Tema 19. Tema 19. Termodinámica química y equilibrio Termoquímica Termoquímica Energía libre y procesos espontáneos

Transcripción

1 19.1 Temoquímca Tema 19 Temodnámca químca y equlbo 19. Enegía lbe y pocesos espontáneos 19. Equlbo químco y constante de equlbo 19.4 Factoes que afectan al equlbo 19.5 Equlbos ácdo-base 19.6 Equlbos de solubldad ENTALPÍA DE REACCIÓN 19.1 Temoquímca La temoquímca estuda el ntecambo de enegía en las eaccones químcas. Es una aplcacón de la Temodnámca a este tpo de pocesos. Entalpía (calo a pesón constante: Tema 8) asocada a una eaccón químca: H La entalpía es una funcón de estado (no depende del camno o tayectoa segudo), no depende po tanto de s el paso de eactvos a poductos es decto o se pasa po estados ntemedos 4 REACCIONES ENDOTÉRMICAS Y EXOTÉRMICAS Reaccón endotémca Reaccón exotémca H H EJEMPLO: La combustón del metano en pesenca de oxígeno es una eaccón EXOTÉRMICA: H > 0 H < 0 CH 4 (g) + O (g) CO (g) + H O(l) H -890 kj Se absobe calo Se despende calo Esta es la ecuacón temoquímca. Sgnfca que se despenden 890 kj de calo po cada mol de metano que se consume. S tengo dos moles: H eaccón H () H () CH 4 (g) + 4 O (g) CO (g) + 4 H O(l) H kj 5 6 1

2 Paa egenea el metano a pat de los poductos de la eaccón, hay que apota 890 kj de calo po mol de metano. La eaccón nvesa es po tanto ENDOTÉRMICA: CO (g) + H O(l) CH 4 (g) + O (g) H +890 kj ENTALPÍA DE REACCIÓN ESTÁNDAR H 0 Es la entalpía de la eaccón cuando tanto los eactvos como los poductos de la eaccón se encuentan en su estado estánda (en el que están nomalmente cuando la pesón es 1 atmósfea). La entalpía de eaccón estánda se suele da a 5ºC. Reaccón endotémca CH 4(g) + O (g) CO (g) + H O (l) H kj Estados estánda Agua líquda, estado estánda del agua a 5ºC 7 8 LEY DE HESS H Intemedos Es una consecuenca del hecho de se la entalpía una funcón de estado la vaacón de entalpía sólo depende del estado ncal y fnal la vaacón de entalpía a lo lago de un cclo ceado es ceo H 1 H H La entalpía de una eaccón es la suma de la entalpías de los pasos ntemedos en los que se puede consdea dvdda dcha eaccón, ncluso s la eaccón no tanscue en la ealdad a tavés de dchos pasos - H + H 1 + H 0 ó H H 1 + H 9 10 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN La entalpía de fomacón de un compuesto se defne como la entalpía de la eaccón de fomacón de ese compuesto en estado estánda a pat de sus elementos puos, tambén en estado estánda. Ejemplo: Entalpía de fomacón del etanol: C (s) + H (g) + ½ O (g) C H 5 OH (l) H 0 f kj Po defncón, la entalpía de fomacón de un elemento puo en estado estánda es ceo. H f º(C, gafto) 0 El gafto es la foma del cabono temodnámcamente estable a 5 0 C y 1 atm, po eso, su H f º

