Revisando la ecuación de van der Waals

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1 ENSEÑANZA REVISA MEXICANA DE FÍSICA E 5 1) JUNIO 006 Revisando la ecuación de van der Waals B. Bonilla y J.N. Herrera Facultad de Ciencias Físico Matemáticas, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla, Aartado Postal 115, Col Centro, Puebla, 7001 Pue., México, est084@fcfm.bua.mx, nherrera@fcfm.bua.mx Recibido el 8 de junio de 005; acetado el 1 de octubre de 005 A artir de los resultados de la mecánica estadística clásica se uede deducir de manera formal la ecuación de van der Waals vdw), utilizando como modelo de otencial de interacción un ozo cuadrado; a su vez se muestra que la teoría de erturbaciones se uede utilizar ara deducir el mismo resultado, ero con la variante de que el modelo de otencial sea una interacción roorcional 1/r s, donde s > y r es la distancia relativa. Con esto se demuestra que formalmente la ecuación de vdw es una rimera corrección a la ecuación de gas ideal. Se resentan todas las roiedades termodinámicas de un gas de vdw y diferentes formas ara construir la curva de coexistencia. En este trabajo utilizamos ara construir la curva de coexistencia un método gráfico, uno numérico y uno analítico. Descritores: Ecuación de estado; función de artición; curva de coexistencia. From the results of the classic statistical mechanics we can deduce, over a formal way, the van der Waals vdw) equation, using like model interaction otential an square well, also we show that the erturbation theory can be used to deduce the same result, but with a variant, the otential model used is roortional to an interaction 1/r s, where s >, and r is the relative distance. With this, one demonstrates that formally the vdw equation is one first correction to the ideal gas equation. We obtain all the van der Waals s thermodynamic roerties and the coexistence curve. We used to construct the vdw coexistence curve by different methods, by a grahical method, a numerical and an analytical one. Keywords: Equation of state; artition function; coexistence curve. PACS: d; 61.0.Gy 1. Introducción Desde hace mucho tiemo se encontró la relación entre las variables termodinámicas del llamado gas ideal. Pero esta ecuación de estado no redice la transición gas-líquido. El rimer estudio sistemático de cómo se comorta un gas en su camino a convertirse en líquido y viceversa, fue hecho or el físico escocés. Andrews en En este trabajo él mostró cómo el bióxido de carbono se comorta en sus fases vaor y líquido [1]. El 14 de junio de 187 [], sólo cuatro años desués de la ublicación de los resultados de Andrews, el físico holandés Johannes Diderik van der Waals vdw) defendió su tesis doctoral titulada: On the continuity of the gaseous and the liquid state en la Universidad de Leiden, donde rouso una teoría muy simle ara exlicar el comortamiento de una sustancia en la región de coexistencia líquido-vaor. Usando argumentos basados en el tamaño finito de las moléculas de un gas, así como de la consideración de que las fuerzas de interacción lejos de las aredes del reciiente son fuerzas atractivas entre moléculas, llegó, de forma semi-emírica, al resultado de que la ecuación de estado de un mol de gas no ideal, tiene la siguiente forma: + a ) V V b) = R, 1) donde los arámetros a y b son dos arámetros fenomenológicos. Imlícitamente se esta asumiendo que las artículas o moléculas que forman el gas son esferas duras equeñas de diámetro σ, encerradas en un reciiente de volumen V, es la resión que ellos ejercen sobre las aredes del reciiente y es la temeratura del sistema, b es un volumen roio. Lo cual da que el volumen disonible ara que se mueva el gas es V = V b, ) donde el volumen excluido es roorcional al volumen roio que deberían ocuar las esferas, obteniéndose que b = πσ N. ) Por su arte el arámetro a contiene las contribuciones de las fuerzas intermoleculares or unidad de volumen al cuadrado. Con la derivación de la ecuación de estado, van der Waals realmente hace una extensión consistente de la teoría cinética de los gases y líquidos, donde la interacción molecular determina el desarrollo macroscóico. A esar de que la ecuación de van der Waals se uede exlicar or factores geométricos y or medio de la asimetría de la interacción y de la densidad en el bulto y cerca de las aredes elásticas que son la manifestación del otencial de confinamiento, caracterizando dicha interacción or lo que llamamos volumen del reciiente. La deducción mecánico-estadística y la discusión de sus limitaciones fueron hechas mucho tiemo desués. En los siguientes árrafos demostraremos que, usando diferentes otenciales de interacción y a bajas densidades, la ecuación de estado que se obtiene como rimera corrección tiene siemre la forma de la ecuación de vdw, es decir, ella constituye la rimera corrección a la ecuación de estado del gas ideal.

