11 kn. de publicación: ES kint. Cl. 5 : A01N 57/20

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1 k 19 REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPAÑA 11 kn. de publicación: ES kint. Cl. : A01N 7/ A01N 9/02 //(A01N 9/02,7:,2:) (A01N 7/,2:) 12 k TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA B3 86 k Número de solicitud europea: k Fecha de presentación : k Número de publicación de la solicitud: k Fecha de publicación de la solicitud: k 4 Título: Formulado herbicida que contiene glifosato y sulfato amónico. k Prioridad: JP /86 k 73 Titular/es: Monsanto Company Patent Department 800 North Lindbergh Boulevard St. Louis, Missouri , US k 4 Fecha de la publicación de la mención BOPI: k 72 Inventor/es: Sato, Tatsuo y Kuchikata, Masuo k 4 Fecha de la publicación del folleto de patente: k 74 Agente: Herrero Antoĺın, Julio Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panamá, Madrid

2 DESCRIPCION Esta invención se refiere a un nuevo formulado acuoso herbicida concentrado que contiene glifosato y sulfato amónico. El glifosato (N - fosfonometilglicina) es muy conocido como eficaz herbicida. Se sabe que el glifosato, que es un ácido orgánico, es relativamente insoluble en agua. Por lo tanto, normalmente el glifosato se formula y aplica en forma de sal soluble en agua, especialmente como sal de isopropil (sal IPA). Diversos formulados de glifosato están descritos en las Patentes Estadounidenses 4..31, y El herbicida Roundup (R) quecontienelasaldeipa de glifosato es vendido por Monsanto Company como formulado acuoso concentrado que se diluye con agua antes de su aplicación. Diversos investigadores han sugerido que las mezclas formuladas de glifosato y sulfato amónico son, en muchos casos, más eficaces que el glifisato formulado sólo (Weed Research 197, vol. 1, y 1980, vol., ). Desgraciadamente, estos formulados de glifosato y sulfato amónico con agentes tensoactivos experimentan desplazamiento salino al permanecer en reposo durante periodos de tiempo relativamente cortos. Esta corta duración en almacenamiento de las mezclas formuladas las hace comercialmente inaceptables. Por lo tanto, generalmente el granjero tiene que mezclar en tanque el flifosato y el sulfato amónico in situ inmediatamente antes de utilizarlo. Esta molestia ha hecho que los granjeros eviten el uso de mezclas de glifosato - sulfato amónico. Es deseable encontrar un formulado concentrado acuoso estable en almacenamiento, que contenga a la vez glifosato y sulfato amónico. Esta invención se refiere a un formulado acuoso herbicida concentrado de glifosato/sulfato amónico que contiene una sal de glifosato soluble en agua, sulfato amónico y una sal amónica cuaternaria. Las clases adecuadas de sales amónicas cuaternarias útiles en esta invención incluyen las s cuaternizadas de cadena larga, las s cuaternizadas polioxialquilenadas de cadena larga; las sales cuaternarias de piridinas; las sales cuaternarias de imidazolinas carboxiladas (de cadena abierta y cíclica) y las trialquilbetaínas. Los óxidos de trialquils, que comprenden una clase de compuestos que forman sales cuaternarias de hidróxido amónico por adición al agua también son útiles en la práctica de esta invención. Otras clases generales de sales amónicas cuaternarias útiles en la práctica de esta invención son muy conocidas por los expertos en este campo. Subclases preferidas de sales amónicas cuaternarias para uso en esta invención son los cloruros de alquil - alquil inferior - di(hidroxialquil inferior - ; cloruros de alquil - trialquil inferior - ; imidazolinas carboxi - metiladas y alquil - di(alquil inferior)betaínas. El formulado de esta invención es estable en almacenamiento, lo que permite su distribución