3 Además de la foma gafto, el C exste en la natualeza en foma de damante. Puesto que el damante no es la foma más estable en condcones estánda, tene una H f º dstnta de ceo. Obtencón de ENTALPÍAS DE REACCIÓN a pat de entalpías de fomacón Po vtud de la Ley de Hess: H 0 Σ n H f 0 (poductos) - Σ n H f 0 (eactvos) C(s, gafto) C(s,damante) H kj H - H 0 f (eactvos) Elementos en estado estánda Pasado un peodo de tempo sufcentemente lago, H 0 f (poductos) el damante pasaía a la foma más estable (gafto). Ese tempo es de mllones de años. H ENTALPÍAS DE ENLACE La entalpía de una eaccón se puede expesa tambén de foma apoxmada a pat de entalpías de enlace. H 0 Σ H 0 (enlaces otos) - Σ H 0 (enlaces fomados) La entalpía de enlace es la entalpía que ha de apotase paa ompe un enlace en una molécula. H (g) H (g) H kj /mol En el caso de moléculas polatómcas, po ej. H O, la entalpía necesaa paa dsoca 1 mol de átomos ompendo un enlace O-H en cada molécula de H O es dstnta de el H necesao paa dsoca 1 mol de átomos de H ompendo los enlaces en el adcal OH (g). H-OH (g) H (g) + OH (g) H kj/mol O-H (g) H (g) + O (g) H 48.0 kj/mol Los enlaces O-H del H O y del adcal OH son déntcos, po ello, deben tene entalpías déntcas. Esta únca H, que se llama entalpía del enlace O-H, es el pomedo de los dos valoes anteoes. La utlzacón de entalpías de enlace paa estma la entalpía de una eaccón es, po tanto, menos pecsa que el uso de entalpías de fomacón y solo se debe usa cuando no hay otos datos accesbles APLICACIÓN DE LOS CÁLCULOS TERMOQUÍMICOS *Valoacón de los mateales como fuente de enegía COMBUSTIBLES FÓSILES (gas natual y cabón) Estos combustbles poceden de la vda anmal y vegetal de hace mllones de años. La fuente ognal de enegía atapada en estos combustbles es la enegía sola. cloofla 6 CO (g) + 6H O (l) C 6 H 1 O 6(s) + 6 O (g) H.8x10 kj luz sola Cuando se nvete la eaccón, se lbea calo 17 18

4 19. Enegía lbe y pocesos espontáneos La enegía lbe de Gbbs Es la funcón de estado temodnámca fundamental que gobena pocesos que se ealzan a tempeatua y a pesón constantes. H - T S < 0 poceso espontáneo > 0 poceso no espontáneo 0 poceso en equlbo VARIACIÓN DE LA ENERGÍA DE GIBBS ESTÁNDAR Po se la enegía lbe una funcón de estado como la entalpía cumple la Ley de Hess, y po tanto 0 Σ n f 0 (poductos) - Σ n f 0 (eactvos) Enegías lbes de fomacón estánda (se defnen de manea análoga a las entalpías de fomacón estánda) 19 0 UTILIDAD DE LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS 0 H 0 -T S 0 S 0 Σ n S 0 (poductos) - Σ n S 0 (eactvos) Nótese que opeamos con entopías absolutas, no con ncementos de S La azón es que sabemos que a tempeatua ceo la entopía debe se ceo (Tecea Ley de la Temodnámca) y tomamos esa efeenca En un poceso ndustal, se desea extae Zn a pat del mneal esfaleta (ZnS). La sguente eaccón no se poduce, debdo a que no es espontánea: ZnS (s) Zn (s) + S (s) º 198. kj Peo acoplando esta eaccón a ota espontánea s se puede ealza 1 ZnS (s) Zn (s) + S (s) º 198. kj S (s) + O SO (g) º kj ZnS (s) + O (s) Zn (s) + SO (s) º kj Cuando sumamos eaccones, su H, su y su S son la suma de los de las eaccones coespondentes En la páctca, se calenta el ZnS en pesenca de ae de manea que la tendenca del S a foma SO pomueva la descomposcón del ZnS. 19. Equlbo químco y constante de equlbo RELACIÓN ENTRE º CON: a) Potencal químco *Gases *Dsolucones b) Constante de equlbo 4 4