2 66 B. BONILLA Y J.N. HERRERA. Obtención de la ecuación de vdw or métodos estadísticos.1. omando como modelo de otencial entre moléculas un ozo cuadrado Utilizando como modelo de otencial un ozo cuadrado, odemos obtener la ecuación de estado de vdw, de la siguiente forma. Nuevamente consideramos que la energía otencial de interacción de un gas, U, contiene únicamente términos de la forma u ik, que deenden de la distancia relativa entre las artículas, r ij. La integral de configuración en este caso será [] Z N = e ik uik/k d r 1...d r N. 4) Pero cuando el átomo se encuentra dentro de la esfera de atracción, la interacción es u ik = ɛ, y es cero si está fuera de la esfera de acción ver la Fig. 1.) Fijando las coordenadas del N-1)-ésimo átomo e integrando, tenemos [ Z N = V N 1) 4 πσ +e ɛ/k N 1) 4 π σ λ σ )) ] Z N 1. 5) Y reitiendo el mismo rocedimiento sucesivamente, obtenemos Z N = V N [1 + N 1) δ/v ] [1 + N ) δ/v ] [1 + δ/v ], 6) donde δ es δ = 4 π λ 1 ) σ e ε/k 4 πλ σ. 7) La función de artición canónica es Q = πmk ) N/ V N e NN 1)δ/V ). 8) Entonces, la energía libre de Helmholtz es [ F = K N ln πmk ) / + ln + ln V ] N N 1) δ +. 9) V Con esta función hallamos la resión, donde K = 0 K an K V, 10) a = πσ ε λ 1 ) ; 11) que es una ecuación de la forma de la ecuación de van der Waals, obtenida con un desarrollo directo de la integral de configuración, ero ahora considerando un ozo cuadrado. Como sabemos esta forma de trabajar es válida únicamente ara sistemas muy diluidos y también sabemos que, en general, este otencial es útil ara ciertos rangos de anchura del ozo de otencial [4]... Obtención de la ecuación de vdw a artir de un desarrollo del virial Suongamos que nuestro sistema es tal que nunca aarecen tres o más moléculas interaccionando, y suongamos también que en todo instante no hay más interacción que la que se obtiene or interacción a ares. Entonces, utilizando la ecuación de estado del virial, en una rimera aroximación, se usará sólo el término que contiene el segundo coeficiente del virial, or lo tanto K = ρ + B ) ρ, 1) ero sabemos que el segundo coeficiente del virial, ara otenciales ares considerándolos de forma genérica, es [] ) B ) = π e ur)/k 1 r dr. 1) FIGURA 1. Potencial efectivo y un modelo de otencial de ozo cuadrado que reresenta la interacción molecular. Si consideramos un modelo ara el otencial de interacción molecular atractivo y escrito de forma genérica como, ver Fig. ): { u r) = ) si r σ s si r > σ, 14) ɛ σ r

3 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 67 con s >. Entonces, obtenemos B ) = +π σ + π ɛ σ K s), 15) sustituyéndola en la Ec. 1) resulta {π K = ρ + σ + π ɛ σ } ρ. 16) K s) Sabemos que ρ = N/V y tomando la definiciones siguientes: tenemos que a = πɛσ N s), 17) b = πσ N, 18) = NK V b) a V ; 19) que es una ecuación de estado, exactamente de la misma forma que la ecuación de van der Waals, obtenida en este caso usando el desarrollo del virial. Note que el modelo de otencial usado es genérico y or lo tanto es aroiado ara cualquier otencia inversa a la distancia de searación que va como r s, ara s >. Por otro lado, mediante la teoría de ensambles y considerando un sistema de referencia con una interacción dominante, se uede construir una teoría de erturbaciones, en la cual el término de referencia es el término dominante. Este desarrollo se mostrará a continuación y cuya justificación teórica se uede encontrar en la Ref eoría de erturbaciones omando la integral de configuración de la siguiente forma [, 5]: Z N = Z 0) N ex βu 1) 0, 0) y tomando como sistema de referencia a un fluido de esferas duras HS). Además asumimos que el otencial U es aditivo a ares y es de la forma U r) = U HS r) + U 1 r), donde U 1 r) es el otencial erturbativo. Entonces, asumimos que βu 1 es equeño, así que odemos escribir, ex βu 1 ) 0 ex β U 1 0 ). 1) Sabemos que el romedio del otencial erturbativo con resecto al de esferas duras es U 1 0 = ρ V 0 u 1 r) g HS r) 4πr dr; ) la función de distribución radial de esfera dura g HS r) se toma como [5] { 0 r < σ g HS r) = 1 r > σ. ) Usando g HS r), tenemos U 1) N 0 = πρ V donde hemos usado la definición a = π σ u 1 r) r dr 4) = anρ, 5) σ u 1 r) r dr. 6) El signo menos en la definición de a tiene que ser incluido ara hacer que sea un número ositivo. Ahora, la integral de configuración es y, or definición, K = Z N = Z 0) N eβaρn, 7) ) ln Z 0) N aρ V K, 8) N, K = 0) K aρ K, 9) FIGURA. Modelo de otencial de interacción molecular de esfera dura mas un otencial atractivo r s. donde 0) es la resión del sistema no erturbado. La aroximación final es asumir que la integral de configuración de esfera dura es un volumen efectivo Vef N, el cual es determinado considerando que el volumen disonible ara una molécula en el fluido tiene un volumen excluido 4πσ /, or cada molécula del sistema. Sin embargo, tenemos que