comercial como mezcla de un solo paquete. El formulado puede ser fácilmente utilizado por el granjero y se diluye rápidamente en agua antes de su uso. El formulado evita los problemas de tener que mezcla en tanque la mezcla de glifosato - sulfato amónico en el campo inmediatamente antes de su uso. Una descripción más completa de esta invención se encuentra en la descripción detallada que sigue. Esta invención se refiere a un formulado acuoso herbicida concentrado de glifosato y sulfato amónico que comprende una sal de glifosato soluble en agua, sulfato amónico y una sal amónica cuaternaria. El formulado también contiene agua. El formulado de esta invención es estable en almacenamiento en el sentido de que no experimenta desplazamiento salino de los ingredientes cuando se almacena durante periodos prolongados de tiempo a temperaturas inferiores alaambiente(porejemplo,temperaturastanbajas como 0 Ceinclusomás). La estabilidad en almacenamiento del formulado de esta invención permite su distribución comercial como mezcla en un solo paquete. El formulado de esta invención contiene una sal soluble en agua de glifosato. Se han descrito varios procedimientos para la preparación de glifosato en la literatura de patentes y química, por ejemplo en las Patentes Estadounidense se describen sales solubles en agua de glifosato adecuadas, útiles en esta invención. La sal de isopropil de glifosato es la preferida en el formulado de esta invención. En el formulado de esta invención puede utilizarse el sulfato amónico de calidad fertilizante que se encuentra en el mercado. Otras calidades de sulfato amónico útiles en la práctica de esta invención son conocidas por los expertos en este campo. Durante el proceso de formulación, los formulados normalmente se filtran para eliminar cualquier material particulado insoluble que pudiera haber presente en algunas calidades comerciales de sulfato amónico. La característica clave del formulado de esta invención es la sal amónica cuaternaria. Pueden utilizarse diversas sales amónicas cuaternarias en la puesta en práctica de esta invención. Los aniones adecuados para las sales amónicas cuaternarias de esta invención incluyen el anión cloruro, el anión hidroxi y el anión fosfato. Otros aniones adecuados son conocidos por los expertos en este campo. La sal amónica cuaternaria funciona estabilizando el formulado. Clases, subclases y especies adecuadas de sales amónicas cuaternarias para ser utilizadas en esta invención son las siguientes: 1. s cuaternarias de cadena larga: a) cloruro de alquil - tri(alquil inferior) i) cloruro de trimetil - coco - (coco = alquilo C 12 1 ) ii) cloruro de trimetil - octadecil - b) cloruro de dialquil - di(alquil inferior) i) cloruro de dimetil - dioctadecil -

3 s polioxialquilenadas cuaternarias de cadena larga: a) cloruro de dialquil - dihidroxietil - i) cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - coco - ii) cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - lauril - iii) cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - oleo - b) cloruro de alquil - di(polioxietilen) - alquil inferior - i) cloruro de metil - bis(omega - hidroxipoli(oxietilen) coco) -, donde el polioxietileno procede de 3 a moles de óxido de etileno ii) cloruro de metil - bis(omega - hidroxipoli(oxietilen) oleo), donde el polioxietileno procede de 3amolesdeóxido de etileno c) cloruro de hidroxialquil - polioxietilen - di(alquil inferior) - i) cloruro de hidroxietil - dimetil - polioxietilen(2 moles) - d) fosfato de alquil - tri(polioxietilen) - i) fosfato de lauril - tripolioxietilen - 3. piridinas cuaternarias i) cloruro de N - octil - piridina ii) cloruro de N - dodecil - piridina 4. imidazolinas carboxiladas