Universidad Central Del Ecuador. Facultad de Ciencias Químicas. Química de Alimentos. Química Orgánica II FENOLES NATURALES

Transcripción

1 1 Universidad Central Del Ecuador Facultad de Ciencias Químicas Química de Alimentos Química Orgánica II Darwin Ramiro Taco Chisaguano FENOLES NATURALES Taninos Los taninos son compuestos polifenólicos muy astringentes y de gusto amargo. Desde el punto de vista químico se clasifican en: Taninos hidrolizables o hidrosolubles (pirogálicos). En estos se distinguen los taninos gálicos. Las drogas de interés por su contenido en taninos hidrolizables se pueden mencionar: los pétalos de la rosa roja (Rosa gallica), con taninos gálicos (15%) y muy empleada para gargarismos, colutorios y lociones astringentes; hojas y corteza de hamomelis (Hamamelis virginiana) con taninos gálicos, muy usada por vía interna como externa; la sumidad florida de salicaria (Lythrum salicaria) con taninos elágicos (10%), muy utilizada como antidiarréica y vulneraria. Los taninos condensados (a veces también llamados proantocianidinas) son polímeros de un flavonoide llamado antocianidina. Es común encontrarlos en la madera de las plantas leñosas, tienen una estructura similar a la de los flavonoides y carecen de osas en su molécula. Destacan los taninos catéquicos (formados por 2 o más moléculas de 3-flavanoles) y los leucoantocianos o procianidoles (formados por 2 o más moléculas de 3,4-flavandioles). En este grupo se pueden mencionar la raíz de ratania (Krameria triandra) astringente-antidiarreica y el combreto (Combretum micranthum). También se clasifican en este grupo la corteza de pino resinero (Pinus pinaster) y los estróbilos del ciprés (Cupressus sempervirens) de acción venotónica.

2 2 Industrialmente se han utilizado sus propiedades para curtir pieles, al eliminar el agua de las fibras musculares. Es conocido el castaño (castanea sativa) por producir un tanino hidrolizable que se utiliza en la industria de la piel. La importancia de los taninos en el mundo vegetal es su capacidad para proteger las plantas contra las heridas que sufren y el hecho de que le protegen de los ataques exteriores, bien porque resultan tóxicos para microorganismos o herbívoras, bien porque no son digeribles para estos últimos. Su sabor es muy áspero y producen sequedad en las mucosas de la boca al comerlos. Esta capacidad para secar las mucosas se conoce como astringencia y se dice que las plantas son astringentes. Se considera una sustancia antinutritiva, pues su unión con las proteínas y la posterior coagulación, interfieren en su digestibilidad reduciendo la absorción de ciertos minerales como el hierro. En dosis muy elevadas, más de un 5% contenido en los alimentos o más de 100 mg. diarios, puede resultar tóxico, pues pueden provocar alguna alteración digestiva, como dolor de estómago, diarrea, falta de apetito, sangre en la orina, etc., una parte de ello se debe a que afectan al crecimiento de la flora intestinal normal. Las virtudes cardiosaludables que se otorga al vino se deben en parte a los taninos, sobre todo el vino tinto, pues éste se ha macerado con el pellejo y es la parte de la uva más rica en taninos. Además, también son parte responsable del color y del sabor del vino. En las plantas cumplen funciones de defensa ante el herbivorismo. Los taninos en general son toxinas que reducen significativamente el crecimiento y la supervivencia de muchos herbívoros cuando se adicionan a su dieta. Además, tienen potencial de producir rechazo al alimento ("antifeedants" o "feeding repellents") en una gran diversidad de animales. Los mamíferos como la vaca, el ciervo y el simio característicamente evitan a las plantas o partes de las plantas con alto contenido de taninos. Las frutas no maduras, por ejemplo, con frecuencia tienen altos contenidos de taninos, que pueden estar concentrados en las capas celulares más externas de la fruta. Flavonoides Los flavonoides son pigmentos naturales presentes en los vegetales y que protegen al organismo del daño producido por agentes oxidantes, como los rayos ultravioletas, la polución ambiental, sustancias químicas presentes en los alimentos, etc. El organismo humano no puede producir estas sustancias químicas protectoras, por lo que deben obtenerse mediante la alimentación o en forma de suplementos. Están ampliamente distribuidos en plantas, frutas, verduras y en