4 68 B. BONILLA Y J.N. HERRERA dividir esta cantidad or, ya que sólo la mitad del efecto uede ser asignado ara una molécula dada. Por lo tanto V ef = V πnσ /, entonces Z 0) N = V Nb)N, b = πσ. 0) Sustituyendo la ecuación anterior en la ecuación de la resión, obtenemos la ecuación de van der Waals, K = ρ 1 bρ aρ K. 1) Aquí las constantes a y b están dadas en términos del otencial intermolecular.. Proiedades de la ecuación de vdw A esar de que se hacen ciertas aroximaciones ara obtener la ecuación de vdw el resultado final, es decir, la ecuación de estado es muy interesante, ya que a esar de ser una rimera corrección a la ecuación de estado del gas ideal, las isotermas ya no son tan simles y redicen un comortamiento, ciertamente, muy distinto al de un gas ideal, en esta sección analizaremos algunos de las roiedades de dicha ecuación. Escribamos la ecuación de vdw como V V b + R ) + av ab = 0, ) se uede observar que esta exresión es un olinomio de grado tres en el volumen, es decir, una ecuación cúbica ara V. Se sabe que una ecuación cúbica sólo tiene tres raíces, estas tres raíces o son números reales o bien una es real y las otras dos son números comlejos. Como obviamente, en física las raíces comlejas no tienen ningún significado, las desecharemos. Así que, escogido un valor de, ara cada valor de tendremos o bien tres raíces o bien una raíz real. Además, van der Waals encontró que a medida que la temeratura se acerca a un valor, que llamaremos c, las tres raíces tienden a fusionarse en una sola y arriba de esta temeratura la ecuación sólo tiene una raíz real ara cualquier valor de, de hecho redice isotermas del tio de un gas ideal..1. Valores críticos El unto crítico ara las variables, V y que satisfacen la ecuación de vdw, se obtienen, de las condiciones ) ) = 0, V = c V = 0, ) = c ya que tanto la endiente como la curva de la isoterma son cero en dicho unto. De la ecuación de vdw, = R V b a V, 4) obtenemos que dichas condiciones se satisfacen cuando, V c = b, 5) c = 8a 7bR, 6) que sustituidos de nuevo en la ecuación de conducen al resultado c = a 7b. 7) Nótese también que dichos arámetros críticos satisfacen la relación Z c = cv c = ab ) 1 R c 8a = b 8. 8) El valor de Z c ara el gas de van der Waals es 0.75 y uede comararse con los valores obtenidos exerimentalmente ara varios fluidos, donde Z c ɛ0., 0.08), el cual siemre es menor que el valor obtenido or la ecuación de estado de vdw. Este resultado muestra que vdw cualitativamente es correcta, ero no cuantitativamente... Ecuación reducida Se uede hallar una ecuación reducida de vdw definiendo las variables reducidas π = c, φ = V V c, θ = c. 9) Al sustituir éstas en la ecuación de van der Waals, e introduciendo los valores encontrados de c, c y V c, obtenemos ó, π = 8θ φ 1 φ 40) π + φ ) φ 1) = 8θ. 41) Esta ecuación ya no resenta a las constantes a y b exlícitamente, se llama ecuación de estado reducida de vdw. Ella ejemlifica un caso articular de la ley de estados corresondientes. Esto imlica que todas aquellas sustancias con los mismos valores de π, φ y θ deben comortarse de manera similar, lo cual es aroximadamente cierto en muchos sistemas reales... Coeficientes de exansión volumétrica y de comresibilidad isotérmica de un gas de vdw Estas cantidades son fácilmente medibles. La exansión volumétrica β reresenta el cambio en el volumen dv cuando la temeratura se cambia una d, or unidad de volumen 1/V, manteniendo la resión constante. La comrensibilidad isotérmica κ reresenta el cambio en el volumen dv cuando la resión se cambia una d, or unidad de volumen 1/V, manteniendo la temeratura constante. Como a todo incremento en la resión corresonde una disminución en el volumen y viceversa, se multilica or un signo menos ara tener una cantidad ositiva.