cuaternizadas (de cadena abierta y cíclica) i) N - carboximetil - N - aminoetil - undecil - imidazolina ii) N - carboxi - N - hidroxietil - undecil - imidazolina iii) N - carboximetil - N - aminoetil - (N N - dicarboximetil) - undecil - imidazolina iv) N - carboximetil - N - (carboximetoxi)etil - undecil - imi - dazolina v) N - carboximetil - N - hidroxietil - heptadecil - imidazolina (* estearoanfoglicinato) vi) N - carboximetil - N - hidroxietil - undecil - imidazolina (* lauroanfoglicinato) * Nomenclatura oficial de la Asociación de Cosméticos, Procutos de Tocador y Fragancias contenida en el CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3 ā Edición.. trialquil - betaínas a) alquil - di(alquil inferior) - betaínas i) lauril - dimetil - betaína ii) estearil - dimetil - betaína iii) coco - dimetil - betaína iv) decil - dimetil - betaína 6. óxidos de s a) óxidos de trialquils i) óxido de lauril - dimetil - ii) óxido de estearil - dimetil - b) óxidos de dihidroxietil - alquil - s i) óxido de dihidroxietil - octil - ii) óxido de dehidroxietil - dodecil - iii) óxido de dihidroxietil - sebo - c) óxidos de di(polihidroxietilen) - alquil - s i) óxido de bis(polioxietilen) - sebo - d) óxidos de (alquil inferior) - polioxietilen - alquil - s i) óxido de metil - polioxietilen(2 moles) - coco -. Otras clases, subclases y especies generales de sales amónicas cuaternarias útiles en la práctica de esta invención serán conocidas por los expertos en este campo. Ciertas sales amónicas cuaternarias proporcionan formulados más estables que otrasylosexpertosenestecampopodrán optimizar fácilmente los formulados de esta invención mediante la selección de sales amónicas cuaternarias adecuadas y variando la concentración de los ingredientes del formulado. Las sales amónicas cuaternarias útiles en el formulado de esta invención se encuentran en el mercado suministradas por varios fabricantes y están descritas en general en McCutcheon s Detergents and Emulsifiers, North American Edition 198 Annual y McCutcheon s Detergent and Emulsifiers International Edition 198. Los formulados pueden contener opcionalmente un segundo agente tensoactivo. Una clase adecuada de agente tensoactivo secundario son los agentes tensoactivos no iónicos. Agentes tensoactivos no iónicos adecuados son los polioxietilen - alquilfenil - éteres, los polioxietilen - oleil - éteres y los dialquilenglicol - monoalquil - éteres. Otros agentes tensoactivos no iónicos secundarios adecuados son los descritos en la Patente Estadounidense número Los expertos en este campo pueden conocer otros agentes tensoactivos no iónicos adecuados. Los formulados concentrados solubles en agua de esta invención están constituídos como se describe a continuación: 3

4 Porcentaje en peso General Preferido 1. Sal soluble en agua de glifosato (calculado sobre 62,6% de ingrediente activo, i.a.) %-0% %-% 2. %-0% %-% 3. Sal amónica cuaternaria 2%-% 3%-1% 4. el resto el resto * % del peso total de la composición. Los formulados de esta invención pueden prepararse en general mezclando los ingredientes en una mezcladora. Los formulados de esta invención también pueden ser mezclados con otros aditivos como urea, agentes espesantes, agentes antiespumantes tales como siliconas, hidrorrepelentes, humectantes, agentes quelatantes, colorantes, dispersantes y otros ingredientes activos tales como herbicidas y fungicidas o similares. Losformuladosdeestainvención pueden ser fácilmente diluídos con agua por el granjero en un tanque de pulverización antes de su uso. Las proporciones de aplicación adecuadas del glifosato varían con la especie vegetal implicada pero en general son adecuados de 90 a 3 gramos por hectárea, calculado sobre