5 a) POTENCIAL QUÍMICO (GASES) El potencal químco de un componente en una mezcla se defne como la vaacón de enegía lbe de la mezcla con especto a la vaacón de moles pesentes de dcho componente: µ µ n Potencal químco en Estado estánda (1 atm) Enegía lbe po mol del componente puo 0 + RT ln P Cte de los gases y tempeatua Pesón pacal en atm 5 b) POTENCIAL QUÍMICO (DISOLUCIONES) El potencal químco de un componente en una mezcla se defne como la vaacón de enegía lbe de la mezcla con especto a la vaacón de moles pesentes de dcho componente: µ µ n Potencal químco en Estado estánda (1mol/lto) Enegía lbe po mol del componente puo RT ln 0 + [] Cte de los gases y tempeatua Concentacón en moles /lto 6 B) CONSTANTE DE EQUILIBRIO Relacón ente º e en condcones de no equlbo a A + b B c C + d D eactvos poductos G G 0 c + RT ln Q [ C] [ D] Q c A a B d [ ] [ ] b (concentacones en moles/lto) S son mezclas de gases: c d PC PD Q P (pesones pacales en atm) a b P A PB G puos La eaccón se poduce haca la deecha a A + b B c C + d D 0 + RT ln Q < 0 Composcón (concentacones) Equlbo > 0 La eaccón se poduce en sentdo nveso puos 7 8 aa + bb cc + dd Cuando alcanzamos el equlbo, 0, po En un sstema en equlbo, los dos pocesos opuestos tenen tanto RT ln Q luga a velocdades guales. 0 - RT ln K El equlbo químco es un poceso dnámco K es la constante de equlbo. Cuanto más espontánea sea la eaccón, mayo es K 9 0 5

6 a A + b B c C + d D a A + b B c C + d D Constante de equlbo en eaccones gaseosas c d PC PD P a b P A PB K Pesones pacales en el equlbo Constante de equlbo en eaccones en dsolucón K c c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Concentacones en el equlbo La K pemte calcula las concentacones y las pesones de equlbo de los eactvos y poductos. Enegía lbe G puos K >>1 Avance de la eaccón puos La fomacón de poductos está favoecda (equlbo desplazado a la deecha ) Enegía lbe G puos K << 1 Avance de la eaccón puos La fomacón de eactvos está favoecda (equlbo desplazado a la zqueda ) 1 Ejemplos: *La fomacón de agua a pat de hdógeno y oxígeno es una eaccón muy favoecda: kj/mol H + ½ O H 0 K P (98K) 5.1 x 10 0 *La descomposcón del agua en hdógeno y oxígeno es po tanto una eaccón muy poco favoecda: H 0 H + ½ O kj/mol K P (98K) 1/5.1 x x 10-1 (la cte de equlbo de la eaccón opuesta es el númeo nveso) Equlbos heteogéneos La concentacón de un sóldo o líqudo puo es constante y no se ncluye en la constante de equlbo. N (s) + 4 CO (g) N(CO) 4(g) K c [ N( CO) 4 ] [ CO] 4 CaCO (s) CaO (s) + CO (g) K c [CO ] H O (l) H O (g) K c [H O (g) ] 4 EQUILIBRIOS GASEOSOS. RELACIÓN ENTRE K P Y K C K p K c (RT) n n númeo moles poductos númeo de moles eactvos Ejemplos: NO (g) N O 4 (g) K p K c (RT) -1 CaCO (s) CaO(s) + CO (g) K c [CO (g) ] K p K c RT 19.4 Factoes que afectan al equlbo químco Pncpo de Le Chatele: Cuando a un sstema en equlbo se le aplca una petubacón, como po ej.: 1. Elmnacón o adcón de eactvos o poductos. Vaacones de pesón o volumen. Vaacón de tempeatua. 4. Intoduccón de catalzadoes El sstema eaccona de foma que los efectos de la petubacón se compensan o mnmzan