5 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 69 Usando la forma olinómica: el diferencial es V b + R )V + av ab = 0, 4) V bv R V + a)dv + V bv ) d RV d = 0. 4) Entonces, ara resión constante ) V RV = V bv R V + a ; 44) ara temeratura constante, ) V bv V = V bv R V + a. 45) De aquí odemos obtener β = 1 ) V, y κ = 1 V V β = 1 ) V = V Sustituyendo la resión ) V, 46) RV V b) V R V + a. 47) = R V a V b) V b) V, 48) obtenemos la exresión ara la exansión volumétrica: β = RV V b) R V a V b). 49) Ahora, κ = 1 ) V V bv = V V V b + V R + a, 50) sustituyendo, tenemos la exresión ara la comrensibilidad isotérmica, κ = V V b) R V a V b). 51).4. Energía interna de un gas de vdw Para encontrar la energía interna usamos un resultado que se obtiene a artir de la ecuación fundamental de la termodinámica ara un sistema hidrostático, la cual se exresa como ) U = V ) = V a V, 5) U = a + ϕ ), 5) V y como ara cualquier gas la energía interna en el límite de resión nula o V infinitamente grande), ella debe coincidir con la de los gases ideales, U = c a V. 54).5. Caacidades caloríficas de un gas de vdw El calor esecífico a volumen constante C V, describe cuánta energía tenemos que suministrar a un cuero, manteniendo V constante, ara variar su temeratura una d. El calor esecífico a resión constante C, describe cuánta energía tenemos que suministrar a un cuero, manteniendo constante, ara variar su temeratura una d. Como ya conocemos la energía interna, utilizamos la siguiente exresión ara encontrar la relación entre las caacidades caloríficas: Utilizando la Ec. 54), or lo tanto, ) U = C C V ) κ + V κ. 55) β ) U = 0, 56) 0 = C C V ) κ + V κ, 57) β y sustituyendo β y κ, obtenemos, C C V = V R av R V b) R V. 58) a V b).6. Ecuación de la adiabática ara un fluido de vdw Para hallar la ecuación de la adiabática de un gas que obedece la ecuación de van der Waals, odemos artir de la relación de la rimera ley de la termodinámica escrita como dq = C d C C V ) κ d, 59) β ara un roceso adiabático dq = 0, C d = C C V ) κ d. 60) β Utilizando las exresiones ara β y κ, se tiene, κ V b) = β R, 61) C d = C C V ) V b) d, 6) R

6 70 B. BONILLA Y J.N. HERRERA como C /C V = γ = cte., Rd = 1 1 ) V b) d. 6) γ De la exresión de la resión, V + a ) V b) d = V V + a ) V b) R = V, 64) 1 1 ) V b) d, 65) γ d = 1 1 ) V γ V d. 66) + a Integrando, tenemos ln = 1 1 ) ln V + a ) + cte. 67) γ V + a ) 1 1 γ ) = Kte, 68) Sustituyendo de la exresión de resión, V + a ) V b) V + a ) 1 V + a ) 1/γ or lo tanto, V R V b) V R = constante, 69) V + a ) 1/γ = constante, 70) que es la ecuación de la adiabática ara un gas de vdw. Note que hay una diferencia imortante resecto a la exresión obtenida ara un gas ideal. Note además, que, si a y b son cero, se recuera el resultado ara el gas ideal..7. Potencial químico de un fluido tio vdw El otencial químico ara la ecuación reducida de van der Waals es: [ µφ) = 6 φ 8θ ln φ 1 ) ] φ ) φ 1. 71).8. Región heterogénea en el diagrama de fases del gas de vdw Vamos a analizar la familia de isotermas que redice la ecuación vdw ara temeraturas menores a la C. Es imortante señalar que la concordancia entre las isotermas deducidas a artir de la ecuación de van der Waals y las obtenidas exerimentalmente no es comleta. En la región donde coexisten la fase líquido y gas, las rimeras muestran forma de gasa, en tanto que las segundas son lanas. Esto fue FIGURA. Isotermas de la ecuación de van der Waals. observado or el gran físico escocés J. C. Maxwell, en 1874, quien inmediatamente rouso una forma de resolver el roblema. Haciendo notar que la orción M y F ver Fig. ), de una isoterma teórica corresonde a una región donde un aumento en el volumen va acomañado or un aumento en la resión y esto es imosible, ya que la comresibilidad es negativa en esa orción y or tanto el sistema es inestable. Dicha orción no uede corresonder a estados físicamente realizables. Usando criterios de estabilidad termodinámica mostró que ara obtener la curva exerimental había que sustituir la orción señalada or una línea horizontal y esa línea debe ser recisamente aquella que divida a la gasa en dos áreas iguales entre sí, esto es, el área OMK es igual al área KFD. Esta construcción se conoce como la regla del área de Maxwell: ds = du + dv. 7) Como or lo tanto ds = 0; du = 0, 7) dv = 0. 74) Los untos F y D indican el límite de los estados metaestables en la isoterma de van der Waals, ellos ertenecen a toda una familia de untos, una areja de ellos or cada isoterma que termina en el unto crítico y que determina una curva en el lano -V. Es osible obtener el sistema de ecuaciones imlícito) que determinan la osición de la isoterma real. En efecto, mediante variables reducidas y llamando φ 1 y φ a los volúmenes reducidos corresondientes a los untos extremos donde φ > φ 1, tenemos φ φ 1 πdφ = φ φ 1 8θdφ φ 1 φ φ 1 = 8 θ ln φ [ 1 1 φ dφ φ, 75) φ 1 φ 1 ], 76)