el equivalente ácido. Los siguientes ejemplos se incluyen para ilustrar esta invención así como algunas de las diversas realizaciones de la misma. Estos ejemplos se presentan como ilustrativos de los nuevos formulados y no pretenden constituir una limitación del alcance de los mismos. Los ejemplos 1 a 8 se refieren a formulados adecuados de acuerdo con esta invención. El ejemplo 9 demuestra la eficacia de los formulados de esta invención. Ejemplo 1 En un agitador se mezclan a la temperatura ambiente 218 g de una solución glifosato conteniendo 62,6 % en peso de la sal IPA, 270 g de sulfato amónico en polvo, 23 g de cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - coco -, 3 g de polioxietilenalquil - fenil - éter y 486 g de agua, hasta que el agente tensoactivo y el sulfato amónico se han disuelto y la solución se vuelve transparente. Habitualmente es suficiente con unos minutos. Este proceso de mezcla no requiere cizallamiento intenso ni aplicación de calor. El formulado resultante es transparente. Este formulado presenta una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado. En dos ensayos de envejecimiento acelerado de 1 mes, donde la temperatura era de - Cparaunensayoyde + C para el otro, el formulado presentó una estabilidad aceptable en ambos casos en el sentido de que no se observó ningún cambio de aspecto, de contenido en ingrediente activo ni de propiedades físicas tales como punto de turbidez, propiedad de dilución y similares. La composición del formulado del Ejemplo era la siguiente: glifosato (62,6 % de ingrediente activo i.a.) 21,8 (99, %) 27,0 Cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - coco - 2,3 Polioxietilenalquil - fenil - éter 0,3 48,6 Total 0,0 Ejemplo 2 Se mezclan suavemente en un agitador, durante unos minutos, 218 g de una solución de la sal IPA de glifosato (62,6 % i.a.), 217 g de sulfato amónico en polvo, 134 g de óxido de lauril - dimetil - y 377 g de agua. Este formulado también presentó una estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de un mes de duración de acuerdo con el Ejemplo 1. La composición del formulado del Ejemplo 2 era la siguiente: glifosato (62,6 % i.a.) 21,8 (99, %) 27,1 Oxido amónico (99, %) 13,4 37,7 Total 0,0 Ejemplo 3 La composición de este formulado fué lasiguiente: glifosato (62,6 % i.a.) 21,7 (99, %) 27,0 Cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - lauril - 6,7 44,6 Total 0,0 El formulado se preparó de acuerdo con el procedimiento de un mes de duración, de acuerdo con el Ejemplo 1.

5 Ejemplo 4 La composición de este formulado era la siguiente: glifosato (62,6 % i.a.) 2,8 (99, %) 32,0 Cloruro de trimetil - coco - 8,0 34,2 Total 0,0 Este formulado se preparó siguiendo el procedimiento de un mes de duración, de acuerdo con el Ejemplo 1. Ejemplo La composición de este formulado era la siguiente: glifosato (62,6 % i.a.) 2,9 (99, %) 32,2 N - Carboximetil - N - aminoetil - undecil - imidazolina 8,0 33,9 Total 0,0 Este formulado se preparó siguiendo el procedimiento de un mes de duración, de acuerdo con el Ejemplo 1. Ejemplo 6 La composición de este formulado era la siguiente: glifosato, (62,% i.a.) 21,9 (99, %) 29,3 Cloruro de N,N - dimetil - N - alquil - N - carboximetil - 6,8 42,0 Total 0,0 Este formulado se preparó siguiendo el procedimiento de un mes de duración, de acuerdo con el Ejemplo Ejemplo 7 Los siete formulados siguientes se prepararon por los procedimientos habituales descritos en los Ejemplos 1 a 6 y presentaron estabilidad aceptable en ensayos de envejecimiento acelerado de una semana siendo la temperatura de - C y + C. Cada formulado estaba constituído por los siguientes ingredientes: g/l glifosato (62,6 % i.a.) 1 (99, %) 3 Agente tensoactivo 80 