az=tc(pos,j); figure(fig) plot(x1(:,j),tc(:,j), :,xm1(:,j),tc(:,j),xres,texp, -. ) hold on plot([0 1],[Tc(pos,j) Tc(pos,j)], k--, LineWidth,1.5) F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 17

18 hold on plot(y1(:,j),tc(:,j), :,ym1(:,j),tc(:,j),xdest,texp, -. ) title([ Diagrama Txy para componente1 - num2str(pt(j)) mmhg ],... FontSize,12, FontWeight, Bold ) xlabel([ fraccion mol componente1]) ylabel( Temperatura [^oc] ) axis([0 1 floor(tc(1,j)) ceil(tc(end,j))]) legend( Ideal, Margules,... Experimental,[ num2str(tc(pos,j)) ^oc ],0) grid hold off fig=fig+1; end %% Ultimos Plots % Comparacion figure(fig) title([ Diagrama Txy para componente1 - componente2],... FontSize,12, FontWeight, Bold ) line(x1(:,1),tc(:,1), Color, r, LineStyle, -- ); line(xm1(:,1),tc(:,1), Color, r ); line(y1(:,1),tc(:,1), Color, r, LineStyle, -- ); line(ym1(:,1),tc(:,1), Color, r ); legend( Ideal, Margules,0) axis([0 1 floor(min([tc(1,1) Tc(1,end)]))... ceil(max([tc(end,1) Tc(end,end)]))]); ax1 = gca; set(ax1, XColor, k, YColor, r ); ylabel([ Temperatura num2str(pt(1)) mmhg ]) ax2 = axes( Position,get(ax1, Position ),... XAxisLocation, bottom,... YAxisLocation, right,... Color, none,... XColor, k, YColor, b ); ylabel([ Temperatura num2str(pt(end)) mmhg ]) line(x1(:,end),tc(:,end), Color, b, Parent,ax2, LineStyle, -. ); line(xm1(:,end),tc(:,end), Color, b, Parent,ax2); line(y1(:,end),tc(:,end), Color, b, Parent,ax2, LineStyle, -. ); F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 18

19 line(ym1(:,end),tc(:,end), Color, b, Parent,ax2); legend( Ideal, Margules,0) axis([0 1 floor(min([tc(1,1) Tc(1,end)]))... ceil(max([tc(end,1) Tc(end,end)]))]); xlabel([ fraccion mol componente1]) grid fig=fig+1; %% Calculos % integrales for i=1:length(pt), funxrec = funx(pos0(i):posf(i),i); int_teo(i) = trapz(xm1(pos0(i):posf(i),i),funxrec); figure(fig) plot(xm1(pos0(i):posf(i),i),funxrec) xlabel( x ) ylabel( 1/(y-x) ) axis([0 1 0 ceil(funxrec(end))+10-mod(ceil(funxrec(end)),10)]) grid fig=fig+1; end int_teo=int_teo % a diferentes presiones der = log(l/l0) funx_exp=1./(xdest-xres); int_exp = trapz(xres,funx_exp) % Grafica 1/(y-x) vs. x figure(fig) plot(xres,1./(xdest-xres)) xlabel( x ) ylabel( 1/(y-x) ) axis([0 1 0 ceil(funx_exp(end))+10-mod(ceil(funx_exp(end)),10)]) grid fig=fig+1; % concentracion F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 19

20 for i=1:length(pt), conc(i) = (ym1(pos00(i),i)-ym1(posff(i),i))/2; end conc=conc err=((conc )/0.0707)*100 %% Function function f= margules(x) global A B C T Pt AM i j x1=x(1); x2=x(2); y1=x(3); y2=x(4); Ps1(i,j) = 10^(A(1)-B(1)/(C(1)+T(i,j))); Ps2(i,j) = 10^(A(2)-B(2)/(C(2)+T(i,j))); gamma1(i,j) = exp(x2^2*(am(1)+2*(am(2)-am(1))*x1)); gamma2(i,j) = exp(x1^2*(am(2)+2*(am(1)-am(2))*x2)); KM1(i,j) = gamma1(i,j)*ps1(i,j)/pt(j); KM2(i,j) = gamma2(i,j)*ps2(i,j)/pt(j); f(1)=(1-km2(i,j))/(km1(i,j)-km2(i,j))-x1; f(2)=(1-km1(i,j))/(km2(i,j)-km1(i,j))-x2; f(3)=km1(i,j)*(1-km2(i,j))/(km1(i,j)-km2(i,j))-y1; f(4)=km2(i,j)*(1-km1(i,j))/(km2(i,j)-km1(i,j))-y2; F. J. Guerra, C. Mallén, A. Struck, T. Varela 20