7 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 71 y or lo tanto, 8 θ ln φ [ 1 1 φ ] = π φ φ 1 ). 77) φ φ 1 Además πφ 1 ) y πφ ) están sobre la isoterma metaestable, or lo cual π = 8θ φ 1 1 φ 1 = π = 8θ φ 1 φ ; 78) que uede usarse ara calcular π, φ 1 y φ. Los límites de los estados metaestables también ueden calcularse, ues corresonden a los untos E y C ara los cuales, ) π = 0 = 4θ φ θ φ 1) + 6 φ, 79) de donde resulta que 4θ = Al sustituir esto en la ecuación reducida, y, finalmente, φ 1) φ. 80) π = 6φ φ φ, 81) π = φ φ, 8) que es la ecuación de la curva que seara los estados metaestables de los inestables..9. Curva de inversión: efecto Joule-Kelvin El método utilizado or Joule y homson consiste en observar el cambio en la temeratura de un gas cuando éste asa, adiabáticamente, or una diferencia de resiones constante, a través de una válvula [6, 7]. A lo largo de dos secciones, de un ducto cualquiera, conectadas entre sí or una válvula Fig. 4), se establece un flujo estacionario con un gas. Este flujo se condiciona de modo que la resión i a la izquierda de la válvula sea mayor que la resión f a la derecha, ambas manteniéndose constantes. Entonces, si una masa de gas ocua un volumen inicial V i al asar a la región de menor resión, donde ocuará un volumen V f, realiza un trabajo W dado or FIGURA 4. Ducto dividido en dos secciones, conectadas entre sí or una válvula. o sea que H i = H f, 85) es decir, el roceso es isentálico. Se uede afirmar que el flujo de gas de la región de alta resión a la de baja resión no es reversible obviamente, ero en cada una de las secciones existe el equilibrio térmico. Para este roceso adiabático, la variación de la temeratura con la resión está dada or µ J = ), 86) H donde µ J es el llamado coeficiente de Joule-Kelvin que tiene una reresentación geométrica bien definida. Si consideramos f como la variable deendiente y variando i, i y f se ueden obtener una serie de untos que reresentados en un diagrama, están unidos or una curva, la isentálica del roceso ver Fig. 5). Las isentálicas determinadas en este exerimento, como lo establece claramente la Ec. 85), reresentan a un roceso W = 0 V i i dv + V f 0 f dv = f V f i V i, 8) ya que W = W ad, ues d Q = 0 ara todo el roceso. Entonces, según la rimera ley de la termodinámica, tendremos que U f + f V f = U i + i V i, 84) FIGURA 5. Curva isentálica ara un fluido de vdw.

8 7 B. BONILLA Y J.N. HERRERA no a un estado de equilibrio. En efecto, ara una areja de valores de i y i, la ecuación h i, i ) = h f, f ) = cte., imlica que ara cada valor de esa constante, f = f f ). En general, odemos escribir que o bien i a = 1 b ). 97) Rb V f = f i, i, f ) 87) uede ser igual, mayor o menor que i y la endiente a la curva en cada uno de estos untos es recisamente µ J. Al lugar geométrico de los untos ara los cuales µ J = 0 se le llama curva de inversión. La región a la izquierda de esta curva corresonde a rocesos donde µ J > 0; a la disminución de la resión corresonde un aumento en la temeratura y, or tanto, un calentamiento. Es conveniente exresar µ J en términos de las variables de estado, a fin de calcular la ecuación de la curva de inversión. Para ello artimos de la ecuación ara la entalía, dh = ds + V d. 88) Por otra arte, de la llamada segunda ecuación ds, o sea, obtenemos, or tanto, ds = C d V βd, 89) dh = C d + V 1 β)d; 90) µ J = ) = V β 1). 91) H C Para un unto de inversión µ J = 0, lo cual imlica que i = 1 β. 9) ambién ara un gas ideal µ J = 0. Esto es físicamente consistente, ues un gas ideal no licúa. Además H = H ) ara este sistema. Para un gas de van der Waals, β = 1 V V ) = 1 V RV b) R a V V b), 9) µ J = V { } R V b) C V R a V V b) 1. 94) La temeratura de inversión está dada or la condición µ J = 0, or lo que, br i + a V V bv + b ) = 0, 95) y tomando en cuenta que V > b, br i = a 4ab V, 96) Véase que i 0, debido a que el gas de van der Waals arte de un gas ideal ara a 0,b 0. Puesto que µ J = 0 siemre que β = 1, esta condición sustituida en la ecuación de estado, determina la curva de inversión. Si artimos de la forma reducida de la ecuación de estado, es decir, obtenemos el siguiente resultado ara un gas de van der Waals, or tanto, π = 8θ φ 1 φ, 98) 0 = 8dθ π φ 1 4θdφ π φ 1) + 6 φ dφ π, 99) 0 = 4dθ π φ 1 1θφ φ 1) φ φ 1) dφ π, 100) ) φ 4φ φ 1) = θ π 1θφ φ 1). 101) En función de las variables reducidas, la condición ara que µ J = 0 será luego tendremos que o bien θ ) φ = φ, 10) θ π 4φ φ 1) 1θφ φ = 0, 10) φ 1) θ = 4φ φ 1). 10.1)) En función del volumen reducido, esta ecuación nos da la temeratura ara la que un gas de van der Waals tiene una µ J = 0. Al sustituir este resultado en la ecuación de estado, obtenemos π = 9 φ 1), 10.)) φ que es la ecuación de la curva de inversión Fig. 5).