3 3 diversas bebidas y representan componentes sustanciales de la parte no energética de la dieta humana. Compuestos de bajo peso molecular que comparten un esqueleto común de difenilpiranos (C6-C3-C6), compuesto por dos anillos de fenilos ligados a través de un anillo de pirano (heterocíclico). La actividad de los flavonoides como antioxidantes depende de las propiedades redox de sus grupos hidroxifenólicos y de la relación estructural entre las diferentes partes de la estructura química. Esta estructura básica permite una multitud de patrones de sustitución y variaciones en el anillo de pirano. Pigmentos vegetales no nitrogenados. Su función dentro del mundo de las plantas parece ser la de atraer a los polinizadores hacia las flores o los animales que comen los frutos con la intención de que puedan dispersar mejor las semillas. Como características generales debemos señalar su solubilidad en el agua y el etanol, su carácter fenólico y su intensa absorción en la región ultravioleta y visible del espectro debido a la presencia de sistemas aromáticos y cojugados. Una clasificación preliminar en un extracto de planta, puede hacerse basada inicialmente en un estudio de sus propiedades de solubilidad y de comportamiento ante reacciones de color; esto, seguido por un examen cromatográfico directamente del extracto y/o del extracto hidrolizado. La separación puede hacerse por procedimientos cromatograficos, y la identificación de los componentes individuales por comparaciones cromatográficas y espectroscópicas con compuestos estándar o con la literatura. Las bromeliácas entre las que se encuentran las tillandsiaso las billbergias. Estas plantas desarrollan sus flores sobre una especie de tallo que emerge de una serie de hojas con roseta. Este tallo está formado por una serie de brácteas. Estas brácteas presentan un color rojizo muy fuerte antes de la polinización o durante esta y luego se hacen más verdosas. En función de sus características estructurales se pueden clasificar en: Flavanos, como la catequina, con un grupo -OH en posición 3 del anillo pirano. Flavonoles, representados por la quercitina, que posee un grupo carbonilo en posición 4 y un grupo -OH en posición 3 del anillo pirano. Flavonas, como la diosmetina, que poseen un grupo carbonilo en posición 4 del anillo pirano y carecen del grupo hidroxilo. Antocianidinas, que tienen unido el grupo -OH en posición 3 pero además poseen un doble enlace entre los carbonos 3 y 4 del anillo pirano. Compuestos fenólicos de 15 carbonos, que se distribuyen en el reino vegetal en más de especies de muy diversas familias. Desempeñan un papel importante en la fisiología vegetal, dado que responden a la luz y controlan los niveles de las auxinas reguladoras del crecimiento y diferenciación de las plantas.en su estructura química contienen un número variable de grupos hidro-

4 4 fenólicos, son quelatantes del hierro y otros metales de transición y presentan una gran capacidad antioxidante que depende de las propiedades redox de sus grupos hidroxifenólicos y de la acción inhibitoria de radicales hidroxilo y superóxido, altamente reactivos en la cadena de peroxidación lipídica. También se ha referido su capacidad de prevenir la agregación plaquetaria (efectos antitrombóticos) y de proteger a las lipoproteínas de baja densidad de la oxidación (prevención de la placa de ateroma). Además, otros autores han encontrado que tienen efectos terapéuticos en un elevado número de condiciones patológicas, incluyendo la aterosclerosis y la cardiopatía isquémica. Químicamente, los flavonoides son compuestos de bajo peso molecular que comparten un esqueleto común de difenilpiranos (C6-C3-C6), compuesto por dos anillos de fenilos (A y B) ligados a través de un anillo C de pirano (heterocíclico). Los átomos de carbono en los anillos C y A se numeran del 2 al 8, y los del anillo B desde el 2 al 6. Esta estructura básica permite una multitud de patrones de sustitución y variaciones en el anillo C. Algunos dan el color amarillo y el nombre general a estos principios, dado que flavus en latin significa amarillo. De este nombre deriva la palabra flavonoide. Otros son los que proporcionan la coloración rojiza de las yemas, de los rebrotes o de las hojas en otoño. También son los responsables de los colores de muchos frutos. Muchas variedades de color en las flores dependen de la acidez del medio. Propiedades antioxidantes: La mayoría de ellos, y especialmente las catequinas de te verde, tienen una alta capacidad para neutralizar los radicales libres e impedir los perniciosos efectos que estos ejercen en la salud de nuestro organismo. Usados como complementos en combinación muchas veces con la vitamina C pueden ser capaces de neutralizar ciertos virus como los del herpes. Propiedades anticancerosas: Muchos flavonoides se han mostrado tremendamente eficaces en el tratamiento del cáncer. Se sebe que muchos inhiben el crecimiento de las células cancerosas