Los agentes tensoactivos para los siete formulados fueron los siguientes: a) lauril - dimetil - betaína b) estearil - dimetil - betaína c) cloruro de N - octil - piridina d) cloruro de lauril - trimetil - e) cloruro de N - octadecil - metil - piridina f) cloruro de lauril - metil - dihidroxietil - g) N - carboximetil - N - hidroxietil - lauril - imidazolina Ejemplo 8 Los siguientes formulados se prepararon por el procedimiento habitual y presentaron características aceptables. Cada formulado contenía 2,22 g de una solución acuosa glifosato (62,6 % i.a.), 1,9 g de sulfato amónico, una sal amónica cuaternaria (nombre del CTFA ) y agua. Clase - Imidazolinas cuaternarias 1. Caproanfoglicina (37 % i.a.) 1,12 g 4,76 g 2. Capriloanfocarboxipropionato ( % i.a.) 1,03 g 4,8 g 3. Capriloanfopropionato 1,09 g 4,79 g 4. Cocoanfopropionato (sal potásica) (4 % i.a.) 0,91 g 4,96 g. (Alquil mixto de cadena corta) - anfopropionato 0,41 g,47 g * Nomenclatura oficial de la Asociación de Cosmética, Productos de Tocador y Fragancias (CTFA)

6 Clase - Aminas de cadena larga polietoxietilenadas cuaternizadas 9. Cloruro de metil - bis(2 - hidroxi - etil) - coco -. Cloruro de metil - bis(2 - hidroxi - etil) - oleo ,6 g,32 g 0,7 g,31 g 2. Formulado del Ej. 1 Malas hierbas Plántulas Proporción Gordolobo de cañota de glifosato Porcentaje de ácido, daños a DDT kg/ha , , , Ejemplo 9 Es bien sabido que las mezclas de sales solubles en agua de glifosato y sulfato amónico son eficaces como herbicidas post - emergentes. En lo que sigue, se demuestra la eficacia biológica del formulado de esta invención cuando se aplica a planteles establecidos de malas hierbas difíciles de reprimir. 1. Formulado del Ej. 1 Mala hierba=imperata Cylindrica Proporción Porcentaje de daños a los de glifosato días después del ácido, tratamiento (DDT) kg/ha 1 90 DDT 1, Formulado del Ej. Mala hierba= Proporción Commelina communis de glifosato Porcentaje de ácido, daños a DDT kg/ha , ,

7 REIVINDICACIONES 1. Un formulado acuoso herbicida concentrado que comprende una sal de glifosato soluble en agua, sulfato amónico y una sal amónica cuaternaria. 2. El formulado de la Reivindicación 1, donde la sal de glifosato soluble en agua es la sal de isopropil. 3. El formulado de la Reivindicación 1, donde la sal amónica cuaternaria es una de cadena larga polioxietilenada cuaternizada. 4. El formulado de la Reivindicación 3, donde la sal amónica cuaternaria es cloruro de dialquil - dihidroxietil -.. El formulado de la Reivindicación 4, donde la sal amónica cuaternaria es cloruro de metil - bis(2 - hidroxietil) - coco El formulado de la Reivindicación 1, donde la sal amónica cuaternaria es una de cadena larga cuaternizada. 7. El formulado de la Reivindicación 6, donde la sal amónica cuaternaria es cloruro de trimetil - coco El formulado de la Reivindicación 1, donde 1 2 la sal amónica cuaternaria es una imidazolina carboxilada cuaternizada. 9. El formulado de la Reivindicación 8, donde la sal amónica cuaternaria es N - carboximetil - N - ainoetil(n - N - dicarboximetil) - undecil - imidazolina.. El formulado de la Reivindicación 1, donde la sal amónica cuaternaria es una piridina cuaternizada. 11. El formulado de la Reivindicación, donde la sal amónica cuaternaria es cloruro de N - octil - piridina. 12. El formulado de la Reivindicación 1, donde la sal amónica cuaternaria es una trialquil - betaína. 13. Un formulado acuoso herbicida concentrado que comprende una sal soluble en agua de glifosato, sulfato amónico y un óxido de trialquil. 14. El formulado de la Reivindicación 13, donde la sal de glifosato es la sal de isopropil. 1. El formulado de la Reivindicación 14, donde el óxido de trialquil es óxido de lauril - dimetil