9 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 7 4. Curva de coexistencia Las isotermas que satisfacen la ecuación vdw están ilustradas en la Fig. 6. Si escogemos una temeratura constante, vemos que si recorremos la isoterma de derecha a izquierda, asamos rimero or una orción de ella que describe el gas en la cual si V disminuye, aumenta hasta llegar a un unto donde comienza la orción lana. Allí, si estuviésemos en el laboratorio veríamos que aarecen gotas fase líquida) y que a medida que disminuimos el volumen, la resión ermanece constante. res asectos imortantes de la gráfica que deben hacerse notar son: a) A medida que la temeratura aumenta, la región de la coexistencia disminuye hasta llegar a la temeratura crítica c, donde la condensación ocurre súbitamente. A esta curva se le llama la isoterma crítica y al unto donde el volumen del gas es igual al del líquido, unto crítico. b) Arriba de c no hay condensación, esto es, físicamente no odemos distinguir entre las dos fases gas y líquido. c) La curva unteada, que une todos los untos en los extremos de las orciones horizontales y asa or el unto crítico, se conoce como la curva de coexistencia. Las condiciones de equilibrio entre dos fases son: Al igual que ara cueros cualesquiera que se encuentran en equilibrio, deben ser iguales las temeraturas 1 y de ambas fases: 1 =. 104) Debe cumlirse la condición de la igualdad de las resiones en las dos fases: 1 =, 105) uesto que las fuerzas con que cada fase actúa sobre la otra en su suerficie de contacto deben ser iguales y ouestas. Además, se debe satisfacerse la condición de igualdad de los otenciales químicos de las dos fases: µ 1 = µ. 106) Entonces, dos fases no ueden encontrarse en equilibrio entre sí ara una resión y una temeratura cualesquiera, al contrario, al dar una de estas cantidades determina el valor de la otra. El objetivo de la teoría de líquidos es entender cualitativamente el diagrama de fases y reroducirlo cuantitativamente. En articular, se quiere relacionar las roiedades termodinámicas, la estabilidad, y la estructura de un líquido al tamaño y forma de una molécula y a la fuerza entre las moléculas ransición de fases de un fluido de vdw A continuación exlicaremos brevemente los métodos utilizados ara obtener la curva de coexistencia. Los métodos utilizan la resión reducida r, el volumen reducido V r y la temeratura reducida r, definidas anteriormente Método numérico-gráfico En un diagrama P V se detectan los valores máximos y mínimos de la resión y sus volúmenes corresondientes ara cada isoterma. Se toma el valor medio de estos volúmenes, se hace mediante un rograma de comutadora ver la Fig. 6) y se obtiene V C = V A + V B ; 107) a este volmen le corresonde una resión de condensación V C ). Desués se encuentran los valores de los volumenes V L y V G los cuales, obviamente satisfacen V C ) = V A ) = V B ). 108) Estos volúmenes no necesariamente nos dan el mismo otencial químico, así que lo que se hace es que mediante un rograma de cálculo y artiendo de la resión V C ) se va disminuyendo de forma sistemática hasta lograr que el otencial químico V L y el V G sean el mismo, es decir comrobamos que µv rl ) = µv rg ). 109) FIGURA 6. Diagrama -V ara calcular la curva de coexistencia usando un método gráfico-numérico. Si en esos untos los otenciales químicos son distintos, se reite el rocedimiento señalado hasta que se cumla la

10 74 B. BONILLA Y J.N. HERRERA igualdad de otenciales químicos. Cuando logramos las igualaciones corresondientes se guardan los volumenes correondientes en un archivo de datos y se grafican; obtenemos una curva de coexistencia mostrada en la Fig. 7, ver Ref. 8 ara un rograma exlicito de cálculo). Este método es más simle y directo ya que no requiere calcular númericamente ninguna integral y sólo requiere un algoritmo númerico eficiente ara localizar los máximos y mínimos or cada isoterma y luego realizar un roceso de igualación de los otenciales químicos. La resición usada fue de 10 4, ya que nuestro graficador no es caaz de distinguir más cifras significativas. Como se arecia en la Fig. 7, la comaración con la curva obtenida or otros autores es excelente. Este método fue usado, también, ara obtener la curva de coexistencia de fases ara otros sistemas con ecuación de estado exresada de forma analítica, or ejemlo, la ecuación de J.J. Nicolás et al. [11] ara un fluido cuyo otencial de interacción es el otencial de Lennard Jones y las curvas obtenidas coinciden con las reortadas or otros autores y quienes usaron otros métodos [1]. Debido a que el fluido Lennard-Jones es rácticamente una referencia universal, odemos afirmar que este método es muy recomendable ara el cálculo de las curvas de coexistencia Método numérico Llamamos método numérico a una forma de resolver el roblema de la construcción de la curva de coexistencia, artiendo de las condiciones