7 1) Añad o elmna eactvos o poductos G puos Añado eactvos o elmno poductos La eaccón se desplaza haca la fomacón de más poductos (haca la deecha) Concentacones de equlbo 0 equlbo K c La eaccón se desplaza haca la fomacón de más eactvos (haca la zqueda) c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Añado poductos o elmno eactvos puos 7 Ejemplo SO (g) + O (g) SO Cantdad Incal (mol) Adcón Cantdad Fnal (mol) S se añade 1 mol de poductos, el sstema debe contaesta este aumento en los moles de eactvos, favoecendo la eaccón haca la zqueda. (V 10 l) (V 10 l) 8 ) Cambos de pesón o volumen La constante de equlbo no depende n de la pesón o del volumen, peo sí las concentacones. El efecto depende de s en la eaccón en conceto se ncementa o no el volumen. N O 4 (g) NO (g) K c [NO ] [N O 4 ] S V aumenta: S V dsmnuye: ( n ( n n > / V ) n / V ) n NO NO 1 NO4 NO n N O4 n < NO n N O4 NO4 V equlbo haca la deecha equlbo haca la zqueda 0. moles SO 0.16 moles O 0.68 moles SO 0.17 moles SO moles O 0.8 moles SO 10 l 1 l SO (g) + O (g) SO K c.8 x 10 K c [SO ] [SO ] [O ] (n SO /V) (n SO /V) (n O /V) S V se educe en un.8 x 10 (n SO ) X V facto de 10, el cocente (n SO ) (n O ) de los moles debe aumenta en un facto de 10. Es dec, el n SO debe aumenta y el equlbo se desplazaá a la deecha ) Cambos de tempeatua Los cambos de concentacón, pesón o volumen, pueden altea la poscón de equlbo, peo no camban el valo de la constante de equlbo. Sólo un cambo en la T puede altea esta constante. º - RT Ln K eq Ejemplo: La fomacón de NO a pat de N O 4 es un poceso ENDOTÉRMICO N O 4(g) NO (g) H 0 58 kj y la eaccón nvesa es EXOTÉRMICA NO N O H 0-58 kj (g) 4(g) Ln K eq º -RT º Hº-T Sº Ln K eq Hº-T Sº -RT -RT La constante de equlbo sí depende de la tempeatua Ln K eq - Hº + Sº RT R En equlbo, el efecto témco neto es ceo poque no exste eaccón neta. N O 4(g) NO (g) Según el pncpo de Le Chatele, el sumnsto de calo favoece la eaccón en la que se absobe calo (eaccón endotémca) y la extaccón de calo favoece la eaccón en la que se despende calo (eaccón exotémca)

8 4) Intoduccón de catalzadoes Un catalzado en una mezcla de eaccón, acelea tanto la eaccón decta como la nvesa. El equlbo se alcanza con más apdez, peo el catalzado no modfca las cantdades de equlbo Equlbos ácdo-base En la gan mayoía de los casos, una eaccón ácdo-base es una eaccón de tansfeenca de potones: HA + B BH + + A - Ácdo Base Ácdo conjugado Base conjugada Un ÁCIDO o una BASE es FUERTE s el equlbo ácdo-base en el que ntevene está totalmente desplazado a la deecha: HA + B BH + + A - K 4 44 CONSTANTES DE ACIDEZ Y BASICIDAD Autononzacón del agua Dsocacón de un ácdo débl en agua: AH + + H O A + H O [ A ][ H O ] + K a [ AH ] Dsocacón de una base débl en agua: B + H O BH + OH [ BH ][ OH ] [ B] (constante de acdez) (constante de bascdad) K b Los ones que poceden de las moléculas de agua se foman como esultado de la natualeza anfpótca del agua; algunas moléculas de agua ceden potones y otas aceptan potones. H O + H O HO + OH En la autoonzacón del agua, po cada molécula de agua que actúa como ácdo, ota actúa como base Poducto ónco del agua: K w 14 [ OH ][ ] H + O 10 (5 ºC) Relacón ente la constante de acdez de un ácdo (K a ) y la de su base conjugada (K b ) Hay vaos métodos expementales que detemnan que las [H O + ] y la [OH - ] son guales. [ ] [ + ] 7 ph poh + [ H ] ph log O [ ] poh log OH OH H O 10 ph + poh 14 K a AH + H O A - + H O + A - + H O AH + OH - K a K b [H O + ] [A - ] [AH] K b [OH - ] [AH] [A - ] K a K b [H O + ][OH - ] K w