5 5 Propiedades cardiotónicas: Tienen un efecto tónico sobre el corazón, potenciando el musculo cardiaco y mejorando la circulación. Atribuidas fundamentalmente al flavonoide quercetina aunque aparece en menor intensidad en otros como la genisteína y la luteolina. Los flavonoides se distribuyen ampliamente en las plantas, donde cumplen muchas funciones, entre ellas la producción de pigmentos de color amarillo o rojo/azul en las flores y la protección ante los ataques de microbios e insectos. Existe una fuerte evidencia experimental de su capacidad para modificar la reacción del cuerpo a los alérgenos, virus y agentes carcinógenos. Estos resultados ponen de manifiesto su actividad anti-alérgica, anti-inflamatoria, antimicrobiana y anti-cancerígena. Los efectos beneficiosos de las frutas, verduras, té o vino tinto, se han atribuido a los compuestos flavonoides que contienen en lugar de a sus nutrientes y vitaminas. Los flavonoides consisten principalmente en flavonoles, flavonas, catequinas, y flavanonas. Las investigaciones de la distribución de los principales flavonoides en los alimentos de naturaleza vegetal han sido publicadas por investigadores importantes. De acuerdo con la nomenclatura de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada pueden clasificarse, según su esqueleto y vía metabólica,en: Flavonoides. Se reconocen 6 y quizás 7 clases principales, según los grupos funcionales que posean: Chalconas Flavonas Flavonoles Flavandioles Antocianinas, Taninos condensados Auronas Isoflavonoides. Los dos más conocidos son la genisteína y la daidzeina cuya función es defender a las plantas del ataque de patógenos. Neoflavonoides. Taninos Obtención: Fuentes naturales: Las plantas utilizadas para la extracción industrial de taninos son:

6 6 Los taninos gálicos se obtienen a partir de la corteza del castaño (Castanea sativa) y de las agallas de los robles (Quercus sp. pl), que se forman por la picadura en las yemas de la hembra de insecto Cynips gallae-tinctoriae, llegando a tener hasta un 70% de taninos. Los taninos condensados se obtienen de la madera de catecú (Acacia catechu) y de la corteza de algunas especies de eucalipto (Eucalyptus rostrata) entre otros. El té (té negro y té verde), el café tienen también taninos. Las pasas negras Las Granadas (en el interior de la fruta, su corteza, tabiques internos son fuentes de taninos). Con su corteza se preparan infusiones para tratar la diarrea. Su consumo está indicado en diarreas infecciosas, cólicos intestinales, flatulencia (exceso de gases) y estómago delicado. Los caquis (en su pulpa)

7 7 El membrillo Las espinacas Las manzanas (cuando se oscurece la pulpa de una manzana pelada, ahí aparecen los taninos). Asi tenemos que la manzana verde tomada con su piel tiene buen efecto laxante. Y la pulpa oscurecida de la manzana tiene por el contrario efectos anti diarreicos. Gambir o catecu pálido Extracto acuoso de hojas de Vincaria gambir (Rubiaceas). Se diferencia del catecu en que la extracción con alcohol se puede realizar añadiendo NaOH y agitando con eter de petroleo, al tiempo de reposo en éter aparece coloración azul verdosa. Se emplea por las mismas propiedades que el resto de las plantas con taninos. Kinos Zumos obtenidos por incisión de diversas especies de leguminosaslos pseudotaninos son ácidos orgánicos derivados del ácido caféico que muestran una actividad farmacológica muy interesante. Destacan en este sentido las hojas de alcachofa (Cynara scolymus) que contienen cinarina y ácido clorogénico de acción colagogocolerética y hepatoreguladora y la sumidad del romero (Rosmarinus officinalis) con ácido rosmarínico, de acción semejante. Flavonoides Fuentes Naturales minerales. Los flavonoides se encuentran en productos que son consumidos en la dieta humana de forma habitual tales como frutas, verduras y semillas, así como en bebidas como té verde, té negro, cerveza y vino así como en forma de suplementos nutricionales, junto con ciertas vitaminas y