de que a una misma temeratura se deben satisfacer la igualdad en los otenciales químicos y las resiones, ara obtener los corresondientes volumenes de gas y de líquido, es decir, se forma un sistema de ecuaciones no lineales con dos incógnitas, el cual se resuelve numéricamente, la solución numérica, a diferencia del método graficonumérico, es mucho más comlicado, ya que en este caso se alican criterios de ajuste de mínimos cuadrados ara garantizar el cumlimiento de las igualdades y se encuentran las correlaciones entre los valores calculados; con ello se deter- minan el número de iteraciones necesarias, sin usar directamente la geometría de las isotermas. Este método es el comúnmente usado y debido a lo sofisticado de sus criterios es el más seguro [8, 1]. Sin embargo, los resultados coinciden con el método anterior como se muestra en la Fig. 8. Los comentarios a los resultados obtenidos son los mismos a los discutidos en el método anterior Método Analítico El método de aroximantes de Padé uede ser usado ara deducir una forma analítica ara la curva de coexistencia de la ecuación de vdw [10, 1]. La construcción de áreas iguales de Maxwell da una integral involucrando la resión P y un arámetro el cual es una función de la temeratura, v v 1 P )dv = 0, 110) donde P está dado or una ecuación aroximada de estado, la cual, con toda generalidad, se suone que es de la forma NV, )/MV, ). Los límites de integración están dados or las raíces de la ecuación olinomial N M = ) Este olinomio uede ser exandido en series de aylor sobre el volumen crítico y la exansión truncada ara obtener una ecuación cúbica, fv V C ) = av + bv + cv + d = 0, 11) donde a, b, c y d son funciones del arámetro y temeratura. Las tres raíces de esta ecuación rendirán tres valores, V 1 < V < V, donde V 1 y V son usados como los límites de integración. FIGURA 7. Comaración entre la curva de coexistencia encontrada or H. Gould et al. [9] y la obtenida or el método gráfico-numérico. FIGURA 8. Comaración entre la curva de coexistencia encontrada or H. Gould et al. [9] y la obtenida or el método númerico.

11 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 75 omemos la ecuación de estado de van der Waals reducida y rescribiéndola como P r = 8 r V r 1 V, 11) donde P r es la resión reducida definida or P/P c, V r es el volumen reducido definido or V/V c y r es la temeratura reducida definida or / c, P c, V c, c son la resión, volumen y temeratura crítica, resectivamente. Sustituyendo P r en la integral de la Ec. 110) e integrando se tiene V V 1 + V 1 V ) + r ) 8 V 1 r V 1 1 = 0, 114) donde V 1, r ) y V, r ) son dos soluciones reales de la siguiente ecuación: 8 r V r 1 Vr = ) Maniulando la Ec. 115) obtenemos, V r + 8 r + )V r 9V r + = ) Ésta es una ecuación cúbica, la cual uede ser resuelta exactamente. Las raíces V 1 y V de la Ec. 116) están dadas or V 1 = r cos π θ ) q, 117) V = r cos θ ) q, 118) donde, q = + 8 r, 119) 9 1 r = q, 10) ) q 1 q 1) θ = arc cos. 11) Sustituyendo en la Ec. 114) da una ecuación de la forma r f r, ) = 0. 1) Para resolver la Ec. 1) adotamos la iteración de Newton- Rahson, n+1 = n f r, n ) d d f r, n ), 1) ara generar una solución aroximada de r ) que satisfaga la Ec. 1). El rocedimiento es comlicado or el hecho de que la conjetura inicial de 0 r ) necesita caer en la región metaestable y no uede ser igual a cero o bien f r, n ) llega a ser comlejo o indefinido. La forma del resultado uede ser simlificada obteniendo la aroximación de Padé de la función alrededor de un unto aroiado [10]. Este Padé es entonces reinsertado en la iteración de Newton-Rahson, y el roceso es reetido hasta el grado deseado de ajuste. Encontramos que un aroximante de Padé [,] de 5 r ) satisface la Ec. 1) con un error menor que 0.1 % en el intervalo de r de 0.6 a 1. Se obtuvo = r ) r ) r ) r ) r ) r ). 14) La Ec. 14) da la curva de resión de vaor ara un fluido de acuerdo a la ecuación de estado de van der Waals. Para obtener la curva de coexistencia P r como una función de V r, la Ec. 14) uede ser substituida en la Ec. 115) de estado reducida de van der Waals, obteniendo una ecuación relacionando las variables r y V r : r ) r ) r ) r ) r ) r ) + Vr 8 r = 0. 15) V r 1 Maniulando la Ec. 15) obtenemos una ecuación de cuarto grado ara r de la forma a 4 r + b r + c r + d r + e = 0, 16) donde los coeficientes son todos función de V r. Esta ecuación uede ser resuelta exactamente, usando las formas de Cardano [14]. Sin embargo, es mucho más simle resolver una ecuación cúbica, así que exandemos en serie de aylor la Ec. 16) alrededor de r = 1 y se reduce a una ecuación cúbica, de la siguiente forma: a r + b r + c r + d = 0, 17)