9 Dsolucones eguladoas Hay algunas dsolucones acuosas denomnadas DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN, cuyo valo de ph camba sólo muy lgeamente con la adcón de pequeñas cantdades de un ácdo o una base. Las dsolucones eguladoas necestan dos componentes, uno que sea capaz de neutalza ácdos, y oto capaz de neutalza bases. Peo, po supuesto, los dos componentes no deben neutalzase ente sí. Las dsolucones eguladoas comunes conssten en una mezcla de: Un ácdo débl y su base conjugada Una base débl y su ácdo conjugado pa ácdo-base conjugado: AH + + H O A + H O Adcón de una base educe la concentacón de AH El equlbo se desplaza haca la zqueda egeneándose la concentacón de AH Adcón de un ácdo educe la concentacón de A - El equlbo se desplaza haca la deecha egeneándose la concentacón de A Una ecuacón paa las dsolucones eguladoas: Aplcacón medoambental de los equlbos a-b Ecuacón de Hendeson-Hasselbach AH Cte de acdez + + H O A + H O ph pk a + log - [ A] [ HA] Al dsolvese una pequeña cantdad de CO (g) atmosféco en el AGUA DE LLUVIA, el ph dsmnuye en cas undades. Cuando los contamnantes del ae fomadoes de ácdos, como el SO, SO y NO, se dsuelven en el agua de lluva, esta se hace todavía mas ácda. Se puede afma que el agua no tene capacdad eguladoa. El agua no es capaz de esst un cambo en el ph cuando se dsuelven en ella ácdos y bases Equlbos de solubldad Consdee una dsolucón satuada de AgCl que está en contacto con AgCl sóldo. El equlbo de solubldad se puede epesenta como: AgCl (s) Ag + ( + Cl - ( (En las eaccones heteogéneas, la concentacón de los sóldos se consdea constante). La constante de equlbo paa la dsolucón de AgCl es: K s [ Ag ][ ] Cl En geneal se puede escb: M m X Poducto de solubldad: + x m x mm s aq + xx ( ) ( ) ( K s + x m m [ M ] [ X ] x El poducto de solubldad (como toda constante de equlbo) es constante a una tempeatua dada

10 Se dce que un COMPUESTO IÓNICO es SOLUBLE s el equlbo anteo está totalmente desplazado a la deecha en dsolucones dludas: NaCl ( s) Na( + Cl( De lo contao, la SOLUBILIDAD se calcula a pat del poducto de solubldad (y vcevesa): AgCl( s) Ag( + Cl( + [ Ag ][ Cl ] [ Ag ] S K s Solubldad: S K s Efecto de ón común (Pncpo de Le Chatele) NaCl S a una dsolucón satuada de AgCl, le añadmos algo de Cl -, un íon común AgCl pocedente del NaCl (. De acuedo con el pncpo de Le Chatele, una mezcla en equlbo esponde a un aumento en la concentacón de uno de los eactvos, en este caso AgCl. AgCl ( s) Ag( + Cl( El equlbo se desplaza haca la zqueda Aplcacón medoambental de los equlbos de solubldad La adcón del on común desplaza el equlbo de un compuesto ónco poco soluble haca el compuesto sn dsolve, poducéndose más pecptado. Po tanto, la solubldad del compuesto se educe. La dsolucón y pecptacón de la peda calza (CaCO ) son la base de una gan vaedad de fenómenos natuales, como la fomacón de cuevas calzas. La pecptacón, o no pecptacón, a pat de una dsolucón que contene ones Ca + y CO - depende de las concentacones de estos ones. Las estalacttas y las estalagmtas, que están fomadas po CaCO, apaecen po una eaccón de pecptacón