8 8 El vino tiene un alto contenido en compuestos polifenólicos, aproximadamente se conocen unos 500, la mayoría de los cuales provienen de la uva y del proceso fermentativo. En la uva estas moléculas se localizan en la piel, especialmente en las células epidérmicas, y en las pepitas. Su cantidad y tipo depende principalmente de la variedad de la vid,del clima, del terreno y de las prácticas de cultivo. La cerveza también contiene importantes cantidades de flavonoides entre los que destacan los polihidroxiflavanos (catequiza y epicatequina), los antocianógenos (leucocianidina o leucopelargonidina) y los flavonoles (grupo de quercitinas: kaempferol o mirecitina). La ingesta promedio de flavonoles y flavonas se sitúa entre los 20 y 26 mg/día. Se han identificado más de flavonoides, entre los que se pueden destacar: Citroflavonoides: quercitina, hesperidina, rutina, naranjina y limoneno. La quercitina es un flavonoide amarillo-verdoso presente en cebollas, manzanas, brócoli, cerezas, uvas o repollo rojo. La hesperidina se encuentra en los hollejos de las naranjas y limones. La naranjina da el sabor amargo a frutas como la naranja, limón y toronja, y el limoneno se ha aislado del limón y la lima. Flavonoides de la soya o isoflavonoides: están presentes en los alimentos con soya tales como frijoles, leche, harina y proteína vegetal texturizada. Los dos más conocidos son la genisteína y la daidzeina. Proantocianidinas se localizan en las semillas de uva y vino tinto Antocianidinas: son pigmentos vegetales responsables de los colores rojo y rojo-azulado de las cerezas. Ácido elágico: se encuentra en frutas como la uva y en verduras. Catequina: en té verde y negro. Kaemferol:aparece en puerros,brócoli,rábano y remolacha. Estructuras

9 9 Taninos Son compuestos polifenólicos, ácido tánico generalmente enlazado a una estructura glicosidica. Taninos hidrosolubles Taninos condensados Azucares simples y ácido fenólico

10 10 Flavonoides Se encuentran más del 90% de los casos sustituido por dos hidroxilos fenólicos en C-5 y C-7 Flavanonas Estas moléculas se caracterizan por la ausencia del doble enlace y por la presencia de centros de asimetría. Biflavonoides Los flavonoides pueden unirse unos con otros, sobre todo en sus carbonos muy reactivos Chalconas Las colchonas desprovistas de heterociclo central, se caracteriza por la presencia de una cadena tricarbonada, cetónica, α,β- insaturados.

11 11 Flavononoles Su estructura es de tres hidroflavononas, también llamadas 2,3 dihidroflavonoles. Extracción Taninos Extracción de la corteza de pino Se parte de corteza de pinus pinasterfinamente molida (tamaño menor a 3mm para realizar la extracción de los taninos (a temperatura ºC en medio alcalino relación sólido/líquidos= 1/5-1/12 con tiempos de contacto inferiores a 1 hora). Del filtrado se obtienen los taninos mediante secado por pulverización, con o sin evaporación previa. Se prepara a temperatura superior a 70º C (por ejemplo a 90ºC) un resol (con relación molarformaldehido/fenol-1,5-2,5 y relación molar sosa/fenol=0,45-0,6) mezcla de varias fracciones de resol, en las proporciones adecuadas para cada caso y se les añade de un 5 a un 20% de los taninos

12 12 extraídos de la corteza de pino. El conjunto se copolimeriza a temperatura ambiente durante 12 horas. Este adhesivo está especialmente indicado para maderas duras, recalcitrantes al pegado con resinas fenólicas comerciales; tal es el caso de las maderas de eucalipto. Metodo Etanol-HCl Este método consiste en calentar extractos metanólicos acuosos (70 % metanol, 0.5 % ácido fórmico y 0.05% ácido ascórbico) de tejido vegetal en una solución 5% (v/v) de HCl en butanol, lo que convierte a los taninos condensados en antocianidinas (color violeta) Flavonoides Los flavonoides en general se extraen de muestras secas y molidas. La muestra se desengrasa inicialmente con éter de petróleo ó n-hexano, y el marco se extrae con etanol puro o del 70%. Este último es recomendado para garantizar la extracción de los más polares. El extracto obtenido se evapora con calentamiento no superior a los 50 C y se le hacen particiones sucesivas con éter etílico, acetato de etilo y n-butanol. Los flavonoides apolares quedan en la fase etérea, los medianamente polares en la fase acetato de etilo y los más polares en el n- butanol. Cada una de estas tres fracciones se puede analizar por cromatografía en capa fina (CCF) y HPLC en fase reversa.