12 76 B. BONILLA Y J.N. HERRERA donde, a = V r Vr Vr, 18) b = V r Vr Vr, 19) c = V r Vr Vr, 10) d = V r Vr Vr. 11) Al solucionar la ecuación cúbica 17), obtenemos la temeratura reducida como función del volumen reducido. Podemos eliminar la variable de la temeratura del lado derecho de la ecuación de estado de van der Waals, de tal modo que obtenemos una exresión ara P r como una función sólo de V r. Sustituyendo en la ecuación de estado de van der Waals roduce la curva de coexistencia P r V r : donde V r < 1 P r = 8 [ r cos π θ ) q] V r 1 V r > 1 P r = 8 [ r cos θ ) q] V r 1 Vr Vr, 1), 1) q = b a, 14) ac b r = 9a, 15) ) b 7a bc θ = arc cos 6a + d a r, 16) y donde los coeficientes a,b, c y d están dados or las Ecs. 18)-11). La aroximación de Padé de la Ec. 1) ó 1) uede ser usada ara obtener una forma analítica más simle de la curva de coexistencia. La ecuación de la curva de coexistencia obtenida usando aroximantes de de Padé es P r = V r 1) V r 1) V r 1) V r 1) V r 1) V r 1). 17) Utilizando la Ec. 17) se obtiene la curva de coexistencia de fases mostrada en la Fig. 9, donde odemos observar que esta forma analítica reroduce la mayor arte de la curva de coexistencia obtenida or otros métodos y or otros autores [9]. 5. Conclusiones Obtuvimos la ecuación de van der Waals or diferentes métodos de mecánica estadística, rimero tomando como otencial de interacción molecular un ozo cuadrado, luego realizando un estudio sobre la teoría virial y ara un fluido real obtuvimos la ecuación de estado mediante la teoría de erturbaciones. En estos desarrollos también obtuvimos algunas de sus roiedades termodinámicas como la energía libre de Helmholtz. Hicimos un estudio de las roiedades de la ecuación de estado de van der Waals, obteniendo los untos críticos, la ecuación reducida, coeficiente de comrensibilidad isotérmica y de exansión volumétrica, el otencial químico, el coeficiente de inversión, la ecuación de la adiabática y estudiamos FIGURA 9. Comaración entre la curva de coexistencia encontrada or H. Gould et al. [9] y la obtenida or el método analítico. que es una transición de fases y así determinamos el diagrama de fases gas-líquido ara un fluido de van der Waals or diferentes métodos. El método numérico-gráfico en el cual

13 REVISANDO LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS 77 tomamos la resión de condensación inicial, como la resión del unto medio entre el máximo y el mínimo de la isoterma e íbamos disminuyendo esta resión hasta obtener que los untos que iban formando la curva de coexistencia tuvieran el mismo otencial químico ara una temeratura dada es bueno, tanto que se alicó a un fluido Lennard-Jones y se obtuvo la curva de coexistencia reortada or Nicolás et al., [11]. ambién obtuvimos la curva de coexistencia utilizando un método numérico que no considera la geometría de la isoterma, ero es bastante comlicado y da los mismos resultados que el gráfico-numérico. Finalmente, el método analítico con aroximantes de Padé nos ermite obtener una exresión analítica que describe casi toda la curva de coexistencia de un fluido de vdw. Este trabajo odrá ser útil en los cursos introductorios de termodinámica. Agradecimientos Este trabajo fue soortado or CONACy royectos F y or VIEP-BUAP royecto 7/I/EXC/05. Se agradecen los valiosos comentarios y la motivación de A. Salazar. 1. L. García Colin Scherer, emas selectos de física estadística 1 Ed. El Colegio Nacional, México DF. 00) 17.. J. de Boer, Physica A 1 197) 1.. D.A. McQuarrie, Statistical Mechanics, University Science Books, California,USA 000). 4. A. Vassiliev, Introduction a la hysique statistique, Editorial MIR, Moscú 1985). 5. omás Boublík, Perturbation heory, Equations of State for fluids and Fluid Mixtures, J. V. Sengers, R. F. Kayser, C. J. Peters, H. J. White Jr. Editors) International Union of Pure and Alied Chemistry,USA 000) L. García Colin Scherer, Introducción a la ermodinámica clásica Editorial rillas 1995). 7. Mark W. Zemansky, Richard H. Dittman, Heat and hermodynamics, seventh edition McGraw-Hill International Editions 1997). 8. El código de los rogramas ara obtener las curvas de coexistencia or los diferentes métodos está escrito en FORRAN y uede ser obtenido contactando a Beatriz Bonilla est084@fcfm.bua.mx). 9. H. Gould, L. Sornick, J. obochnik, hermal and Statistical Physics Simulations, he consortium for Uer-Level software John Willey & Sons, INC. New York 00). 10. P.R. Graves-Morris, Padé Aroximants, Lectures delivered at a summer scholl held at the University of Kent, he Institute of Physics London and Bristol, Londo UK 197). 11. J.J. Nicolás, K. E. Gubbins, W. B. Streettand, D.. ildesley, Molecular Physics ) B. Bonilla-Cailla, Ecuaciones de Estado de un Fluido Simle esis, FCFM-BUAP, 004, no ublicada). 1. M. Legault, L.Blum, Fluid hase Equilibria, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, ) I. Bronshtein, K. Semendiaev, Manual de Matemáticas ara ingenieros y estudiantes Editorial MIR, Moscú 1971). 15. J.M. Kincaid, B. ooker, G. Stell, Fluid hase Equilibria, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, ) 9.