13 13 APLICACIONES Taninos En la industria Se utilizan para la fabricación de tintas y el curtido de pieles, gracias a la capacidad de los taninos para trasformar las proteínas en productos resistentes a la descomposición. En este proceso se emplean determinados taninos, los más utilizados son los procedentes de la acacia, el castaño, la encina, el pino o la bastarda. Se emplean en la industria textil por su capacidad de reaccionar con las sales férricas, los cuales dan lugar a productos negro-azulados adecuados para tintes. Igualmente son utilizados como mordientes para la aplicación de tintes en tejidos, coagulantes de gomas, o aprestos para papeles o sedas. En la medicina Los taninos son compuestos fenólicos que abundan en muchas plantas y frutos. Son hidrosolubles, de sabor áspero y amargo. Su composición química es variable pero poseen una característica común, la de ser astringentes y coagular los alcaloides, albúminas y metales pesados. En medicina se prescriben por su acción astringente, hemostática, antiséptica y tonificante. La propiedad ya comentada de coagular las albúminas de las mucosas y de los tejidos, crean una capa seca, aislante y protectora que reduce la irritación y el dolor sobre la piel. Externamente, los preparados a base de drogas ricas en taninos, como las decocciones, se emplean para detener pequeñas hemorragias locales; en inflamaciones de la cavidad bucal, catarros, bronquitis, quemaduras, hemorroides, etc. Internamente, son útiles contra la diarrea, enfriamiento intestinal y afecciones vesiculares, aunque pueden producir alguna intolerancia en personas con estómago delicado, por ello es conveniente administrar en forma de tisanas maceradas, con objeto de extraer también de la planta otras sustancias activas. Los taninos también son útiles como contraveneno en caso de intoxicación por alcaloides vegetales. No es aconsejable consumir plantas con alto contenido en taninos durante un periodo prolongado de tiempo, ya que inhiben la absorción por el organismo de determinadas vitaminas y minerales, tales como el calcio y el hierro. En la alimentacion

14 14 Los taninos originan el característico sabor astringente a los vinos tintos (de cuyo bouquet son, en parte, responsables), al té, al café o al cacao. Las propiedades de precipitación de los taninos son utilizadas para limpiar o clarear vinos o cerveza. Flavonoides En la medicina Se conoce que los flavonoides con un esqueleto difenilpropano (C6-C3-C6) es antimutagénico y anticancerígeno. Los flavonoides consumidos por el hombre lo protegen del daño de los oxidantes, como los rayos UV e inhiben la oxidación de las lipoproteínas de baja densidad (LDL); también tienen efectos antiinflamatorios y antialérgicos; la contaminación ambiental (minerales tóxicos como el plomo y el mercurio); algunas sustancias químicas presentes en los alimentos (colorantes, conservadores, etc). Como el organismo humano no tiene la capacidad de sintetizar estas sustancias químicas, las obtiene enteramente de los alimentos que ingiere. Los flavonoides no son considerados vitaminas. Al limitar la acción de los radicales libres (que son oxidantes), los flavonoides reducen el riesgo de cáncer, mejoran los síntomas alérgicos y de artritis, aumentan la actividad de la vitamina C, bloquean la progresión de las cataratas y la degeneración macular, evitan los bochornos en la menopausia y combaten otros síntomas. En general el sabor es amargo, llegando incluso a provocar sensaciones de astringencia dependiendo de lo condensados que sean los taninos. El sabor puede variar dependiendo de las sustituciones presentadas en el esqueleto llegando incluso a usarse como edulcorantes cientos de veces más dulces que la glucosa. Los flavonoides se biosintetizan en todas las plantas (taxón Embryophyta y también en algunas algas Charophyta), que aunque comparten la vía biosintética central, poseen una gran variabilidad en la composición química de sus productos finales y en los mecanismos de regulación de su biosíntesis, por lo que la composición y concentración de flavonoides es muy variable entre especies y en respuesta al ambiente. Los tomates y los productos a base de tomate contienen principalmente quercetina, campferol, y el flavonol menor miricetina. El contenido total de aglicona de flavonol de diversas variedades de tomate varia de 3.1 a 10.0 mg por kilogramo del peso fresco. El jugo de tomate y la salsa de tomate son ricos en flavonoles, conteniendo 19.8 mg/l y mg/kg, respectivamente. La acción farmacológica es también extensa y variable, son bien conocidas sus actividades contra la fragilidad capilar, dilatadores de las coronarias. Tratamiento de síntomas relacionados con la insuficiencia venolintática pesadez de piernas, dolores.

15 15 Tratamiento de metrorragias debidas a la contracepción por microprogestágenos y de metrorragias debidas a la utilización de dispositivos intrauterinos Alimentos La neohesperidina dihidrochalcona es un intenso edulcorante que se sintetiza a partir del neohesperidósido, utilizable en la mayoría de los productos alimenticios. Bibliografia: Buscador: Google Libros (05/06/11) (12:35) (05/06/11) (12:36) ci_arttext#f1(05/06/11) (15:55) (20:25) (11:35) (24:00) (16:00) 2A2030B26B6F0C1256A790048D68C/$File/web_fenolicos.htm(07/06/11) (1:12) Jean BRUNETON Farmacognosia, segunda edición, editorial acribia, S.A. Zaragoza (España) pag (306,307,308,309)